（无机化学专业论文）锡的硫属化合物的溶剂热合成及模板组装.pdf

摘要 本论文在大量文献调研的基础上，总结了纳米材料的结构、性质及制备技术， 阐述了纳米材料科学的一些最新进展，并利用溶剂热合成技术制备了一系列锡的 硫属化合物，并对模板组装合成一维纳米材料进行了探索性的工作。 7 。憎先通过溶剂热过程，用不同的前驱物成功地合成了二硫化锡纳米晶，透射 电镜照片显示产物是平均直径为1 5 0 纳米的片状颗粒，同时也应用了拉曼、红外 光谱等对产物进行了分析，并讨论了可能的反应机理。其次，我们在溶剂热条件 下，以k b h 4 、s n c l 4 、s e 和s n c l 2 、s e 为原料，通过氧化还原过程合成了六方 相的s n s e 2 ，并对反应的影响因素和可能的反应路径进行了探讨。此外，我们还在 2 0 0 。c ，以乙二胺为溶剂，草酸锡和碲为前驱物合成了立方相的s n t e 。 最后，我们把溶剂热技术和模板法相结合，通过合适的反应，组装合成了二 硫化锡的纳米线，透射电镜照片显示产物是直径为5 0 6 0 纳米，长度达到微米级 的纳米棒，同时我们还利用沉积退火的方法，同样也合成了二硫化锡的一维纳米 材料，从透射电镜照片中我们可以看出，产物中含有纳米管和纳米棒。丫 a a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o na f t e rc o m p r e h e n s i v ea n dt h o r o u g hs t u d yo f al o to fl i t e r a t u r e s ， ar e v i e wo ft h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dp r e p a r a t i v em e t h o d si sp u tf o r w a r d a l s ot h e n e w e s t p r o g r e s s i nt h er e s e a r c ho fn a n o m a t e r i a l si sd i s c u s s e d id e v e l o p e dt h e s o l v o t h e r m a lp r e p a r a t i v et e c h n i q u et ot h es y n t h e s i so fas e r i e so ft i nc h a l c o g e n i d e s m o r e o v e gt h ef a b r i c a t i o na n ds y n t h e s i s o fo n e - d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l st h r o u g h t e m p l a t em e t h o d w e r ec o n d u c t e d f i r s t ，n a n o p a r t i c l e s o ft i nd i s u l f i d eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yt h e s o l v e n t t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o du s i n gd i f f e r e n tp r e c u r s o r s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p ei m a g e sd i s p l a y e dt h a tt h es a m p l e s w e r el a m i n a r p a r t i c l e sw i t h t h ea v e r a g e s i z eo fa b o u t15 0n n 1 t h er a m a ns p e c t r aa n dt h ei rs p e c t r aw e r ea l s oe m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t a n dt h ep o s s i b l er o u t e so ft h er e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e d s e c o n dt h eh e x g o n a ls e x 2w a s p r e p a r e df r o mk b h 4 、s n c l 4 、s e a n ds n c l 2 、s ei nt h e s o l v o t h e r m a ls y s t e m t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h er e a c t i o na n dt h ep o s s i b l er e a c t i o n r o u t e sa r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n c u b i cs n t ew a sp r e p a r e df r o mt i no x a l a t ea n d t e l l u r i u mi ne n t h ) 7 l e n e d i a m i n ea t2 0 0 。