（有机化学专业论文）羧基取代苯基膦酸的合成和应用.pdf

学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文羧基取代苯基膦酸的合成和应用，是 在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已 经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中说明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：蚴门 弋 肿咱 学位论文原创性确认书 学生韭建刖所提交的学位论文羧基取代苯基膦酸的合成和 应用，是在本人的指导下，由其独立进行研究工作所取得的原创性 成果。除文中已经注明引用的内容外，该论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。 指导教师( 签名) ：劫古旧 御年厂月弘日 摘要 模仿光合作用的高效过程已引起人民的极大兴趣。其目的是设计 人工系统，模仿天然过程的不同方面，并最终产生有效的光能转换体 系或设备。学者们研究表明，a - z r p 中的羟基( 一0 h ) 可以被羧基 或苯环所取代，而这些取代基的方向，仍近似垂直与金属z r 的层面。 因此，用苯甲酸类有机体取代羟基，可以形成对称性良好的苯甲酸一 磷酸锆复合物以固定在框架上的苯甲酸类有机体作施主，以适当的 镧系离子作受主组装成苯甲酸类镧系超分子，可以得到物理，化学性 质稳定，整个体系的发光效率提高的发光材料。 与河北师范大学的石士考教授合作，以膦酸锆为框架，设计并组 装了苯甲酸镧系( t b ) 配合物超分子。不仅改善了配合物的热稳定性， 而且提高了超分子中t b ”萤光强度，该课题得到国家自然科学基金资 助。这是一条制备发光材料的新途径。 本文为寻找新型发光材料配体，设计了一种全新的合成工艺，合 成了对羧苯基磷酸和3 一甲基一4 一羧基苯磷酸新配体合成的中间体和目 标产物通过红外光谱，紫外光谱，核磁共振谱，质谱和元素分析得到 了确证。 配合石士考教授用本论文合成的对羧基苯基瞵酸制备成苯甲酸 瞵酸锆，经计算层间距为1 9 4 a ，在紫外区有明显的荧光产生。最后 得到的苯甲酸铽磷酸锆超分子，经计算层间距为1 9 2 a ，并产生了 t b 3 + 的特征跃迁发射。同对应的苯甲酸铽配合物相比，不仅热稳定性 有所增加，而且提高了t b 3 + 的发光强度。达到了预期的效果。 4 河北师范丈学硕t z 研究生毕业论文 关键词：磷膦酸锆苯基膦酸发光材料电子转移 a b s t 凡气c t i ti st h eg r e a te f f i c i e n c yo f p h o t o s y n t h e s i st h a tm a n y s c i e n t i s t sa l lo v e rt h ew o r l dh a v et a k e ng r e a ti n t e r e s ti n 。 t h e yw a n tt op r e p a r el i g h th a r v e s t i n gc o m p l e x e sa c c o r d i n gt h e p r i n c i p l eo fp h o t o s y n t h e s i s 。 s c h o l a r sh a v es t u d i e dt h a th y d r o x y lo fa z r pc a nb e r e p l a c e db yc a r b o x y lo rp h e n y la n dt h ed i r e c t i o no fi t sa r e s t i l la p e a kt ot h el a y e ro f z i r c o n i u m h y d r o x y l o fa z r p c a nb er e p l a c e db yb e n z o i ca c i ds e r i e s ，t h i sk i n do fb e n z o i c a c i d z i r c o n i u mp h o s p h a t ec o m p l e x ew h i c hi sw e l l s y m m e t r i c a l 。 c o o p e r a t ew i t hp r o f e s s o rs h i s h i k a oo fh e b e in o r m a l u n i v e r s i t y ，w er e p a r e dz rp h o s p h a t es e r i e sl a y e r e dc o m p o u n d s w h i c hc a nd oa saf r a m e w o r k ；a p p l y i n gb e n z o i ca c i ds e r i e s w h i c ha b s o r bu l t r a v i o l e to rv i s i b l el i g h te f f i c i e n t l y ，a s d o n o ra n dl a n t h a n i d es e r i e sm o l e c u l e so ri o n sa sa c c e p t o r ， e f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sh a p p e n e da st h e yb o n dt o t h ef r a m e w o r kt o g e t h e r 。 