（有机化学专业论文）钌配合物催化丁苯嵌段共聚物（sbs）氢化研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 由热塑性丁苯嵌段共聚物s b s 经过选择加氢可制得新型改性弹性体s e b s ，它比 s b s 具有更优良的稳定性、耐热性、耐紫外线和耐氧化性能、优异的电器绝缘性和柔韧 性“。是国际上公认的用途广泛的新型弹性体材料。 在本课题组已发现的钉化合物 r u ( c o d ) c 1 2 】n 与三苯基膦原位形成的催化剂对s b s 加氢具有很高的催化活性和选择性基础上。本论文将该催化剂用于s b s 的加氢反应，系 统考察了膦钌比、s b s 本身的微观结构、反应温度、氢气压力、催化剂浓度以及溶剂对 加氢度的影响，确定了最佳反应条件。实验结果表明：在p p h 。r u - 2 ( 摩尔比) 、t = 1 4 0 ，p ( h 2 ) = 5 0 m p a ，【c = q r u = 1 0 0 0 0 ( 摩尔比) ，仁6 0 h 的优化条件下，s b s 的氢化度可达9 8 0 9 6 以上；分时段变温加热措施能有效提高加氢度，缩短反应时间，避 免凝胶现象；调节混合溶剂极性和溶度参数以适应高聚物s b s 的溶解，可以有效提高s b s 的加氢度。催化剂选择性好，没有发现苯乙烯段中苯环被加氢现象。对氢化产物中残留 金属钌的分析，建立了可靠的样品处理方法；对通过乙醇沉淀后得到固体氢化产物测定 结果表明，残留金属钌小于2 5p p m 。上述结果具有很好的工业应用前景。 关键词：s b s ；s e b s ；钌配合物；催化加氢 钌配合物催化丁苯嵌段共聚物( s b s ) 氢化研究 s t u d y o nt h eh y d r o g e n a t i o no fs t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n e c o p o l y m e r $ ( s b s ) c a t a l y z e db yr u t h e n i u mc o m p l e x a b s t r a c t s e b s ，av e r s a t i l em o d i f i e dt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rm a t e r i a l ，c a nb ep r e p a r e db y s e l e c t i v e l yh y d r o g e n a t i n gt os b s t h i sm o d i f i e dc o p o l y r n e rp o s s e s s e sb e t t e rp r o p e r t i e st h a n s b s ，f o re x a m p l e ，t h e r m a lo x i d a t i v ea n du l t r a v i o l e ts t a b i l i t y , a sw e l la sb e t t e rf l e x i b i l i t y ， e l e c t r i c a li n s u l a t i v i t ya n dw e a t h e r i n gr e s i s t a n c e s os e b sh a sb e e nw e l l - k n o w na san e wt y p e o f e l a s t o m e rm a t e r i a lw i t hb r o a da p p l i c a t i o nf i e l d s o u rr e s e a r c hg r o u ph a sd e v e l o p e d r u ( c o d ) c 1 2 n t p pc a t a l y s ti ns i t ua n dh a sf o u n d t h i sc a t a l y s te x p o s i n gh i g l la c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rh y d r o g e n a t i o no fs b s i nt h ep a p e r , 【r u ( c o d ) c 1 2 】n t p pc a t a l y s tw a se m p l o y e di nh y d r o g e n a t i o no fs b s 、 ，i t l l d i f f e r e n t m i c r o s t r u c t u r e st op r e p a r es e b sa n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h y d r o g e np r e s s u r e ， m o l a rr a t i oo fp r u ，c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t ，s o l v e n ta n dm i e r o s u u c t u r eo fs b so n h y d r o g e n a t i o nd e g r e eo fs b sw e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dh y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db ym e a r l so fs e l e c t i v eh e a t i n gi nd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e s t a g ea n da d j u s t i n gs o l u b i l i t yp a r a m e t e ra n dp o l a r i t yo fs o l v e n t s ，a n ds oo n t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sf o u n d t h ed e g r e eo fh y d r o g e n a t i o nw a sc a l c u l a t e db yi ro r1 h - n m r s p e c t r u ma n dr e s i d u a lm e t a lr ui nh y d r o g e n a t e dp r o d u c tw a sq u a n t i f i e db yu s i n gi n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p - a e s ) m e t h o d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e d e g r e eo fh y d r o g e n a t i o nc a nr e a c hm o r et h a n9 8 o u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n a n dn oh y d r o g e n a t i o ni nb e n z e n e r i n go f h y d r o g e n a t e dp r o d u c tw a so b s e r v e db y1 h - n m ra n d i rc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e ，w h i c hs h o w e dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o r h y d r o g e n a t i o no fs b s ，a n dr e s i d u a lm e t a lr ui nh y d r o g e n a t e dp r o d u c tw a sl e s st h a n2 5p p m t h ec a t a l y s t r u ( c o d ) c 1 2 】n t p pp o s s e s s e ss om a n ym e r i t s ，s u c ha sh i g l la c t i v i t y ，h i g l l s e l e c t i v i t y ，c o n s i d e r a b l ys t a b i l i t ya n ds i m p l es y n t h e t i cm e t h o d ，t h a tt h eb r o a dp r o s p e c to f i n d u s t r i a la p p l i c a t i o nf o rh y d r o g e n a t i o no fs b sc a nb ep r e d i c t e d k e yw o r d s ： s e b s ；s b s ；r u t h e n i u mc o m p l e x ；c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期：兰呈i ：鱼 钌配合物催化丁苯嵌段共聚物( s b s ) 氢化研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 埤年上月尘 大连理工大学硕士研究生学位论文 1绪论 1 1 引言 s b s 是由聚苯乙烯( p s ) 一聚丁二烯( p a ) 一聚苯乙烯( p s ) 组成的三嵌段共聚物，通常被 用作弹性体。但聚合物中的烯烃双键化学性质比较活泼而使其性能不稳定，限制了s b s 在户外环境中的广泛应用。