（高分子化学与物理专业论文）金属苯及其相关化合物的合成、表征和反应性研究.pdf

摘要 摘要 “金属苯是一种金属杂六元环式配合物，其结构与苯类似，是苯环中的一 个c h 基团被含配体的过渡金属片段取代而成。自1 9 8 2 年首例“金属苯 问世 以来，“金属苯化学取得了快速的发展，在其合成方法上也取得了不断突破， 其中包括本课题组的新型“5 + 1 关环法。本文围绕由这一新方法合成出的“锇 苯 、“钌苯一及其相关产物进行以下三个方面研究工作： ( 1 ) 生成“锇苯 的中间体的反应性研究：合成了几种结构新颖的锇配合 物，通过x 一射线单晶衍射和核磁共振等手段对产物进行了系统的表征。从生成 “锇苯一的中间体与1 ，1 0 一菲哕啉的反应产物中，分离得到以末端t 1 2 配位的锇 的联烯配合物，该化合物具有良好的空气、溶剂和热稳定性；从生成“锇苯”的 中间体与n a n ( c n ) 2 的反应产物中，分离得到奇特的具有双五元杂并环结构的锇 配合物。 ( 2 ) “钌苯 开环反应及其用于特殊有机物合成的研究：以“钌苯 为原 料，经路易斯酸催化的醛插入反应，合成并分离得到3 种以环戊二烯负离子为主 体的多取代有机共轭化合物，产物均经过x 一射线单晶衍射和核磁共振等的系统 表征。值得一提的是：这些化合物均具有很高的热稳定性( 环戊二烯负离子通常 不稳定，一般仅作为过渡金属的配体) 。以“钌苯一为原料，还合成了含季鳞基 团的戊二醛，同样对其结构进行了系统表征，并且通过化学氧化和电化学氧化方 法证实其具有卓越的抗氧化性。 ( 3 ) 以离子液体为介质，从无机盐。一锅法”合成“钌苯”：将离子液体 用于“一锅法 合成“钌苯”的实验中，大大的提高了反应产率。考察了几种不 同的离子液体对。一锅法 合成。钌苯一反应的影响，核磁管中的原位跟踪实验 表明：在使用离子液体 b m i m p f 6 或 b m i m b f 4 时，反应速度快且“钉苯 产物 很单一。 关键词：金属苯；环戊二烯负离子；离子液体；金属有机化学 厦门大学理学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l l a b e n z e n e sa r es i x - m e m b e r e dm e t a l l a c y c l e sa n a l o g o u st ob e n z e n e ，i n w h i c ho n ec hg r o u ph a sb e e nr e p l a c e dw i t ha l li s o l o b a lt r a n s i t i o n - m e t a lf r a g m e n t w i t h i nab e n z e n o i dr i n g s i n c et h ef i r s ti s o l a t i o no fam e t a l l a b e n z e n ew a sr e p o r t e di n 19 8 2 ，r a p i dp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h ec h e m i s t r yo ft r a n s i t i o nm e t a lc o n t a i n i n g m e t a l l a b e n z e n e s f u r t h e r m o r e ，t h es y n t h e t i cm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e di n c l u d i n g t h e “5 + 1e y c l i z a t i o n ”b yo u rg r o u p i nt h i sw o r k ，t h es t u d i e so ft h eo s m a b e n z e n e s ， r u t h e n a b e n z e n e sa n dr e l a t e dc o m p o u n d sw h i c ha r es y n t h e s i z e db y 5 + 1e y c l i z a t i o n a r eb r i e fd e s c r i b e db e l o w ： ( 1 ) t h er e a c t i v i t yo ft h ei n t e r m e d i a t eo fo s m a b e n z e n e ：s e v e r a ln o v e lo s m i u m c o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d , a n dc h a r a c t e r i z e db yn m rs p e c t r o s c o p ya sw e l la s x r a yd i f f r a c t i o ns t u d y a no s m a c y c l i cc o m p l e xc o n t a i n i n ga nq 2 - a l l e n el i g a n dh a s b e e ni s o l a t e di nt h er e a c t i o no ft h e k e y i n t e r m e d i a t e o s c l 2 ( c h = c ( p p h 3 ) - c h ( o h ) c 三c i - i ) ( p p h 3 ) 2w i t hl ，10 - p h e n a n t h r o l i n e t h ec o m p l e xh a sw e l lt h e r m a l s t a b i l i t y ，a n di sa i r - s t a b l ee i t h e ri nt h es o l i ds t a t eo ri nt h es o l u t i o n t r e a t m e n to ft h e i n t e r m e d i a t eo fo s m a b e n z e n ew i t hs o d i u md i c y a n o a m i d ep r o d u c e do s m i u mc o m p l e x c o n t a i n i n gt w ot e t h e r e df i v e - m e m b e r e dr i n g si nt h ec e n t r a ls t r u c t r u e ( 2 ) t h es y n t h e s i so fs o m en o v e lo r g a n i cc o m p o u n d sb a s e do nr i n g - o p e n i n g r e a c t i o no fr u t h e n a b c n z c n e ：t h r e es t a b l ea r o m a t i co r g a n i