t h i sk i n do fc o m p l e x e sw h i c hh a v eas t a b l ec h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t y 。 a p p l y i n gz rp h o s p h o n a t ea sf r a m e w o r k ，t h e s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e so fb e n z o i ca c i d l a n t h a n i d e ( t b ) w e r ed e s i g n e da n dc o n s t r u c t e db yp r o f e s s o r s h i s h i k a oo f 6 河北师范丈学硕t 研究生毕业论文 h e b e in o r m a lu n i v e r s i t y 。n o to n l yt h es t a b i l i t yt oh e a ti s i m p r o v e db u ta l s ot h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft b 3 + i nt h e a s s e m b l i e si se n h a n c e d 。t h i sm a yb ean e wa p p r o a c ht op r e p a r e 1 u m i n e s e e n tm a t e r i a l s 。 t op r e p a r en e wt y p e l u m i n e s e e n tm a t e r i a l sw ed e s i g n ， s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r e dt w ov e r yi m p o r t a n tm o n o m e r ： 4 - p h o s p h i n y l b e n z o i ca c i da n d4 - p h o s p h i n y l 2 m e t h y l b e n z o i ca c i dt h et w oc o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y u v ；i r ；h n m r ：a n dm s 。 k e yw o r d ： z i r c o n i u mp h o s p h a t e p h o s p h a t e ； p h o t o s y n t h e s i s ； l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ：l i g h th a r v e s t i n gc o m p l e x e 7 第一章前言 本论文主要来源国家自然科学基金“磷瞵酸锆层状框架中生色团的插 入组装及光谱性质”( n o 5 0 4 7 2 0 2 0 ) 项目的一部分。 模仿光合作用的高效过程已经引起人们的极大兴趣，其目的是设计人工系 统，模仿天然过程的不同方面，并最终产生有效的有效的光能转换体系或设 备。 一光合作用过程简述和人工模拟光合作用的原理：如下图： 一 鬈 ， 斌 罾 鲢 嫩 墨i 光台作用历穰舞避 天然光合作用每一个光系统( p s i i 或p s i ) 都由两个主要部分组成：收集光 的色素和反应中心。收集光的色素主要是叶绿素a ：辅助色素有叶绿素b ；和胡 萝卜素等，它们扩展了所吸收的太阳光谱范围。这些色素吸收光后，把能量传送 到反应中心，在反应中心里进行光反应，产生电荷分离，把电子激发到高能位。 一般认为反应中心是p _ q 类化合物，p 是色素如叶绿素，q 是电子受体如醌。叶 绿素是卟啉类化合物，有一个亲水端和一个疏水端。胡萝h 素是大共轭分子。 光合作用膜的主要成分是类脂，最常见的是卵磷脂。由于类脂有一个亲水端和一 个疏水端，所以它能够在适当的水溶液里形成双层类脂膜。 