c ， f i n a l l y , w ec o m b i n e dt h e s o l v o t h e r m a l t e c h n i q u ea n dt h et e m p l a t es y n t h e s i s m e t h o d t h ef a b r i c a t i o na n dt h es y n t h e s i so ft i nd i s u l f i d en a n o r o d sw e r ea c h i e v e d t h r o u g h s u i t a b l er e a c t i o n s a tt h es a m e t i m e t i nd i s u l f i d e so n e d i m e n s i o n n a n o m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e dt h r o u g h t h ed e p o s i t i o na n da n n e a lp r o c e d u r e s b 中闽科技人学坝i 。学位论文 第一章纳米材料的结构、性质及制备技术 1 1 引言 材料与能源信息成为当今社会发展技术的三大支柱，其中能源与信息技术的 发展也离不开材料技术的支持，可以泌材料是人类社会文明与发展的物质基础。 纳米材料作为8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料。纳米材料所具 有的独特性质和规律，使人们认识到这种材料是“二十一世纪最有前途的材料” 1 3 】。 纳米材料是指特征维数尺寸介于原子分子和宏观物体之问，在纳米量级 ( 1 1c c n m ) 的固体材料。纳米科学是研究纳米材料的运动和变化规律的新兴学 科。在这一尺度范围内对原子、分子进行操作和加工的技术称为纳米技术。随着 物质尺寸的减小，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物质所不具 有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等新现象，使纳 米材料与常规材料相比具有一系列优越的电、磁、光、力学和化学等特性 2 6 1 。 它通常划分为两个层次：即纳米微粒和纳米固体 2 。纳米微粒( 又称团簇、纳 米粒子和量子点等) 指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，是研究纳米材料的基础。 纳米固体又称纳米结构材料，它是由纳米微粒聚集而成的块材、薄膜、多层膜和 纤维，基本构成是纳米微粒以及它们之l 、日j 的分界面。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面【7 - 9 】：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过和常规块材对比，找出纳米材料的特殊规律，建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展 和合成新型的纳米材料。 1 2 纳米材料的结构 根据原子排列的对称性和有序程度纳米固体可分为纳米晶体材料、纳米准 晶材料和纳米非晶材料：如果按照颗粒内原子的成键形式又可以分为纳米离子晶 中周科技人学坝f 学位论殳 体材料、纳米半导体材料以及纳米陶瓷材料。 1 0 】 纳米晶体的特征结构是其产生独特的化学性质具有特定化学性能的基础。 纳米晶体结构不同于常规物质。对纳米晶体的x 射线衍射、t e m 、正电子淹没 及穆斯保尔谱分析研究表明，纳米微晶可分为两种组元：( 1 ) 晶粒组元，该组元 中所有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 晶界组元，该组元中所有原子都位于晶 粒之问的界面上。纳米非晶固体或准晶固体是由非晶或准晶组元与界面组元组 成，晶粒、非晶和准晶组元统称为颗粒组元【1 1 。对纳米材料结构的描述主要应 考率到颗粒的尺寸、形态、分布及界面的形态、原子组态或者见组态，颗粒内和 界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。 其中影响纳米材料性质的最重要的因素是界面的微结构。 关于纳米晶体微结构特征的描述最初是由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类 气态( g a s l i k e ) 模型。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既没有长程序， 又没有短程序，是一种类似气态的无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个 更为合理的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，该模型认为纳米材料的界 面原子排列是有序的，但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差另u 1 2 ，1 3 1 ； 另一种是结构特征分布模型，其基本思想是纳米结构的界面并不是具有单一的同 样的结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的界面内由于在能量、缺陷、相 邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，这就使得纳米材料中的界面存在一个结构上 的分布，它们都处于无序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或 者是扩展有序甚至长程有序。