采用选择性加氢方法，使丁二烯双键饱和得到的氢化s b s ( s e b s ) ，是新型热塑性弹性体橡胶，除具有s b s 的诸多优越性能外，还具有优异的耐老 化性、耐热性、耐磨性、耐酸碱、可塑性、高弹性及无需硫化等特点，尤其是抗氧化、 耐臭氧，抵御紫外线照射引发氧化或交联反应降解性能的改进，使s e b s 在户外环境各种 温度和气候条件下的应用范围不断扩大，也使s e b s 的价值远远高于普通的线型和星型 s b s 。是一种多用途的新型热塑性弹性体。 氢化产品s e b s 比s b s 具有更优良的性能，广泛用于生产高档弹性体、塑料、沥青 改性剂、胶粘剂、润滑油增粘剂、高档电缆电线填充料和护套料、汽车零部件、润滑油 添加剂、食品医疗用具、纺织纤维等“一。 随着全球经济迅速发展，对s e b s 的需求量也越来越大。根据化工经济手册 ( c e h ) 统计，1 9 9 7 2 0 0 0 年，s e b s 的全球消耗量平均每年以7 8 的速度增 长”1 。目前世界s e b s 生产能力仅1 5 0k t a ，国内需求主要依赖进口，价格十分昂贵。 因此，热塑性弹性体s b s 的改性引起了世界各国的普遍关注。美国、欧洲、日本等 很多国家和地区的热塑性弹性体厂商一直在努力探索s b s 嵌段共聚物的加氢改性工艺 m 。我国在这方面的研究起步较晚，需求主要依赖进口。所以，开发高效、廉价的s b s 氢化工艺有着广阔的前景。 传统的s b s 加氢工艺技术通常是以丁二烯、苯乙烯为原料，正丁基锂为引发剂，极 性溶剂四氢呋喃为控制乙烯基调节剂，在环已烷溶液内进行阴离子聚合成分子量为 6 5 0 0 0 1 5 0 0 0 0 、苯乙烯丁二烯质量之比为3 0 7 0 4 0 6 0 、乙烯基质量分数为3 5 5 5 的三嵌段共聚物s b s ，然后再进行选择性加氢制成s e b s 。近年来随着新型催化剂的开发 与研制，加氢工艺技术也有相应发展。1 。 1 2s e b s 的氢化研究进展 1 2 1s b s 的非催化加氢 非催化法是通过氢化物母体原位产生偶氨对双键还原加氢。l a m a n g o 等嘲使用对甲 苯磺酰肼( t s h ) 作为氢化物母体对s b s 力n 氢进行了研究，反应温度为1 4 0 。c ，t s h c = c 钌配合物催化丁苯嵌段共聚物( s b s ) 氢化研究 为2 0 ，溶剂为二甲苯，反应时间0 5 小时，氢化度可达9 2 。因为t s h 只有在较高温度 下才能分解出肼，所以这一方法必须在高温下进行。另外由于反应过程中要消耗大量价 格昂贵的t s h ，使s e b s 成本过高，该法工业化前景不被看好。 1 2 2s b s 的催化加氢 s b s 催化加氢主要有非均相催化加氢和均相催化加氢。非均相催化的研究仍然很普 遍。但最近几年的更多的研究是均相催化加氡”1 。 通过对s b s 催化加氢制备s e b s ，要求催化剂具有较高的催化活性和选择性，即对 聚丁二烯段加氢( 加氢度一般大于9 0 ) ，而对苯乙烯段不加氢( 加氢度小于1 0 ) 。 加氢反应如图1 1 所示。 s b s h ： - - - - c a l 图1 1s b s 加氢 f i g 1 1h y d r o g e n a t i o no f s b s t os e b s ( 1 ) 非均相催化加氢 非均相加氢催化剂主要是将金属钯、铂、镍、钼等过渡金属负载于二氧化硅、碳酸钙、 三氧化二铝、二氧化钛、硅藻土等载体上。但催化剂用量较大，反应温度和氢压较高， 所以反应条件较苛刻，催化剂的选择性较差，c h a n g 等”1 对p d a l ：o 。催化s b s 力u 氢进行了研 究( 反应条件和加氢度见表1 1 ) ，结果表明，催化剂粒径、浓度、溶剂等因素影响s b s 加氢效果，p d 的负载量增大、反应温度升高，氢化速度提高，但催化剂的选择性也随之 变差，降低了对p b 段的选择性，p s 段苯环部分被加氢。大量研究表明，传统非均相催化 加氢普遍催化剂用量较大、反应温度和氢压较高，强烈豹反应条件使加氢选择性不高且 易导致聚合物降解，而且高压加氢使设备复杂化，大量的催化剂的加入，也会使加氢产 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 物中残留的金属增大，直接影响产品的性能“一，此外，具有乙烯基芳烃的共轭二烯聚合 物( 如s b s ) 的加氢还会发生苯环的加氢很难选择性地对共轭二烯单元的不饱和双键进 行加氢，不为工业s b s 加氢生产所采用。 贮氢合金是7 0 年代开发的一类新型催化材料，在加氢反应中具有氢源和催化剂双重 功能。以往对贮氢合金催化的加氢研究均集中于小分子的加氢反应，具有加氢条件温和 ( 氢压低、温度低) 、循环稳定性高不易失活等特点，在双键加氢中表现出高催化活性 和良好的选择性。刘卅。川首次将将贮氢合金应用于催化高分子双键加氢，对贮氢合金 催化s b s 聚丁二烯段双键加氢进行了研究。用mi n i 。一；( c o m n a l ) 风和l a n i 。