天然光合作用包括一系列的分子问的能量和电子转移反应，整个过程的第一 步发生在捕光复合物( l i g h th a r v e s t i n gc o m p l e x e s ，即l h c s ) 中而l h c s 包 括轴向对称的多对生色团，通过系列超快能量传递反应，激发能沿着l h c s 的轴 8 河北帅范人学硕- i 研究生毕业论文 得以汇集，其能量日益增强，最后到达反应中心，发生一系列的单向电子转移反 应。 通过晶体学研究说明，这些组装体系中最为诱人的方面之一，就是对分子 间距离、方向及周围环境的精确控制。生色团的并置调节了电子的相互作用，既 控制了它们的吸收发射性质，也控制了能量传递的动力学性质分子问电子转移 反应速率被相应地调整，以确保矢量或向l i 的方向是动力学上占统治地位的方向 2 - 3 o 在设计和建造光子天线工作中，学者们提出设计供一个框架在空间来组织 分子，使其在复杂性及高效转换效率方面达到所需的水平。有效的光子天线， 应具有恰当的光吸收方向以及高密度的生色团，对于含有复杂结构( 生色团) 的有机无机层状物，由于无机层之间的有限空间，可以使有机层中的有机链规 则排列，也就是以其中的无机层作为模板，控制有机层中生色团的定位和取向， 从而获得高的光电性能。因此，使用无机层状材料作为框架设计和建造光予天 线，把客体分子或离子( 包括施主与受主) 组装在层状材料中，引起世界范围 内科学家的兴趣。在光子天线的施主和受主中，若产生光诱导的高效能传递和 电子转移，即可使太阳能有效的转变为化学能，电能或光能。 一种方法是制成超分予，通过共价键的连接，固定超分子链中亚单位的次 序和空间距。1 9 9 3 g u s t “吲等设计并制备了一种五元体超分子( 一对卟啉与类胡 萝卜素多烯烃和两个醌基共价连接) 研究了其光诱导的电子和能量的转移。虽然 此方法在模型研究方面非常有效，但需要合成很多生色团和活化的氧化还原单 元。 还有一种方法是用超分子作支撑或自组装系统，i ) u p r a y 嘲等在1 9 9 7 年，用 聚苯乙烯支撑合成金属r u 配合物超分子，这种方法合成相对比较容易，但很难 达到所需要的复杂性。 如果把上述两种方法结合起来，即把相对小的超分子组织进入一个较大的自 组装系统是可能的。例如，将电子施主一受主( 成对物) 固定在沸石上，作为一 个建筑单元成为更有效的自组装三合一体系。m i n k o w s k i m 等在2 0 0 6 年将作为 施主和受主的两种染料夹杂在l 型沸石的笼状框架中，研究了燃料生色团在六角 沸石钠米晶体中通过超分子组织进行的能量收集，传输和捕获。 9 目前使用无机层状材料作为框架设计和建造光子天线，把客体分子或离子 ( 包括施主和受主) 组装在层状材料中，开始引起人民的兴趣“卅无机层状材料 的基本特点是晶体结构规整，存在于同一平面内的原子与原子之间的相互作用强 于平面与平面之间的原子对于大多数层状材料如四价金属磷酸盐和膦酸盐等，同 一平面上的原子问以牢固的共价键结合，而层与层之间存在非共价键相互作用， 如静电作用力或范德华力这不但可使层间发生解离，而且层间可以插入数量不 同，种类各异的客体，使的层间距可以调整，结构具有可设计性和可调节性。而 设计与组装有效的光予天线，应具有恰当的光吸收方向以及高密度的生色团。对 于含有复杂结构成分的有机无机层状杂合物，由于无机层之间的有限空间，可 以使有机层中的有机链规则排列，也就是其中的无机层作模板，控制有机层中生 色团的定位和取向，从而获得高得光电性能。”哪 镧系元素由于独特的物理性质和化学性质，尤其是4 f 电子在不同能级之间 发生跃迁( f - f 跃迁和 f 跃迁) 使镧系元素的发光和吸光别具一格。某些镧系 离子与有机酸配体形成的配合物具有荧光性能1 “。由于镧系离子在紫外一可见 光的吸光系数很小，因而发光效率较低。但是，苯甲酸类( 包括苯甲酸，间，对， 邻甲基苯甲酸) 为有机配体，在紫外一可见光区吸收较强，并能有效的把激发态 的能量转移给镧系离子从而敏化镧系离子的发光，这种配体敏化中心金属离子的 发光效应也被称为天线效应( a n t e n n ae f f e c t ) 。因此，镧系苯甲酸类配合物 可弥补镧系离子吸光系数小的缺陷，提高镧系离子的发光强度“”。 但是镧系苯甲酸类配合物的结构很复杂，难于形成物理，化学性质稳定的镧 系配合物“”。实验表明，同样的发色团，连接方式不同，其外区的吸收带强度与 位置不同。生色团数目越多，吸光能力越强。但并非发色团越多越好，只有各色 团有机结合起来，形成空间结构相宜的组合，才会产生理想的发光体。 二磷( 瞵) 酸锆的结构特点 1a - z r p 的结构 a c l e a r f i e l d 课题组在1 9 6 4 年采用回流法首先合成了a _ z r p ，随后对a - z r p 的结构进行了详细的研究“”i s 。a - z r p 模型简图如图1 1 所示。晶态a - z r p 是一种典型的阳离子型层状化合物，属于单斜晶系，阢点群，晶胞参数为 a = 9 0 6 9 a ，b = 5 2 9 6 a ， c = 1 5 4 6 8 a ，1 3 = 1 0 1 6 9 0 。层面两个锆原子之间距离 l o 河北师范大学硕上研究生毕业论文 为5 3 a ，每菱形单位面积为2 4 a 2 。其晶体结构是由z r 0 6 八面体和h p 0 4 四面体交 替连接而构成的层状化合物。