【1 4 按照现代固体物理学的观点，纳米材料按其在空间被约束的维数可分为四 类：( i ) 零维纳米材料，即纳米尺寸超微粒子。( i i ) 一维纳米材料，即在一维方 向上品粒尺寸为纳米量级，如纳米厚度的薄膜或层片结构，或一维的纤维。( i i i ) 二维纳米材料，即在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级，即所谓的量子线【1 5 - 1 6 】 ( i v ) 三维纳米材料，指晶粒在三维方向均为纳米尺度，即通常所指的纳米材料 1 7 】，( 图1 1 ) ，纳米材料的界面结构和表面结构能够影响材料的性质，同时材 料的界面与表面结构进行适当的改性，也能有效的改变材料的化学性质与性能。 关于纳米材料的结构特性研究探索很多，如纳米晶体的自由体积型缺陷和纳米空 、日j 1 8 】、结构重排 1 9 1 、点阵收缩【2 0 及原子振动频率红移 2 1 等。 中国科技人学琐i + 学位论文 图1 1 纳米材料结构示意图 0 零维1 一维2 二维3 三维 1 3 纳米微粒的特性 由于纳米颗粒是介于微观与宏观之间的介观体系，其本身具有宏观体系所 不具有的许多特殊性质。 l ，小尺寸效应( 又称体积效应) 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边 界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较 普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小 而急剧增大引起的性质的变化 2 2 】。表1 1 列出纳米微粒尺寸与表面原子的关系， 图1 2 表示表面原予和主体原子占构成微粒全部原子的比例和微粒直径之间的关 系。当表面原子数增加到一定程度，粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上 的原子决定。表面原子数的增多，原子配位不满以及高的表面能，导致纳米微粒 表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子输 运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒 的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影u l h j 2 3 。 表1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 3 中困科投人学帧i 学位论艾 粒径( n m )包含的原子总数( 个)表面原子所占比例( ) 2 0 2 5 1 0 1 0 1 03 0 1 0 4 2 0 54 0 1 0 4 0 2 2 5x1 0 2 8 0 1 3 09 9 粒度( 1 1 1 1 1 ) 图1 2 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系 3 量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子( 电子、空穴) 在各个方向 上均受限。随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能 级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应 2 4 2 8 】。 e k i m o v 对量子尺寸效应作出的解释 2 8 ： ( 1 ) 当半径减至非常小时，载流子的能级从连续状向分立壮能级变化。 ( 2 ) 随着半径减小，由于振子强度集中与尖锐的电子一空穴跃迁处，不是 象在体相半导体中连续分布，激子的单位体积的振子强度随尺寸减小而增加，激 子吸收带随之而加强，在室温下即可看到吸收谱中的激子吸收峰。 ( 3 ) 与体相半导体相比较，纳米半导体有增强激- t ：t e 线形特性以及减小饱 和所需功率等特性，量子点之间的协同作用对非线形光学效应是另一重要因素。 对量子化效应的计算已有很多理论模型，常见的有b r u s 公式【2 6 ，2 7 】和紧束 摹v暴君窨巾避肇知靛靼巾隧阻琳 中国科技大学硕! l 学位论义 缚带模型( t i g h t b i n d i n g b a n dm o d e l ) 2 9 1 。l e b r u s 采用有效质量近似理论， 假定球形量子点，采用变分法对一束缚电子一空穴对进行计算，最底激发态l s 对应的能量近似解为： 、e 气r ) - eg + 争( 去+ 击) 一矗一0 2 4 8 瞧。 式中，e * ( r ) y b 激发念能量，其大小与粒径有关：e g 为半导体块材的能隙；m 。和 m 。分别为电子和空穴的有效质量；e 为介电常数；r 为纳米粒子尺寸。使用上 式可以直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米晶体吸收光谱的边界蓝移， 3 0 】 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在 光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带 来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝 移) 2 9 ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色， 金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变产生一系 列特殊性质，如高的光学非线性、奇异的催化和光电催化性质等 2 9 ，3 1 1 。