( m i 代表富镧 合金主要由l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，y 等元素组成，x 代表c o ，m n ，n i 的摩尔数) 作催化 剂和氢源，以甲苯为溶剂，在8 0 、空气气氛下反应4 小时，s b s 氢化度可达3 2 3 。红外 表1 ，l 非均相催化剂和均相催化剂催化s b s 加氢结果 t a b 1 1 c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e s u l t so f s b sb yu s i n gh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s 3 钌配合物催化丁苯嵌段共聚物( s b s ) 氢化研究 光谱、核磁共振分析表明贮氢合金催化s b s 力n 氢对双键具有良好的选择性，苯环不受影响 结果还表明合金对1 ，4 一b d 和1 ，2 一b d 单元具有不同的催化加氢活性，后者较易加氢。可 以从空间位阻和热力学稳定性方面解释这一现象。利用贮氢合金催化s b s 力n 氢具有催化 剂选择性好、反应条件温和( 氢压低、温度低) 、不需催化剂分离工序等优点，但存在 的主要问题是氢化度不高，因此有待对该体系进行深入研究和对催化剂进行改进。1 。 尽管非均相催化剂具有催化剂与产物易分离回收的优点，但非均相催化剂活性低且 条件苛刻，需在高温高压下进行，同时反应系统粘度和聚合物位阻的影响亦对催化剂活 性造成不利影响，从而使催化剂用量增大而且，加氢需高温高压，导致聚合物分解和 反应体系胶凝，造成能耗过高此外，具有乙烯基芳烃的共轭二烯聚合物( 如s b s ) 的加 氢还会发生苯环的加氢很难选择性地对共轭二烯单元的不饱和双键进行加氢。非均相 催化剂的这些致命弱点使其难以实现工业化。 ( 2 ) 均相催化加氢 均相催化剂能均匀分散在反应体系中，用量较少，反应条件温和，选择性好且不易 引起聚合物降解和交联等副反应发生。 z i e g l o r 型催化剂 第一类z i e g l e r 型催化剂基于f e 、c o 、n i 等过度金属与ia 、a 、i l i a 族金属的烷基 化合物形成的螯合物。该类催化剂是s b s 均相加氢工艺最早采用的体系。1 9 7 0 年，美国 壳牌公司0 3 首次将z i e g l e r n a t t a 催化剂( n i a 1 催化体系) 氢化s b s 制成的s e b s 推向市场， 商品名为k r a t o ng 。刘峰“”等用环烷酸镍和三异丁基铝作催化剂，环己烷为溶剂对s b s 加氢。当s b s 质量分数为1 0 ，环烷酸镍用量为i 3m g gs b s ，8 0 ，氢压0 2 m p a ，反应1 小时，氢化度可达8 7 7 。研究发现加氢反应速度随温度和氢压的升高而加快：催化剂 a i n i = 3 时加氢效果最好。董汝秀等在环烷酸钻一三异丁基铝催化剂的基础上添加第三 组分六甲基磷酸三酰胺形成c o - a 1 一哪p t 催化体系对s b s 力f l 氢进行了研究。结果表明在 m c o = 6 - 9 ( 摩尔比) 、h m p t c o = 6 、c = c ：c o = 1 0 0 0 、s b s 溶液浓度为5 、氢压l - 9 6 m p a 、 8 0 时，反应3 4 , 时，可获得氢化度大于9 4 的s e b s ，所得氢化产物的物理机械性能与美 国s h e l l 公司的k r a t o ng1 6 0 0 基本一致。红外光谱研究表明该催化剂对s b s 力i 氢的选择 性良好，仅对p b 嵌段双键进行加氢，p s 嵌段苯环不受影响。1 。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂选择性好、效率高，价格便宜，但易失活，难保存，反应用 量大，会使加氢产物的物理性能改变。也有报道这类催化剂使丁苯聚合物苯环加氢“”， 并且改变聚合物的分子量“”。 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 另一类新型的z i e g l e r 催化剂一茂金属催化剂，茂金属催化剂一般指由第1 v 族过 渡金属，如金属钛、金属锆或金属铪等和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体 组成的一类有机金属配合物。环戊二烯或取代环戊二烯基作为6 电子体，本身并没有直 接参与催化反应，它主要起凋节和控制茂金属催化剂中催化活性中心的电子和立体结构 效应的作用】。 茂金属催化剂成为s b s 力n 氢的研究热点，受到国内外合成橡胶界的广泛关注，美 国、荷兰、日本、西班牙等每年都有大量的新专利公布，国内也有燕山石化、巴陵石化、 岳阳石化及南开大学等开展了这方面的研究o5 ”1 。 茂钛催化剂是研究最多的茂金属催化剂。美国s h e l l 石油公司开发的二氯化一双( 环 戊二烯基) 钛o “”1 催化剂，以仲丁基锂为引发剂，以环己烷乙醚混合物为溶剂合成相 对分子质量为5 万1 0 万的活性s b s ，聚合反应结束后将体系的温度调节为6 0 ，鼓入氢 气终止聚合反应，在温度和氢气压力分别为7 5 和8 1 5p a 的条件下加入双环戊二烯 基二氯化钛甲苯或环己烷溶液，将氢气压力提高到9 7p a ，反应3h 后所得产物氢化度 可达9 7 2 9 9 6 。 