每层都是由z r 原子组成的平面，磷酸基团以三个 0 原子分别与三个z r 原子相连，交错的位于平面上下，因而可把层看作是由 z r 。( p 0 4 ) 。 2 - 聚阴离子组成的平板，其中氧原子上的负电荷由等当量的质子或其 它阳离子来平衡。一o h 基团指向层内，每个z r 原子与邻近的六个0 原子构成规 则的八面体，z r 原子位于八面体中心，z r - o 键长是2 0 6 4a ，o - z r - o 键角约9 0 。：p 与临近的四个0 原子构成四面体，p 位于四面体中心，p - o 键长是1 5 2 5 ， o - p 一0 键角平均约1 0 9 。水分子位于晶型结构的空腔中，以氢键与层板氧原子 相连。a - z r p 层与层之间以范德华力相连，层与层之间的距离是7 6 a ，层板厚度 是6 3 a a z f0 po o 嚣l ja - z t p 的璞慧攘塑 2 。矿z r p 的部分特性： 层状磷酸锆不仅有层状化合物的共性，而且还具有其他层状化合物所不具备的个 性 ( 1 ) 制备容易，晶形好： ( 2 ) 不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定的碱度，热稳定性和机械强度 很强，化学稳定性较高“”： ( 3 ) 层状结构稳定，在客体引入层问后仍然可以保持层状结构： ( 4 ) 有较大比表面积，表面电荷密度较大，是一种较强的固体酸，可发生离子 交换反应： ( 5 ) 层表面的一o h 基团可以被其他基团( - o r 或一r ) 置换，从而将磷酸锆有机 1 1 衍生化，引入各种官能团( 如烷基，芳香基，羧基，氨基酸基团，磺基苯以及冠 醚等) 。因而可以根据需要选择合适的基团，同时可调整基团的排布和取向，这 样不仅可以改变层问表面的亲水疏水等性质，创造有利于客体插入的层内环境 而且可以改变主体材料的物理性质。 ( 6 ) 在一定的条件下，可以发生剥层反应啪“。 二有机膦( 磷) 酸锆的研究简况 1 9 7 8 年，g a l b e r t i l 吼捌等人首次报道了用直接沉淀法合成了分子式为 z r ( o ，一c b h 5 ) 。的层状苯膦酸锆，其结果证实了用有机膦酸代替无机磷酸制备层状 磷酸锆材料的可能性。接着g a l b e r t i 等人用带功能基如羧基、磺酸基、卤素、 氨基和聚醚的有机基团部分或全部代替a _ z r p 的羟基，制得一系列层状有机膦 ( 磷) 酸锆，实验证明：它们同样具有类似于a _ z r p 的平面层状结构( 见图2 ) ，但 层间距增大，层间距的变化程度与取代基团有关：随着层间距的变化，其比表面 积也发生了改变：a - z r p 有机磷衍生物具有较高的热稳定性，大多数矿z r p 有机 瞵衍生物在3 0 0 。c 保持结构稳定，有一些在4 0 0 - 5 0 0 。c 可保持结构稳定，如 z r ( o 。p c h 3 c 1 ) ：和z r ( o 。p c h = c h ：) ：。 1 9 8 2 年，d i n e s 等人用与上述类似的方法合成了具有层柱结构的有机双磷 酸锆z r ( 嘎p 弋扎一p 0 3 ) ：。g a 1 b e r t i 慨州等人在1 9 9 3 和1 9 9 4 年分别合成出两类 具有明显孔道特征的有机膦( 磷) 酸锆层状化合物 a z r ( 0 3 p r p 0 3 ) 0 。( h p 0 4 ) ( r = m e 2 h 2 c 6 - c 6 h 2 i e ：) 。1 9 9 8 年，c o s t a n t i n o “”制备了层 状手性丝氨酸膦酸锆 l 一( + ) 一z r 咄o _ c h ( n h 2 ) c o 州 ，丝氨酸与磷酸以c o _ p 结 合。其结构中保留了一n h 。和一c o 。h 基团，也有较好的热稳定性( 2 0 0 左右分解) 。 层状有机膦( 磷) 酸锆以其具有良好的酸碱特性、热稳定性、离子交换性、 择形性、载体特性以及功能性材料的复合性能，目前正受到国内外研究工作者的 广泛重视， 设计出更多的新型主体以改变对客体分予的识别能力从而制备出满足人们 各种需要的复合材料是我们的目标。目前，层状有机膦( 磷) 酸锆在理解结构和性 能关系、研究客体组装的排布和取向、插层机理以及开发应用等方面正处在发展 阶段，还需要进一步系统的研究。 河北师范大学硕t 研究生毕业论文 图2 擎滕藏话的晶悔结均 三有机瞵( 磷) 酸锆的结构特点： 目前，有机膦( 磷) 酸盐领域的研究工作正在迅速发展。有膦( 磷) 酸锆由于同 时具有无机层板的热稳定性和规整性及层间有机官能团的可设计性，在新型材料 的研究和开发中表现出很大的潜力。有机膦( 磷) 酸锆的制备中，有机膦酸部分代 替无机磷酸，形成的层状材料中层板间的羟基被烃基替代。由于烃基中功能官能 团的存在，使得有机膦( 磷) 酸锆层状材料具有新的功能和特性。并且有机膦( 磷) 酸锆的形成与超分子的形成具有相似的过程。许多被类似于l a n g m u r i b l o d g e t t ( l b ) 型的层状结构被合成，这类层状材料的不断合成将给研究者新的启发。