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等办具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应 ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u m l e l i n g ) 3 2 ，用此概念可定性解释超细镍微粒在低 温下的继续保持超顺磁性。a w s c h a l s o m 3 3 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁 性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温 下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，限定了磁带、 磁盘进行信息储存的最短时间，确立了现在微电子器件进一步微型化的极限。 1 4 纳米材料的制备方法 早在1 8 6 1 年 3 4 1 ，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1 - 1 0 0 n m 的粒子的体系进行研究。直到本世纪6 0 年代人们4 丌始对分立的纳米粒子进行 研究，1 9 6 2 年k u b o 等指出超微金属粒子中自由电子数目减少，并不遵从f e m i 中困科技人学坝i 学位论文 研究，1 9 6 2 年k u b o 等指出超微金属粒子中自由电子数目减少，并不遵从f e m i 统计，尺度小于1 0 n m 的粒子具有强烈的保持电中性的趋向，提出了k u b o 效应 3 5 】；1 9 8 4 年德国的h g l e i t e r 等人将气体蒸发冷凝获得纳米的铁粒子 3 6 ，真空 原位压制成纳米固体材料，为纳米材料的研究、发展和应用开辟了广阔的前景。 、 纳米材料的制备工艺与方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大的 影响，因此纳米材料的制备技术在纳米材料学研究中有着极为重要的作用。纳米 材料的制备有很多方法，以物料状态来分可归纳为固相法、气相法和液相法。制 备的关键是控制粒子的大小和获得较窄的粒度分布。 1 4 1 固相法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法通常是利用 金属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。 物理粉碎法【3 7 】是采用超细磨制备超微粒，其原理是利用介质和物料问相互研磨 和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒径小于1 0 0 n r n 的超微粒。 1 4 2 气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、 颗粒分散性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出 液相法难以制各的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米超微粒。气相 法主要包括下列几种方法： ( 1 ) 热等离子体法 3 8 1 浚法是用等离子体将金属等粉术熔融、蒸发和冷凝以制成纳米微粒，是制备 高纯、均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和会属合金系列。 ( 2 ) 激光加热蒸发法 3 9 】 其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能 量，在瞬1 日j 完成气相反应的成核和长大。该法可迅速生成表面洁净、粒径小于 5 0 n m 、粒度均匀可控的纳米微粒。 ( 3 ) 真空蒸发一冷凝法 4 0 ，4 1 该法的原理是在高纯惰性气氛下( a r 或h e ) ，对蒸发物质进行真空加热蒸 中困科技人学坝i 学位论义 发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。利用此法可制备纯度较高的完整晶体 颗粒：并可通过改变、控制气氛压力和温度，制得粒径为5 1 0 n m 的微粉。 ( 4 ) 高压气体雾化法 该法的原理是采用高压气体雾化器将一2 0 。c 4 0 。c 的氦气和氩气以3 倍于 音速的速度射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤 冷得到超微粒。采用该法可产生粒度分布窄的纳米材料。 ( 5 ) 高频感应加热法 以高频感应线圈作热源，使坩埚内的物质在低压( 1 1 0 k p a ) 的h e 、n 2 等 气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成颗粒。该法 的优点是产品纯度高，粒度分布窄，保存性好；但成本较高，难以蒸发高沸点的 金属。 此外，气相法还有溅射法、气体还原法、物理气相沉积法、化学气相沉积法 和离子气相沉积法等。 1 4 3 液相法 依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对材料 的微观结构和性能进行“剪裁” 4 2 。液相法主要包括下列几种方法： ( 1 ) 沉淀法 4 3 1 陔法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作 从溶液中制各氧化物纳米微粒的方法。