日本旭化成工业公司开发的二对甲苯一双( i l 一环戊二烯基) 钛“。”。1 。西班牙的 r e p s o l 化学公司研制的二( q5 一环戊二烯基) 钛。“2 钉。尹绍明等删用二茂钛类化合物作 主催化剂，和用含有2 个或2 个以上的羟基或酯基官能团的芳香族化合物为助催化剂的 高效催化体系对s b s 自n 氢进行了考察，由于使用了金属有机化合物( 如有机铝或有机锂) 作为催化剂的组成部分，因而对反应体系中的水分及含氧量均有严格的要求，同时这类 催化剂的应用范围有限，不适合于含睛基官能团的丁腈橡胶的氢化。 我国巴陵石化有限责任公司以自有专利开发3 0 0 t a 的s e b s 中试技术，该工艺是先 用有机碱金属化合物和氢气反应生成金属氢化物，然后加入助催化剂来调节和稳定主催 化剂的活性，然后再加入双环戊二烯二氯化钛进行加氢反应。该加氢工艺的特点是活性 胶液不用进行失活处理，可就地加氢，后处理工艺简单嘲】。 徐善生等汹1 考察了几种不同取代的环戊二烯基钛对s b s 的催化加氢效果，钛催化荆 用量为0 0 0 1 - 0 0 0 3m o l g 聚合物( 产品中t i 含量约为0 0 0 5 o 0 1 5 ) ，可使聚合 物加氢度达n 9 8 以上。 y a n g 恤1 考察了用不同茂金属双( t i 一环戊二烯基) 二氯化钴( 镍、钛) 配合不同的 还原i l j n b u l i ，p h l i ，a 1 ( e t ) 。等构成不同的催化体系催化s b s 加氢的活性，结果表明， 二茂钴( c p ：c o ) 正丁基锂催化体系的催化活性最大t s i a n g 等用c mc o n b u m ( l i c o = 2 ) 催化氢化s b s ，在8 0 、2 5 m p a 氨压下，反应5 小时可获得接近1 0 0 的加氢 钌配合物催化丁苯嵌段共聚物( s b s ) 氢化研究 度。分析表明催化活性物种是c p c o l i 近几年关于三氯化单环戊二烯基钛催化s b s n 氢的 专利也有报导魄剐。 李伟等考察了二氯二茂钛催化s b s 加氢，当反应温度为6 0 7 0 ，压力为1 5m p a ， 催化剂用量为( 0 2 o 4 ) m o l l o o g 聚合物时，反应2h ，丁苯共聚物中共轭二烯 烃段的加氢度可达9 8 以上，苯环加氢度小于2 。 茂金属催化荆中以茂钛催化剂研究较多，茂钻、茂铪、茂镍等茂金属催化剂也有报 道。茂金属催化剂与传统的z i e g l e r 催化剂相比，具有更高的催化活性，可以不使用助催 化剂，催化剂用量少，即使在较高的温度和压力下也没有副反应发生，氢化产品中残存 的微量催化剂不会影响产品的性能，后处理工序简单，从而简化了生产工艺，节省投资， 具有很好的工业应用前景。 贵金属络合物催化剂 r h 、r u 、p d 等贵金属催化剂以其高选择性、高活性为特点，在高聚物选择性氢化 中的应用越来越广泛，贵金属催化剂的典型代表是w i l k i n s o n 型催化剂，b p r h c l ( p p h 3 ) 。 近年来，贵金属催化剂也被应用于s b s 加氢，显示了加氢活性高、反应条件温和、选择 性好等优点，但催化剂的分离回收是有待解决的关键问题。 k a t o 等。”将一种新型桥联铑配合物( 结构见图l - 2 ) 用于s b s 加氢。将3 0gs b s ( p b ：p s = 7 0 4 ：2 9 6 ，l ，2 一结构3 8 5 ) 溶于甲苯，加入0 1 9 铑配合物催化剂i ( r i = r ，= p h ，r 2 = h ) ，氢压0 5m p a ，反应3h ，s b s 聚丁二烯段1 ，2 一结构的氢化度为9 7 5 ，l ，4 一结构的氢化度为1 8 2 ；而改用r h c l ( p p h 。) 。作催化剂，在同样条件下，1 ， 2 一结构和1 ，4 一结构的氢化度分别为9 8 5 和9 7 5 。 n r 3 ( r l = p h ：r f h ，c 1 1a l k y l ；m = h ，c i - 6 a l k y l ，p h ) 图1 2 桥联铑配合物结构图 f i g 1 2 s t r u c t u r a lf i g u r eo f r h o d i u mc o m p l e x 6 大连理工大学硕士研究生学位论文 g u o 等”1 研究了w i l k i n s o n 型催化齐u r h c i ( p p h ，) 。对s b s 的加氢情况。在反应温度为 6 0 ，氢压为0 i m p a 下，以邻二氯苯作溶剂，s b s 氢化度几乎可达1 0 0 。r e m p e l 等“2 矧研 究了r h c l ( p p h 3 ) 3 p p h 。催化体系催化s b s 加氢动力学，发现t p p 的加入可以有效防止铑聚合 而使活性降低，但过量的t p p 力f l 入时反应速率会下降 铑催化剂活性高、用量少，是s b s 力f l 氢的有效催化剂之一。