同时， 人们发现无机磷酸的引入可使有机麟( 磷) 酸错层状材料形成微孔结构。而且这类 与a _ z r p 具有不同的反应活性和可控制微环境的新型层状有机膦( 磷) 酸锆主体， 也是近年来主客体化学研究的一个重要方向。 可以根据需要选择适合的基团，同时可调整基团的排布和取向，这样不仅可 以改变层问表面的亲水疏水等性质，创造有利于客体插入的层内环境而且可以 改变主体材料的物理性质。对有机膦( 磷) 酸锆来说，无论晶态、半晶态或非晶态 无定型，所有有机基团均位于其表面或层间面上，这一优点可以充分发挥活性基 团的配位作用。 有机膦( 磷) 酸锆的另一优点是有机基团与无机基团的含量比是可设计的，不 同有机基团含量和层日j 距的有机膦( 磷) 酸锆可以满足各种用途。有机膦( 磷) 酸锆 具有数十至数百m 2 9 1 的比表面，而且具有良好的化学、热稳定性和机械强度，所 r，|，l 以在作离子交换剂、催化剂及催化剂载体、吸附剂和色谱填充剂方面具有很大 的应用前景。 四有机膦( 磷) 酸锆在光学领域的应用研究 客体插入层状主体层问后，所处的环境和相互作用力发生变化，并且利用层 内有限空间，控制生色团的定位和取向，从而影响了客体的电化学和物理性质， 产生如：高效形成激发态、加速电子转移、改进选择性以及增强能量传递等与其 在体相溶液中显著不同的行为；加之磷酸锆具有良好的化学反应活性，可进一步 对体系的能量和电子传递过程进行调节，从而使磷酸锆在分子电子设备、非线性 光学材料、人工光合作用等器件研制中具有诱人的应用前景。它主要是借助嵌入 的客体分子具有荧光特性的光化学行为。有文献报道铀酞铺嵌入磷酸锆层间后， 给体和受体之间的能量转移加快，这为建立模拟天然光合作用的人工光能俘获天 线装置创造了条件。磷酸锆和v i o l o g e n 所组成的插层化合物具有光电变色的现 象，有望开发其在太阳能贮存方面的应用别。 层状有机磷( 磷) 酸借以其具有良好的酸碱特性、热稳定性、离子交换性、择 形性、载体特性以及功能性材料的复合性能，目前正受到国内外研究工作者的广 泛重视，设计出更多的新型主体以改变对客体分子的识别能力从而制备出满足人 们各种需要的复合材料是我们的目标。目前，层状有机瞵( 磷) 酸锆在理解结构和 性能关系、研究客体组装的排布和取向、插层机理以及开发应用等方面正处在发 展阶段，还需要进一步系统的研究。 此类化合物具有很强的各向异性”在一定条件下，某些功能性物种可以克服层 与层之间较弱的作用力而可逆地插入层间空隙，不仅可以通过调整客体在主体内 的排布以及主客体之间的离子! 电子和偶极作用等方法来增强或调控客体原有的 光! 电! 磁和催化等特性，而且可以根据应用目的而预先设计分子结构以制备具有 特定功能的超分子体系” 1 9 9 6 年，b y r d 等。7 1 在国际著名刊物n a t u r e 上报道了用膦酸锆多层薄膜产 生光电流的工作。 1 9 9 9 年，k a s c h a k 等采用五组分的能量电子层叠，模拟了天然光合作用的 组装过程。 上述两个典型的例子说明，在磷膦酸锆层状物中组装客体生色团分子，生成 河北师范大学颈上研究生毕业论文 的光子天线体系可以有效的吸收光能并将其转变为电能或化学能。 因为研究表明，a - z r p 中的羟基( - o h ) 可以被羧基或苯环所取代，而这些取 代基的方向，仍近似垂直与金属z r 的层面。因此，用苯甲酸类有机体取代羟基， 可以形成对称性良好的苯甲酸一磷酸锆复合物”，以固定在框架上的苯甲酸类有 机体作施主，以适当的镧系离子作受主组装成苯甲酸类镧系超分子，可以得到可 以得到物理，化学性质稳定，具有实际应用价值的新型发光材料啪1 。 与河北师范大学的石士考教授合作，用本论文制备的对羧基苯基瞵酸与z ， 作用得到了苯甲酸瞵酸锆，也就是把苯甲酸组装到瞵酸锆上，并采用f t i r ，n m r 和元素分析进行了确认。利用x r d 技术得到了这种层状物的层间距为1 8 4a ， 苯甲酸瞵酸锆层状物具有很高的热稳定性，即使环境到了4 0 0 也不会发生分解。 当把发绿色荧光的镧系离子t b 3 + 组装到框架中后，层状物的间距有所增加，层间 距为1 9 2 a 。采用紫外光2 9 8 n m 进行激发，这种超分子能产生明显的绿光，在发 射光谱中对应配体的荧光有所减弱，而在可见光范围内观察到了t b ”的四个特征 跃迁发射。同苯甲酸铽配合物比较，苯甲酸铽瞵酸锆超分子的热稳定性和荧光强 度均有明显的提高。苯甲酸瞵酸锆和苯甲酸铽瞵酸锆的激发光谱均来自配体苯甲 酸基团从基态s 。到激发态的跃迁，这充分说明在在配体苯甲酸和镧系离子之间发 生有效的能量转移。分子结构图如下所示： 苯甲酸膦酸铽的结构示意图 光子天线的研究将对光予学。新发光材料的开发，吸收太阳能等方面产生重 要影响。光子学从2 0 实世纪7 0 年代诞生以来，前2 0 年是以无机材料为主，近 十年来，有机光子学材料的研究与发展获得了重大突破，而以层状无机材料为框 架，有机体做客体分子或离子设计和组装光子天线，将丰富光子学的研究内容。 