通过控制生成沉淀剂的速度，减少晶粒凝 聚，均匀沉淀法可制得纯度高的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的 金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 4 4 1 该法涉及作为反应物的氧化物或氢氧化物浓溶胶的制备，以及通过除去溶剂 使其转化为半硬或凝胶的过程。由于较其它方法具有可在低温下制备纯度高、粒 径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分子级混合) ，和可制备传统法 不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。 ( 3 ) 胶体化学法 该法的特点是首先采用离子交换法、化学絮凝法、溶胶法制得透明的阳性金 中国科技大学坝i 学位论文 属氧化物的水凝胶，以阴离子表面活性剂( 如d b s ) 进行增水处理，然后用有 机溶剂冲洗制得有机胶体，经脱水和减压蒸馏，在低于所有表面活性剂热分解温 度的条件下，制得无定型球状纳米微粒。 ( 4 ) 溶液蒸发和热分解法 4 5 1 、 该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法。它用于盐溶液快速蒸发、升华、冷 凝和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀盐类粉末。 ( 5 ) 电解法 4 6 该法包括水溶液和熔盐电解两种方法。用此法可制得很多用通常方法不能制 备或难以制得的高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。 随着科技的不断发展以及对不同物理化学特性超微粉的需求，在上述方法 的基础上衍生出许多新工艺和新方法。如激光聚焦原子沉积法 4 7 1 ，其基本原理 使用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积，以实现纳米材料的 有目的的构造，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚焦，逐步沉积到硅底上， 形成指定形状；而扫描隧道显微镜( s t m ) 则以空前的分辨率为我们揭示了一个可 见的原子、分子世界。实现了原子分子水平的操作 4 8 ，4 9 1 。 近来，超声化学法也被用来制备纳米材料 5 0 1 ，它是利用超声空化能量加 速和控制化学反应，提高反应率，引发新的化学反应的一门新兴边缘交叉学科研 究声能量与物质见的- - * 0 0 独特的相互作用 5 1 ，由于超声空化产生微观极热，热 续期间又非常短，可产生非常的化学变化。它不同于传统的光化学、热化学和电 化学过程。超声空化现象存在于液体中的微气核( 空化核) 在声场的作用下震 动生长和崩溃闭合的动力学过程。在空泡崩溃闭合时，泡内的空气或蒸汽被压缩 而产生高温及局部高压并伴随着发光、冲击波。利用超声空化原理，恰好为化学 反应创造了一个独特的条件。本法已经用于生产无定性铁、非晶铁和其他的合金 及碳化物纳米晶 5 2 5 5 1 ，本实验室的z h a n 等人应用此法推广合成了会属硫属化 合物 5 6 1 。该法只需要低超功率( 1 0 0 瓦) 而每小时可产生克数量级的超微粉， 性能价格比是目前尚无它法可与之媲美，具有潜在的应用前景。 1 5 纳米材料制备方法的新进展 纳米材料的研究主要集中于探索纳米材料的特殊规律和发展完善纳米材料 中固科技人学坝l 学位论文 学体系以及发展新型的纳米材料。而发展新的纳米材料一直是该领域的研究热 点。随着人们研究的深入，人工合成的纳米级组装体系受到研究者的极大关注。 这种材料可以被称为纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r a la s s e m b l i n gs y s t e m ) 或者称为 纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 。其内涵 5 7 ，5 8 】 是按照人们的意志，利用物理或化学的方法人为的将纳米尺度的物质单元组装、 排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，如纳米有序阵列体系和介孔复合体 系。采用的方法可以是自上而下( t o p d o w n ) 的途径 5 9 1 ，也就是用微刻技术 ( 1 i t h o g r a p h y ) 和半导体加工技术去制造低维结构，这种方法不仅能准确的控制 量子结构的尺寸，而且同样能准确的控制量子结构的绝对位置和它的周边环境， 但是目f j 这种技术只能应用于较大的尺寸范围上( 5 0 n m ) 。另一种途径就是自下 而上( b o t t o m u p ) ，从分子原子水平构造这种量子结构，如扫描隧道显微技术 ( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 6 0 就能实现原子的逐个排列。而利用化学的 方法也可以完成米材料的组装，一般使用的方法有模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 、 量子点自组装( s e l f - a s s e m b l i n gq u a n t u md o t s ) 等。这些技术的进一步推向工业化 实用阶段将实现在分子水平设计、制造微电子器件，有利于器件的微型化发展， 因此有着广泛的应用前景。 