但由于铑的价格相当昂 贵，因此必须解决铑的分离回收、循环使用问题才能有工业应用意义。o s m a n m l 等报道 了通过添加硫脲、多糖或者活性炭对铑进行回收的方法，铑回收率可达8 0 左右 p a n s t e r 嘲等用含特殊官能团的硅氧烷对铑进行回收，回收率可达8 1 。 与铑配合物相比，钌配合物如r u c l 。( p p h 。) 。的活性较低，用于s b s 力n 氢，需要更高的 温度和压力，钌的最佳使用温度是1 4 5 1 6 0 ( 与氢压有关) 。 q i n m i np a n 等嘲考察了以r u ( c h = c h p h ) c 1 ( c 0 ) ( p c y 。) ：络合物催化s b r 力n 氢动力学，结 果表明，该催化剂能有效催化丁苯橡胶加氢，在催化剂= 0 1 5 5 m g ，s b r = 2 2 5 2 9 ， c y c l o h e x a n e = 1 5 0m l ， r u = 9 o x1 0 ， c = c = 1 7 0 5 x1 0 一，t = 1 6 0 ，p ：6 1 4p s i 。t = 2 0 m i n 时，加氢度为9 5 。但催化剂对空气敏感，要求在冰点温度下脱气操作。g u o 等啪1 用三( 三苯基膦) 氯化钌定量催化氢化s b s ，对其动力学进行了详细研究，考察了聚合 物、氢气、催化剂、以及三苯基膦的浓度、温度对氢化速率的影响，凝胶渗透色谱( g p c ) 表明加氢后s e b s 的链长没有发生明显变化。该催化剂对空气不敏感，容易制备。 杨京伟等”1 分别考察并比较了以三( 三苯基磷) 二氯化钌、三( 三苯基磷) 氯化铑和 r u r h 双金属络合物作催化剂，三苯基磷为配体，以氯苯二甲苯作溶剂，在1 5 0 ，氢 压1 4m p a 的条件下，反应5h ，氢化度可达9 8 。催化s b s 力d 氢反应的活性。结果表明 三种催化剂均能有效催化s b s 氢化，s b s 中p b 嵌段的双键基本被氢化饱和，p s 段苯环未被 加氢，氢化前后分子量分布宽度未改变，体系无凝胶产生。在相同催化剂浓度下。钌一 铑催化剂和铑催化剂的加氢活性相当，其加氢度均可达9 8 以上。钌催化活性较低，达 到相同氢化度时所需浓度高。实验还研究了催化剂浓度、s b s 浓度、压力等因素对加氢 反应的影响，并用i r 谱图对s b s 和s e b s 的微观结构进行了测定，结果表明，聚丁二烯 段的加氢速率为i ，2 - 结构 顺一1 ，4 一结构 反一1 ，4 一结构。经表征，s b s 中不饱和双键 基本被加氢，反应无凝胶现象。实验证明，该体系具有高活性、高选择性的特点，但反应 后钌的脱除率不高，只有8 0 左右，催化剂用量较大，为1 7 x1 0 。3 m o l l ，还有待改进。 s i n g h a m j 等人将r u c i ：( p p h a ) s 用于s b r 催化加氢，并对反应温度、压力、催化剂浓度 等因素对反应速率和氢化度的影响作了研究。实验表明，在催化剂浓度为8 3 4 xl o “m o l l ，甲苯作溶剂，反应温度为1 0 0 ，氢压为4 0m p a 时，反应1 2h ，氢化度可达9 0 以匕。 7 钉配合物催化丁苯嵌段共聚物( s b s ) 氢化研究 r e m p e l 等1 用钉配合物r u x y ( c o ) z l 。和r u ( n o ) ( c o ) z l 2 ，( 其中，x = c 1 、b r 等，y = h 、c 1 、b r 、p h ，z = c o 、毗啶，l - 含至少一个大的烷基基团的膦配体) 催化s b s 力n 氢， 在氢压2 5 7 0m p a ，温度1 1 0 1 5 5 ，反应2 9h 时，氢化度可达9 9 以上。该催化剂 活性高，选择性好，产物无异构化，无凝胶现象。 除此之外，锇配合物也被用于s b s 力n 氢研究，r e m p e l 1 等人将锇催化齐u o s q x ( c o ) ( l ) ( p r 3 ) ：( q = l ，苯乙烯基；x = c 1 ，b h “，a l k y l ；l = c h ，p h c n ；r = 环己基，异丙 基，叔丁基等) 用于s b s 自f l 氢。苯，甲苯，t h f 等作溶剂，聚合物质量分数8 1 2 ，催化 剂质量分数0 0 2 0 1 ，氢压( 3 5 1 0 5 ) m p a ，温度1 2 0 1 6 0 ，反应0 2 5 2 4h ， 氢化度达9 0 以上。 尽管均相催化剂活性高，选择性好，用量少，但催化剂回收困难，若残留在产物中 的金属较多时，不但造成贵金属的浪费，而且还会影响产品性能。所以，为了解决此问 题，化学家们设计了均相催化多相化的两相体系，期望它既能保持均相催化剂活性高， 选择性好的优点，又兼具非均相催化剂易分离的优点。 ( d 非水液液两相催化体系 为了解决均相催化的催化剂分离回收难问题，化学家们一直在寻找着一种新型加氢 化体系，期望它既具有均相加氢的高活性、高选择性，又具有多相体系催化剂易分离的 优点。