1 6 河北师范人学硕士研究生毕业论文 五本论文的立题依据和本论文的研究内容 为了寻找新型的性能优良的发光材料，本论文以一种新的合成方法和新工 艺设计、合成和3 - 甲基- 4 - 羧基苯基磷酸，因为，羧基取代苯基磷酸是制备组装 苯甲酸类镧系超分子的关键化合物。 通过红外光谱，紫外光谱，核磁共振，质谱，元素分析确证了中间体及其 目标产物的结构。 配合石士考教授研究了对羧基苯基磷酸为前体制各的苯甲酸磷酸锆、苯甲 酸铽磷酸锆超分子的发光特性。 第二章合成路线设计路线及选择： l 、对羧基苯基磷酸的合成路线：该化合物在检索了各国专利( 包括美国专 利欧洲专利中国专利等) 和数据库未曾有文献报道，只检索到了相关的文献。 本论文根据化学原理和相关的文献，经过反复实验，设计了下面的合成路线： ( 1 ) 重氮化反应： c o o h n a n 0 2 h + n h 2 ( 2 ) 置换反应 k i n 兰n s 0 4 h ( 3 ) 酯化反应： c o o h c h 3 0 h h c l i ( 4 ) 置换反应 ( 5 ) 水解反应： n = n s c l 4 h c o o h p ( o c 2 h s ) 3 n i c l 2 口o c 2 h 5 ) 2 o 河北师范人学硕士研究生毕业论文 p ( o c 2 h s ) 2 j i o h + r e l u x c o o h h 矿。一 2 4 一碘邻甲基一苯基磷酸的合成：根据对羧基苯基磷酸的合成路线，设计了下面 的合成路线： ( 1 ) 4 - 碘邻甲苯胺的合成( 碘代反应) ： + ( 2 ) 重氮化反应： 1 2 + c h 3 n a n 0 2 - - h 2 s o l 4 ( 3 ) 重氮盐的氰基置换反应： ( 3 ) 取代反应 c n 1 9 p ( o c t ) 3h 2 s 0 4 + ， h o 这条路线从理论到相关合成实例都是应该很顺畅的，但是：反应： i i 这一步反应要用到巨毒氰化物，并且它的商品出售要求非常严格，被迫放弃。又 设计如下路线： ( 1 ) 重氮盐转化为醛基 o o h h 2 c n j c u + ( 2 ) 氧化反应生成4 一碘邻甲苯甲酸： 0 ” c h c h 3 n a 2 w 0 4 h 2 0 2 ( 3 ) 酯化反应生成4 一碘邻甲苯甲酸甲酯： 2 0 河北师范大学硕e 研究生毕业论文 ( 4 ) 取代反应 c h 3 0 h h c l p ( o c 2 h 5 ) 3 n i c - 2 ( 5 ) 水解反应合成目标产物： 言o c 地) 2 0 h + r e l u x h o p o h o 3 在合成4 一碘邻甲苯甲酸时美国专利u s 5 3 7 4 6 2 8 中邻甲基对碘苯甲酸的合成路 线如下( s y n t h e s i sr o u t i n eo f4 - i o d o - 2 一m e t h y lb e n z o i ca c i di nu sp a t e n t p a t 5 3 7 4 6 2 8 ) ( 1 ) 乙酰化反应 mp趣m 热曼血一瓦 审 龇 p 0 ( 3 ) 水解： o 0 a b 0 吼 i a b ( 4 ) 重氮盐的转化： o 1 一( 4 一a n m i n o - 2 m e t h y l h e n y i ) - 1 - e t h a n o n e ( 5 ) 卤仿反应： h + h 2 0 u 衄3 o n - ( 4 - a c e t y l - 3 m e t h y l p h e n y l ) a c e t a m i d e 三嘧 + l e t h y l h e n y i ) - i e t h a n o n e 0 1 - ( 4 一i o d o 2m e t h y l p h e n y i ) - 1 一e t h a n o n e 河北师范大学硕卜研究生毕业论文 n a o h溶液 b r l l 一( 4 一i o d o 一2 一m o t h y l p h c n y l ) - 1 e t h a n o n e 4 - i o d o b e n z o i ca c i d 可见该路线非常复杂，并且合成条件苛刻。经比较综合考虑，本论文自己的合成 路线具有简便，易行，有创新。 4 本课题的创新之处： i 本课题加入催化剂创造性的运用a r b u z o v 反应。反应中加入催化剂：氯化镍或 氯化钯( 相关文献报道，但是在该化合物的合成上并不太理想) ，用亚磷酸三乙 酯取代碘代芳环中的碘，用苯甲酸取代磷酸中的羟基生成对羧苯基磷酸，对羧基 邻甲苯基磷酸。高产率，高纯度的合成目标产物。 2 本课题的几个中间体，特别是合成对羧基邻甲苯基磷酸的中间体时本论文的合 成路线都未有文献报道。 3 在合成4 一碘邻甲基苯甲酸时，直接在邻甲苯胺的对位为引入“i ”；在引入 羧基时，绕过了使用氰化物的经典方法，放弃了美国专利u s 5 3 7 4 6 2 8 中报道过的 烦琐的合成方法，创造性的把米尔外音( m e e r w e i n ) 反应运用到该合成中，用简短 的合成方法合成了目标产物。所有中间体和最终产品经过了：元素分析红外光 谱i r 紫外光谱，质谱( m s ) 和核磁共振谱( 州m r ) 的确认。 