1 5 1 模板合成 模板效应( t e m p l a t ee f f e c t ) 最初是由合成冠醚化合物的研究而提出来的【6 1 】， 而从九十年代以来模板技术被发展用来合成纳米结构单元( 包括零维纳米粒子、 一维纳米棒、丝、管) 和纳米结构阵列体系，涉及到有机合成、无机合成、生物 化学等许多领域。人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列，从而得到 常规体系不具备的新的物性用模板合成纳米结构给人们更多的自由度来控制体 系的性质。为实现诺贝尔物理奖获得者美国著名物理学家f e y n m a n 的预言：“如 果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹” 6 2 奠定 了基础。 i 模板的制备与分类 模板是指含有高密度的纳米柱型孔洞，厚度为几十至几百微米的模，常用 的模板有两种，一种是氧化铝模板，另一种是高分子模板此外还有具有纳米孔洞 中困科技人学坝i ：学位论文 的金属模板、介孔沸石、玻璃、蛋白、多孔s i 模板等。 ( 1 ) 氧化铝模板 这种模板 6 3 是孔洞垂直于模表面呈规则平行排列的六角柱型( 见图片 1 3 ) ，此模板的孔洞的孔径在5 2 0 0 n r n ，孔的密度为1 0 9 1 0 “。此模板是用铝片 在草酸、磷酸或硫酸中在适当的条件下进行电解而得到的，通过控制电解的温度、 时间、电压和电解液的种类可以来调节模板孔洞的大小、长度等。 ( 2 ) 高分子模板 这种模板 6 4 】是由无序的圆柱形孔洞组成( 见图1 4 ) ，且孔与膜面斜交，与 膜面法线的夹角最大可呈3 4 度，孔洞有交叉，孔的密度为。通常是用聚碳酸脂、 聚脂和其他高分子膜，通过核轰击，再用化学腐蚀的方法形成孔洞。 板。 图1 3 纳米孔洞氧化铝照片图1 - 4 纳米孔洞高分子模板照片 ( 3 ) 金属模板 日本的科技工作者【6 5 利用两阶段的复型法制备了p t 和a u 的纳米孔洞模 1 5 2 一维纳米结构材料的模板合成 一维纳米结构材料由于其一维的量子尺寸效应，它有着独特的光、电、力学 等性质。随着器件的微型化，它在未来的纳米器件中可扮演重要的角色 6 6 j 。 中冈科技人学碳小学位论丘 阳极氧化铝( a a 0 ) 模板在合成纳米结构中由于具有理想的一维平行阵列 孔洞结构，并且直径可控制，因此它是合成一维纳米结构材料的理想模板。到目 前为止，已经做了大量的工作，加拿大的m o s k o v i t s 等人 6 7 用电化学沉积法在 多孔氧化铝模板中成功的制备了c d s 纳米线，另外m a r t i n 等人 6 8 1 在氧化铝模 板中电化学沉积合成了金的纳米管阵列，m a n i n 6 9 ；还利用无电沉积在氧化铝模 板中合成了t i 0 2 、z n o 和w o ：，等无机半导体材料的纳米丝的阵列，并利用前驱物 ( n h 。) ：m o s ，在氧化铝模板中的还原分解合成了m o s 。纳米线 7 0 ，利用压力注入法、 电化学等方法多种金属一维纳米材料( 如n i 、p d 、a u 、p t 、b i 等) 己经被成功 合成出来 7 l 一7 3 。最近张立德等人 7 4 采用高温气相反应发成功的合成了g a n 纳米丝阵列。 模板法是一种非常简单的合成纳米结构阵列体系的方法，它即可以合成阵列 结构，又可以通过腐蚀移去模板获得纳米丝和管，有着广阔的应用前景和理论研 究价值。 碳纳米管是一种中空结构的一维材料，由于其具有独特的管状结构，因此可 以利用碳纳米管的毛细作用来填充金属或金属氧化物来合成一维纳米材料 7 5 ，7 6 1 还可以利用它作为反应物来控制材料的定向生长成一维纳米丝等 7 7 1 ，自从1 9 9 4 年2 月美国亚利桑那大学的z h o u 等【7 8 首次用碳纳米管作先驱体合成s i c 针状 晶须，各国科学工作者在这方面做了大量的工作，其中d a i 7 9 等人报道了通过 碳纳米管与氧化物或卤化物进行气相反应制备碳化物纳米线，先后合成了s i c 、 t i c 、n b c 、f e c 和b c ；等一系列碳化物。反应方程式可写为： m 0( g ) 十2 c ( n a n o t u b e ) 一m e ( n a n o r o d ) + c o ( g ) m x 。( g ) + 2 c ( n a n o t u b e ) 一m c ( n a n o r o d ) + c x 。( g ) 清华大学的范守善等人 8 0 用类似的方法用碳纳米管作模板成功的制成了g a n 纳米棒( 2 5 0 0 0 h m x5 0 n m ) 反应方程式为： 2 g a 2 ( g ) + c ( n a n o t u b e ) + 4 n h ，一4 g a n ( n a n o t u b e ) + h 2 0 + c o + 5 h 2 此方法也可以用来制备其他的氮化物如氮化硅等 8 1 。 1 5 _ 3 纳米结构的自组装 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范 中周科技人学顾i 。学位论史 得瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳 米结构或纳米结构的花样。 纳米结构的自组装体系的形成 2 有两个重要的条件，一是有足够的非共价 键或氢键存在，这是因为氢键和范得瓦耳斯力等非共价键( o 5 i k c a l m 0 1 ) 很弱， 只有足够数量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系：二是 自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系。 分子自组装指分子与分子在平衡的条件下，依赖分子间非共价键力自发的结 合成稳定的分子聚集体的过程。 