这样可避免复杂而成本昂贵的后处理过程。始于上世纪9 0 年代的非水液液两 相催化的研究取得飞速发展，先后有氟两相、有机液液两相“、超临界介质m 、离 子液体两相“删和温控相分离“”等体系问世。其中离子液体作为“绿色溶剂”和催化剂 载体已成功用运与某些领域并呈现出强大的发展势头，引起了化学家们的浓厚兴趣。l i w e i 等1 考察了以含聚醚链的铵盐离予液体有机溶剂为两相体系，以r u t p p t s t p p 络 合物为催化剂对s b s 加氢，结果表明，加入促进配体t p p 对氢化度提高，在c = c r u = 2 0 0 0 ， r u t p p t s t p p = 1 ：5 ：2 ，t = 1 5 0 ，t = 1 2 h ，p = 5 o m p a 时，s b s 聚丁二烯段可获得8 9 的氢 化度，p s 段苯环未被加氢，不产生凝胶，反应结束后，固载在离子液体中的r u 可以通 过简单相分离而循环使用，循环3 次催化活性没有较大改变，但在提高加氢度及缩短反 应时问等几方面还有待进一步探索。 1 3 选题背景和研究内容 c a ) 市场需求全球经济迅速发展，对s e b s 的需求量也越来越大。目前s e b s 的年 生产能力为1 5 万吨左右。全球消耗量平均每年以7 8 的速度增长。 8 大连理工大学硕士研究生学位论文 目前我国s b s 产品积压，市场疲软，但s e b s 却为国内外市场的抢手货，其应用价值 远高于普通线形或星形s b s ，在很多领域广泛使用。因此应争取早日实现这一高科技产 品的工业化生产 ( b ) 技术需求长期来世界上只有美国、日本、欧洲等少数国家的公司能生产s e b s 。 而美国s h e l l 公司则是生产技术的主要垄断者。国内对s e b s 研究起步较晚。 ( c ) 现实背景钌较铑便宜，其价格仅为铑的三十分之一，所以寻找活性高、选 择性强的钌催化剂具有现实的应用背景 4 9 。 基于本课题组研究发明的多烯配合的钉化合物 r u ( c o d ) c 1 ： 。与三苯基膦原位形成 的催化剂对s b s 加氢反应具有很高的催化活性和选择性。本论文主要研究将该催化剂 用于s b s 加氢并考察反应条件包括：催化剂配比，温度，氢压力、溶剂，不同微观结构 的s b s 等因素对加氢的影响；并建立高聚物中残留钌的分析方法。 9 钌配合物催化丁苯嵌段共聚物( s b s ) 氢化研究 2 实验部分 2 1引言 本课题组开发的 r u ( c o d ) c 1 ： 。与膦原位作用生成的催化剂对s b s 加氢具有很高的 催化活性、很好选择性，是一种用于s b s 加氢的高效催化体系。因其活性高、选择性好、 制备简便、稳定、廉价等优点使其具有巨大的应用潜力。 本章将详细讨论 r u ( c o d ) c i d t p p 催化s b s 加氢的反应条件包括：反应温度、氢 压、c = c r u 、膦钌比、溶剂、不同微观结构的s b s 的等因素对氢化度的影响，优化加氢 工艺，确定最佳反应条件。 2 2 试剂 溶剂使用前在氮气保护下用钠回流处理。 r u c i 。x h ：o ：r u 含量为3 7 ，昆明贵金属研究所；三苯基膦( t p p ) ：化学纯，中国 医药( 上海) 化学试剂公司；乙醇：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；环己烷： 分析纯，沈阳新兴试剂公司；甲苯：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；二氧六环： 分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；氢气：纯度为9 9 9 9 9 ，大连市光明化工研究 院。s b s - 江苏圣洁公司提供( 见表2 1 ) ： 表2 1 不同牌号的s b s t a b 2 1 s b so f d i f f e r e n tb r a n d s 2 。3 催化剂 r u ( c o d ) 0 i ： 。的制备 催化剂 r u ( c o d ) c 1 ： 。按文献啪1 方法制备。 2 4s b s 的催化加氢 在2 0 0 m l 不锈钢高压釜( 如图2 1 ) 的玻璃内衬中加入一定量的 r u ( c o d ) c 1 。 。、p p h ， 催化剂，装好釜，在氮气氛围下将溶解好的s b s 溶液从釜顶进样口加入釜内，用卜2 m p a 1 0 大连理工大学硕士研究生学位论文 高纯氢气搅拌脱气3 4 次，排空后充氢气至所需压力，然后将高压釜置于已恒温至预定 温度的油浴中，设定好搅拌速度后，反应计时并间隔取样。反应结束后，从油浴中取出 高压釜并冷却至室温，卸压后开釜，产物用乙醇沉淀后，真空干燥。 进气目 阏 裹 样阀 图2 1 不锈钢高压釜结构示意图 f i g 2 1 s t r u c t u r a lf i g u r eo f s t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v e 2 5 加氢度的测试、分析与计算 本试验采用i r 法表征试样并分析加氢产物的氢化度，并通过h n m r 对氢化度结果 作进一步确证。 