河北师范人学硕e 研究生毕业论文 5 所用试剂如下： 原料名称 纯度含量生产厂家 对氮基苯甲酸工业级 9 9 常州市阳光精细化工有限公司 碘化钾分析纯 9 8 5 天津市北方医化试剂厂 亚硝酸钠分析纯 9 9 o 天津市河东红岩试剂厂 尿素分析纯 9 9 0天津市河东红岩试剂厂 浓硫酸分析纯9 5 - 9 8 天津市北方医化试剂厂 甲醇 分析纯 9 9 5 天津市河东红岩试剂厂 浓盐酸分析纯 3 6 - 3 6 天津市河东红岩试剂厂 亚磷酸三乙酯分析纯 9 9 o 天津市科盟化工工贸有限公司 活性炭分析纯北京金达威活性炭有限公司 邻甲苯胺分析纯 9 9 5 温州市华侨化学试剂有限公司 碘分析纯 9 9 8 北京化学试剂公司 二氯甲烷分析纯 9 9 8 天津市宏顺化工有限公司 碳酸氢钠分析纯 9 9 0 天津市河东红岩试剂厂 间甲苯胺分析纯 9 9 5 温州市华侨化学试剂有限公司 乙酐分析纯 9 8 5 上海南翔试剂有限公司 乙酰氯分析纯 9 9 0 上海南翔试剂有限公司 三氯化铝分析纯 9 9 4 常州胜吴化工有限公司 二硫化碳分析纯 9 9 o 河南龙飞精细化工有限公司 盐酸羟胺工业9 9 。5 山东省济南市鸿盛化工贸易有限公司 甲醛工业3 6 - 3 7 河北凯跃集团甲醛有限公司 钨酸钠分析纯 9 9 o 天津市科密欧化学试剂有限公司 双氧水工业 3 0 大连荣宇科技发展有限公司 硝酸分析纯 6 3 6 8 石家庄华迪化工工贸有限公司 乙醇分析纯 9 9 7 天津市科盟化工工贸有限公司 ( 1 ) 熔点测定仪( r y 一1 ) ：天津市分析仪器厂 ( 2 ) 紫外一可见分光光度计( 7 5 6 m c ) ：r 本岛津公司生产 傅立叶红外光谱仪( p e - m 1 7 3 0 ；t j 2 7 0 3 0 双光束分光光度计) 天津天光 光学仪器厂 核磁共振仪( b r u k e r a c p 2 0 0 型) 德国b r u k e r 公司 质谱仪( b i f l e x i i i 型) 德国8 r u c k e r 公司 元素分析仪( m t 一3 型) 日本柳本公司 高效液相色谱仪( w a t e r s2 4 8 7 ) 日本岛津公司生产 气相色谱仪( ( 型号) 日本岛津公司生产 ) ) ) ) ) ) o 河北师范大学硕士研究生毕业论文 第三章合成和光谱分析： 1 对羧基苯基磷酸的合成“。参教献。“”，本论文合成共分四步合成的。 ( 1 )对碘苯甲酸的合成：参考文献m 删本论文的合成如下： 反应器为。1 0 0 0 m l 四口瓶，安装机械搅拌、- 5 0 y ：- 5 0 c 的水银温度计。向反 应器中加入5 0 0 r a l 水，缓慢加入3 0 0 9 浓硫酸，。将1 3 7 9 对对氨基苯甲酸加入 其中加热使之溶解，然后降温t = o c 用冰快内降温保持t = o c - 5 。滴加亚硝酸 钠溶液( 7 5 9 亚硝酸钠溶予2 3 0 m l 水中制各) 加毕，t = 5 搅拌 0 5 h ，然后向反应液中加入1 5 = 2 0 9 的尿素，分解反应液中残留的亚硝酸， 反应 完毕将重氮液演加入1 9 0 9 k i 与5 0 0 m l 水的溶液中，加乙醚做消泡剂，t = l o 一2 0 保温| 3 i l ，缓慢升温加热至回流，有紫红色气体冒出，当紫红色气体消失， 冷却到室温，抽滤水洗。得粗品。将租品用n a o h 溶液调p h = 9 ，加活性炭，4 0 1 2 - 5 0 保温2 h 脱色，抽滤，酸析得白色产品( 稍带粉色) ，1 9 0 - 2 0 0 9 熔点2 7 0 【2 - 2 7 3 c 。文献“”熔点2 7 0 c - 2 7 2 ，收率8 0 。 光谱解析： 图l 为化合物对碘苯甲酸的u v 光谱图( 以乙醇为溶剂进行测试，试样浓 度为2 l o - g l ) ，解析如下： r 槲翻- e 1 壤l 持b 删蝴女0 蝴 赫” 图1 对碘苯甲酸的u v 光谱图 该化合物具有强的紫外特征吸收与对碘苯甲酸的结构相符。 图2 为化合物对碘苯甲酸的i r 光谱图( 用k b r 压片，t j 2 7 0 - 3 0 a 型双光束 红外分光光度计进行测试) ， 口一i 图2 对碘苯甲酸的i r 光谱图 解析如下： 3 0 6 8 c m - - 2 5 6 2c m - 1 为羧基中的旷h 的伸缩振动吸收峰；1 6 8 4c m l 苯环上c = o 的伸缩振动吸收峰；1 5 8 7c m ，1 5 6 4c m - 1 ，1 4 2c m - 5 为芳环c = c 的伸缩振动吸 收峰；1 3 1 7c l n - 1 - 1 2 9 1c f f l 为c - o 的伸缩振动吸收峰；8 5 0 5c m - 1 为苯环取代c h 面外振动吸收峰；4 5 9c m - c i 的伸缩振动吸收峰。结论：红外光谱与化合物对 碘苯甲酸的结构完全一致。 图3 为化合物对碘苯甲酸的m s 光谱图：m i = 2 4 7 o l ：m + l = 2 4 9 2 8 河北师范大学硕士研究生毕业论文 图3 对碘苯甲酸的m s 光谱图 图4 - 1 ，图4 - 2 ；为化合物对碘苯甲酸的n m r 光谱图( 以氘代d m s o 为溶剂， t m s 为内标，b r u k e r a c p 2 0 0 型核磁共振仪检测) 。 