自组装合成技术是近年来引人注目的前沿合成技术，由于纳米颗粒问相互影 响的耦合效应是研究的重要性，因此把尺寸和结构单一的纳米颗粒组装成二维 ( 2 d ) 和三维( 3 d ) 的周期性排列对研究和应用都有重要的意义。 众所周知，胶体具有自组装的特性，而纳米团簇又很容易在溶剂中形成胶体 溶液，因此，只要具备合适的条件，就可以将纳米团簇自组装起来形成有规则的 排布。如果将纳米团簇“溶解”于适当的有机溶剂中形成胶体溶液，从而进一步 组装成纳米团簇的超品格 8 2 。这一组装过程中所需要的条件是 8 3 】：硬球排斥， 统一的粒径，粒子问的范德化力，体系逐渐去稳定。m i t 的研究人员b a w e n d i 8 3 1 等用胶体晶体的自组装法制备了c d s e 量子点二维和三维超格子( s u p e r l a t t i c e ) ， 高分辨电子显微镜观察( h r t e m ) 和小角x 射线衍射( s a x r d ) 具有面心立方( f c c ) 的超格子排列，并且这些纳米颗粒晶体具有规则的晶体外形。c d s e 量子点在纳 米颗粒晶体的荧光谱与c d s e 量子点在稀溶液的荧光谱比较而言有一定的红移 ( r e d s h i f t ) ，这意味着粒子间耦合作用的存在。下图是c d s e 的量子点三维超格子 的h r t e m 照片 8 3 1 。 此外，采用生物分子d n a 或者其片段进行纳米材料的组装，是通过生物 分子与纳米团簇结合形成低聚核苷酸分子与生物分子识别而实现的 8 4 。纳米组 装技术的研究已取得了很多非常有意义的研究成果。利用l b ( l a n g m u i r b l o d g e t t ) 膜技术组装得到的金属一有机分子一纳米粒子结构的单电 子库仑效应已经得到了证明 8 5 1 ；利用l b 膜技术组装得到的银团簇膜的非线性 光学性质也得到了可喜的研究成果 8 6 1 ；最令人激动的是由四个量子点组成的自 控制功能单元在实验中得到实现 8 7 1 。 中冈利找人学坝1 j 学位论史 一一t 图1 5 胶态晶体法组装得到的c d s e 量子点超品格的高分辨电镜照片：( a ) c d s e 量子点( 直径：6 4 n m ) ( 1 1 1 ) 方向的排布( b ) c d s e 量子点( 直径：4 8 n m ) 的 f c c 排布的( 1 0 1 ) ，( c ) c d s e 量子点( 直径：4 8 n m ) 的f c c 排们的( 1 0 0 ) 1 6 无机纳米材料的液相合成 在溶剂中合成无机材料，与传统的固相反应制备相比较，由于反应物分散 在合适的介质中反应物之间总能很好的接触混合消除了反应物之间的扩散限制， 通过溶液合成无机材料大大的降低了反应的温度。其中重要的有水热合成、溶剂 热合成等。 1 6 1 水热合成 水热合成( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在密封反应器( 高压釜) 中，以水 作为溶媒，通过对反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在高压 ( 吼8 1 m p a ) 的坏境下进行无机合成与材料制备的一利，有效方法【8 8 ，8 9 】。在水 热条件下，水作为溶剂、矿化剂。同时还起到了两个作用：液态或气态是传递压 中困科技人学坝l 学位论文 力的媒介：在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液棚或气 相。f - 进行。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热结晶、水热合成、水热 分解、水热氧化、水热还原等方法 9 0 】。水热法通过高压釜中适合水热条件下的 化学反应实现从原予、分子级的微粒构筑和晶体生k 。水热法引起人们的广泛关 注有以下几个原因： ( 1 ) 在制备无机材料中能耗相对较低、适用性广，它既可以得到超微粒子，也 可得到尺寸较大的单晶体，还可以制备无机陶瓷薄膜。 ( 2 ) 所用原料较便宜，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度 高、晶型好、粉料易分散、形貌和粒径可控。 ( 3 ) 水热法过程中，通过对反应温度、压力、处理时叫、溶液成分、d h 值的调 节和前驱物、矿化剂的选择，可以有效地控制反应和晶体生长特性。 ( 4 ) 反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应 条件，获得其它手段难以取得的亚稳相。另外，还可以避免一些有毒物质在高温 下的挥发溢出，有利于有毒体系中的合成反应。 水热法正广泛应用于单晶生长 8 8 】、陶瓷粉体 8 9 1 和纳米薄膜的制备 9 l ，9 2 、超导体材料的制备与处理 9 3 】、核废料的固定 9 4 ，9 5 1 9 快离子导体复合 氟化物发光材料 9 6 1 等研究领域。 ( 1 ) 单晶生长 水热条件下单品生长一般采用温差法。在生长条件下，利用原料的溶解度随 温度变化的性质，使溶解区的饱和溶液对流至生长区，变为过饱和溶液而在晶体 上析出。目前除大规模生长的石英单晶外，水热法还可以生长一些新型电子材料 晶体。 ( 2 ) 薄膜和纤维晶体 用水热一电化学方法制取的薄膜，因其能弥补溶胶一凝胶法膜干燥时易丌裂 的不足，而被用来制备钙钛矿型薄膜：b a t i 0 3 、s r t i 0 3 、b a f e 0 3 、l i n b 0 3 等。 ( 3 ) 纳米粉体的制备 相对于其它粉体制备方法，水热法制备的粉体有极好的性能：纳米粉体纯度 高，粒径小，粒度分枷窄，团聚程度轻，品粒发育良好，避免了因高温煅烧和球 磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。