2 5 1 试样表征 使用n a c i 晶片涂膜在美国产的n i c o l e t - - 2 0 d x b 型红外分光光度计上测定，对聚合 物各组分定量分析。用美国v a r i a n 公司生产的v a r i a ni n o v a4 0 0m h zn m r 型超导核 磁共振波谱仪测定s b s 及s e b s 的1 h - n m r 谱图，( 溶剂：c d c i 。，内标：四甲基硅烷( t m s ) ) 。 2 5 2s b $ 及s e b s 微观结构分析 s b s 及s e b s 的1 h - n m r 如图2 4 所示，依照文献对各质子进行归属。”见表2 2 。 s b s 结构见图2 2 。从图2 2s b s 结构式可以看出，其中质子1 ，2 ，3 ，4 ，5 为苯 环上质子，质子6 为与苯环相连的叔碳质子，7 为与烷基相连的亚甲基质子，8 ，1 1 为 钉配合物催化丁苯嵌段共聚物( s b s ) 氢化研究 与乙烯基相连的亚甲基质子，1 2 为跟烷基相连的亚甲基质子，1 3 为与乙烯基相连的叔 碳质子，1 4 为l ，2 - p b 结构中与c h 。相连的c h 上的质予，质子9 ，l o 为c h ：c h 的质子，1 5 为= c h 2 的质子。 c 。h ，+ 西一c h 7 ：- 奇c 5 ：一c 冬器如甘* 一况 妁之1 4 h l 叫， s c h e m e2 2s t r u c t u r a lf o r m u l ao f s b s c h 2 s e b s 结构式见图2 3 ，从图2 3s e b s 的结构式可以看出，其中l ，2 ，3 ，4 ，5 为苯 环上的质子，6 为跟苯环相连的叔碳质子，7 ，8 ，8 “，8 ”，8 3 ，1 0 ，1 l 为跟烷基相连的亚 甲基质子，9 为与烷基相连的叔碳质子，1 2 为甲基质子。 c 牺+ 西一c ：船c ：一雒c 餐2 刊8 3 。峙虽一况廿f h z _ m 妁二泼 臼 表2 2s b s 的1 h - n m r 谱图中质子归属 t a b 2 2 p r o t o r mc h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o na t t r i b u t i o no f s b s 化学位移6 p p m 质子归属 7 0 9 6 4 7 5 7 1 5 4 9 5 4 9 5 2 0 5 1 2 4 8 0 0 8 5 3 苯环质子1 、2 、3 、4 、5 质子9 、1 0 中的反一1 ，4 结构 质子9 、1 0 中的顺一1 ，4 - 结构 质子1 4 、1 5 ，即1 ，2 一v i n y l 结构 质子1 4 ，即s e b s 中- c h 。的质子 聚合物一维1 h - n m r 谱图只能大致定位谱图中不饱和位的质子归属，不能对饱和质子 区进行定位删。 1 2 大舰工大学硕士研究生学位论文 从加氢前后s b s 及s e b s 的h _ n 躲谱图( 图2 4 ) 可以看出，加氢后，4 铲5 7 之间代表 不饱和质子的吸收峰几乎消失，高场处的脂肪族质子吸收峰有所增强，由谱图2 5 可知，6 4 7 2 、6 5 8 2 的质子与7 0 9 2 的质子相互偶合，由此说明6 4 7 2 - 7 0 9 2 的质子为苯环上质 子：此外，5 4 2 7 与4 9 5 质子相互偶合，说明5 5 6 8 5 3 7 1 的质子是c h = c h 上的质子，即 s b s 中质子9 ，1 0 ，其中5 5 6 8 对应反式1 ，4 - 结构；5 4 2 7 5 3 5 7 对应顺式1 ，4 - 结构； 4 9 9 5 4 9 5 3 质子相互偶合，说明4 9 9 5 - 4 ，9 5 3 的质子是c b = c b 。，即s b s 中质子1 4 与1 5 ； i 5 6 8 处没有对称的谱峰出现，说明该位置对应c d c l 3 中微量水的化学位移，0 8 5 3 对应 c h 3 的质子化学位移。 f i g 2 ai h - n m r s p e c t r a o f s b sa n ds e b s s b s 和s e b s 的i r 谱图上各特征吸收峰依照文献田1 归属见表2 3 。 钌配合物催化丁苯嵌段共聚物( s b s ) 氢化研究 表2 3s b s 和s e b s 的i r 各特征谱峰归属 t a b 2 3i rc h a r a c t e r i s t i cp e a k sa t t r i b u t i o no fs b sa n ds e b s w a v e n u m b e r c m s i t u a t i o no fa b s o r p t i o n d e s i g n a t i o no fi rs p e c t r a b a n dd u r i n gt h e h y d r o g e n a t