al il -八一。 j 中嚣r 1 r 一一。矗7 _ 石一”i 一+ 删州r 邯i 一j 1 一卅、：i 簸落g 嬲“ 档。 獭融 图4 - i 对碘苯甲酸的涨r 光谱图 黼川引i 4 - 0 z。i- ，4 7r ， i ，i i 解析如下： 图4 - 2 对碘苯甲酸的n m r 光谱图 r 一：f 11 t ：_ i = t 、盎 喘一 燃桫旷 il-；“a；。ll-引。封蚓； ；一悻n=_=_ 河北师范大学硕b 研究生毕业论文 6f 7 7 0 4 p p m ，7 6 5 5 p p m 分裂为双峰2 h ；6j 产7 9 0 2 p p m ，7 8 8 5 p p m 分裂为 双峰2 h ；6j i = 1 3 1 6 2 p p m ，单峰l h ；各峰的归属如下图( a ) 所示： 图( a ) 对碘苯甲酸的h n m r 化学位移值分布图 结论：分析结果与对碘苯甲酸完全一致。 应用元素分析测得的结果为：c3 4 0 1 ，h2 1 0 。理论值为c3 3 8 9 ， h2 0 3 测量值和理论值基本吻合。 ( 2 ) 对碘苯甲酸甲酯的制备：参考文献“”本论文的合成如下： 反应器为1 0 0 0 m l 四口瓶，配有机械搅拌，1 0 0 量程的温度计，回流冷凝管。 将1 2 4 9 对碘苯甲酸加入四口瓶中，加入5 0 0 r a l 无水甲醇，通入h c l 气体至饱 和。回流1 2 h ，浓缩，蒸馏除去约2 5 0 l n l 甲醇，缓慢降温到i o9 c 抽滤，得白色 固体1 2 0 1 2 8 9 。即为产品熔点11 3 一11 5 ，收率约8 5 一9 0 。 图5 为化合物对碘苯甲酸甲酯的i r 光谱图( k b r 压片，t j 2 7 0 - 3 0 a 型双光 束红外分光光度计检测) 。 图5 对碘苯甲酸甲酯的i r 光谱图 解析如下： 1 7 1 2c m - 1 ，苯环上c = o 的伸缩振动吸收峰；1 5 8 5c m - 1 ，1 4 3 5c m - 1 为芳环c = c 的伸缩振动吸收峰；，1 2 6 8c m l 为c - o 的伸缩振动吸收峰；7 5 4 5c m l 为苯环取 代c - h 面外振动吸收峰，4 9 7c m - 1 为c i 的伸缩振动吸收峰。结论：红外光谱与 对碘苯甲酸甲酯相吻合。 图6 一l ，图6 2 为化合物对碘苯甲酸甲酯的n m r 光谱图( 氘代d m s o 为溶 剂检测，t m s 为内标，b r u k e r a c p 2 0 0 型核磁共振仪检测) 翌! ! 堑垫盔兰堡主堕窒生望些笙壅 小i 一叩1 1 + r r n t ”1 v ”_ p n l r h _ _ r p n t n t r 1 y 州1 p ”+ r h ，r 竹1r t r 中 “1 2l i i i li p 一 州￥ l *t te 神 图6 - 1 对碘苯甲酸甲酯的n m r 光谱图 滁帮i i ； 图6 屯对碘苯甲酸甲酯的n 嫁光谱图 解析如下： 6 f i = 3 8 4 6 p p m3 h ；6 7 9 3 4p p m ，7 9 1 5p p m 分裂为双峰2 h ；6h = 7 7 2 0 p p m ，7 7 0 3p p m 分裂为双峰2 h ；6i l = 3 8 4 8p p m 单峰3 h 。各峰的归属如下图 ( b ) 所示： 3 8 4 6 c o o c h 3 7 9 7 - 7 图( b 对碘苯甲酸甲酯中核 的化学位移值分布图 结果与化合物对碘苯甲酸甲酯结构相符 图7 为化合物对碘苯甲酸甲酯的m s 光谱图，解析如下：m - 1 = 2 6 0 9 5 。“ 器 m 娃护t i r 0 1 ”n 誉一。，：。晨墨一一一一一一。 图7 对碘苯甲酸甲酯的骼光谱图 应用元素分析仪测得的结果为c 3 6 5 3 ：h2 9 0 理论值c 3 6 6 7 ，h2 6 9 理论和实测吻合的很好。 ( 3 ) 对羧苯基磷酸的制备：参考文献“3 “本论文的合成如下： 反应器为5 0 0 m l 四口瓶，配有机械搅拌，2 0 0 。c 量程的温度计，回流冷凝管。将 5 0 9 对碘苯甲酸甲酯与5 0 m l 亚磷酸三乙酯混合，加入l g 氯化钯，n ：保护下升温 河北师范大学硕士研究生毕业论文 到1 2 0 在1 2 0 。c - 1 5 0 反应3 - 5 h 没有碘乙烷生成，t l c 显示没有了原料对 碘苯甲酸甲酯，反应结束。减压蒸出多余的亚磷酸三乙酯，降温到t = 3 0 加入 c h 。c 1 2 1 5 0 m i ，用5 的n a ：c 0 3 溶液l o o m l ，分两次洗涤，在用l o o m l 纯水洗涤两 次，减压蒸馏，除去c h , c i 。，加入浓盐酸2 0 0 m l 回流l o h 降温，抽滤得白色产品 约4 0 9 ，用3 - 5 碱水调p h 值= 9 ，加入活性碳3 9 回流脱色，抽滤，滤液酸析， 降温结晶，t = o 一5 抽滤得精品