因此水热法是一种非常有前途的纳米粉体 中国科技人学坝i 学位论文 制备方法。近年来，本实验室用水热法已成功地制取了多种纳米粉体和纳米薄膜 如：z r 0 2 1 9 7 】、t 1 0 2 1 9 8 】、c e 0 2 1 9 9 、s n o z 1 0 0 ，1 0 1 、b a t i 0 3 1 0 2 、n i f e 2 0 4 1 0 3 】、 z n g a 2 0 4 1 0 4 、z n s 1 0 5 】等纳米粉体和z n o 1 0 6 】、t 1 0 2 1 0 7 】、a f e 2 0 3 1 9 1 】、 s n 0 2 【1 0 8 】、f e 3 0 4 1 0 9 等纳米薄膜。 水热法技术发展到今天已被广泛应用于材料合成的众多方面，就象其他合成技术 一样，它也是一步一步的发展起来的，经历了许多的发展阶段，表2 列出了水热 合成发展过程中的有代表性的重要事件。随着研究的深入，人们对水热的作用机 制也有更多的了解1 1 1 0 】，图l - 6 给出了水热体系温度密度关系曲线( a ) 和水的介 电常数与温度、压力的关系( b ) 时间人名 事件备注 18 4 5s c h a f h a u t l l8 4 8b u n s e n p a p i n 蒸煮器硅酸沉淀转化为彳i 英微晶 厚肇玻璃管，能承受1 0 0 1 5 0 硅酸盐的合成，可见高压釜的前 个人气压 身 1 8 5 1d es 6 n a r m o u t 玻璃安放在高压釜中 8 7 3v o nc h r u s t s c h o f f 贵金属做内利的高压釜 碳酸盐、硫酸盐、硫化物、氟化 矿物的研究，水热合成在地球科 学的建立者 可_ l 于腐蚀性溶剂 9 1 4 m o r e y m o r e y 型高压釜 标准的密| = i | j 体系 9 2 3 s m i t h ，a d a m s 内加热高压釜 1 9 4 3n a c k e n 1 9 4 9t u t t l e 9 7 3 c a p p o n i 建立了r 业生1 支i i 英 冷封或试管式没计 修饰的带式设备 很高度和乐力( 1 0 0 k b a r , 1 4 0 0 。c 将水热合成引入态物理学 外部压力调协和测苗，比m o r e y 型高压釜麻_ l i j 更广 极高的压力和温度( 1 0 0 k b a r , 1 5 0 04 c 中国科技大学颂，卜学位论史 一q i g c m 】 图1 - 6 ( a ) 水热体系温度一密度关系曲线 一r i c i ( b ) 水的介电常数与温度、压力的关系 1 6 _ 2 溶剂热合成 水热合成在无机材料合成中有重要的地位，但水热合成也有局限性，它往 往只适用于氧化物材料或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对于其他一些对水 敏感的化合物，如氮化物、磷化物等的制备就不适用了，特别是那些反应前驱物 对水敏感的体系。为了克服这一缺点，采用有机溶剂代替水，发展了溶剂热合成 技术( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) ，它是最近发展起来的中温液相制备固体材料新技 术，激起了化学与材料科学界的兴趣 1 l 一1 1 7 】。特别是在一些骨架结构材料、三 维结构磷酸盐型分子筛、二维层状化合物、一维链状结构等人工材料的合成方面 取得了巨大的成功 1 1 4 ，1 1 6 】。在此基础上又发展出溶剂热合成低维( 零维量子点 和一维量子线) 纳米材料的新技术 1 1 8 ，1 1 9 】。它是近年来无机化学与材料化学领 域中涌现出来的最有发展前途的合成方法之一1 1 4 】，对探索合成新材料具有重 要意义。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大扩大 了水热法的应用范围，是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和 矿化剂的作用。它是最先被b i b b y 1 2 0 等在非水体系合成沸石采用；接着，m a s a s h i i n o u e 等 1 2 1 报道了在乙二醇体系中对勃姆石进行热加压脱水制备o f , 一a 1 2 0 3 微粉。 徐如人等f 1 1 6 ，1 1 7 乖t j 用溶剂热合成技术合成出一系列在水热法中无法合成的新 型三维骨架状磷酸盐分子筛。除三维骨架型分子筛外，利用溶剂热合成技术还能 制备出一维链状和二维层状化合物 1 2 2 。k i s t e r 、t e i c h n e r 和t e w a r i 等 1 2 3 1 2 5 】 先后发展了溶剂热处理作为超临界流体干燥技术用于制备一元或多元氧化物负 咖 啦 鲫 埘 枷 o ， 1 3 1 k i 中困科技人学坝i 。学位论文 载型气凝胶超细催化剂。相宏伟 1 2 6 1 等在乙醇体系中将z r 0 2 的凝胶加热至2 6 0 ( 压力为7 5 m p a ) 的超临界状态进行热处理，所得颗粒皆是近似球状，并连 接成三维网络结构状态。o z i n 1 2 7 等在四甘醇体系中加入h 3 p 0 4 、c l o h 2 l n h 2 等 原料形成凝胶，加入a 1 2 0 3 h 2 0 ，在高压釜中于1 8 0 。c 下热处理，制备出具有s i 0 2 骨架的、呈放射状海藻生物的形状a i p 0 4 。d u b o s i s f l 2 8 等采用异丙醇作溶剂， 分别以f e ( o h ) ( a c ) 2 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、f e