cc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n t s u b s t i t u t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n di s o l a t e df r o mt h er e a c t i o n so fm t h e n a b e n z e n e w i t ha l d e h y d ei nt h ep r e s e n c eo f l e w i sa c i d s t h et h r e ec o m p o u n d sh a v ea l s ob e e n c h a r a c t e r i z e db yn m r s p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n i ti sw o r t ht om e n t i o nt h a t t h et h r e ec o m p o u n d sh a v er e m a r k a b l et h e r m a ls t a b i l i t y ( u s u a l l y , c p - i o n sa r eu n s t a b l e a n dc a no n l yb es t a b i l i z e dt h r o u g hc o o r d i n a t i n gt ot r a n s i t i o nm e t a lc e n t r e ) i na d d i t i o n , ag l u t a r a l d e h y d es u b s t i t u t e db yt h ep h o s p h o n i u mg r o u p sh a sb e e np r e p a r e df r o mt h e r e a c t i o no fr u t h e n a b e n z e n ea n dh a sb e e n f u l l y c h a r a c t e r i z e d t h en o t a b l e a n t i - o x i d a t e da b i l i t yo ft h eg l u t a r a l d e h y d eh a sb e e nc o n f i r m e db yc h e m i c a la n d e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ne x p e r i m e n t s ( 3 ) s y n t h e s i so fr u t h e n a b e n z e n e sb yt h em e t h o do fo r l ep o tr e a c t i o ni np r e s e n c e 摘要 o fi o n i cl i q u i d ：w h e nt h ei o n i cl i q u i di su s e da sr e a c t i o nm e d i ai nt h es y n t h e s i so f r u t h e n a b e n z e n e ，t h ey i e l dc a l lb ei n c r e a s e de v i d e n t l y a d d t i o n a u y , t h ee f f e c to fs e v e r a l d i f f e r e n ti o n i cl i q u i d si nt h eo n ep o tr e a c t i o nh a v eb e e ns t u d i e d a ss h o w e db yi ns i t u n m r , t h er e a c t i o n si nt h ep r e s e n c eo f b m i m b f 4a n d b m i m p f 6a r en o t a i r - s e n s i t i v ea n dh a v en oo t h e rs i d ep r o d u c t s k e yw o r d s ：m e t a l l a b e n z e n e s ；c p i o n s ；i o n i cl i q u i d ；o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y m 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权 利和责任。 声明人( 签名) ：7 马力 沙7 年_ 7 月厢日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。 厦门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的 纸质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并 允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保 密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 保密() ，在年解密后适用本书授权。 2 不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月日 绪论 第一章绪论 1 1 搿金属苯刀研究进展 1 1 1 搿金属苯一简介 1 8 6 5 年，k e k u l 6 1 m 1 引入了“芳香性 这一术语来描述苯的独特性能。一个 多世纪以来，芳香化学一直是化学家经久不衰的研究课题。已有一大族含苯环 的化合物被证实具有“芳香性胗( 包括高的热力学稳定性、低的化学反应性、耳 电子离域、以及抗磁环电流等特性) ，甚至在其苯环上的一个c h 基团被等电子 杂原子( n ，p ，a s ，o + ，s + ) 取代之后所生成的稳定杂环化合物( 杂苯) ，仍 然保留着芳香性 3 - 7 1 。 过渡金属的特点之一是能以配位的形式稳定一些寿命较短的活泼中间体。过 渡金属一碳多重键化合物已有很多实例，如图1 1 所示的卡宾配合物和卡拜配合 物。一种特别有趣的环卡宾配合物的例子是“金属苯 ，。金属苯 是一种金属 杂六元环式配合物，其结构与苯类似，是苯环中的一个c h 基团被含配体的过渡 金属片段取代而成 s q o 。与传统的含杂原子芳香化合物( 如吡啶) 不同的是，“金 属苯 中过渡金属的d 轨道参与形成兀键，而金属的p 轨道与配体形成。键。1 9 7 9 年，t h o r n 和h o f f m a n n 1 1 1 将h f i c k e l 规则应用到“金属苯一的理论计算中，“金属 苯一中六元环的4 个电子来自于五碳骨架的p 轨道，而另外2 个电子来自于金属中 已饱和的d 配轨道，因此，“金属苯符合h i i c k e l 的“芳香性一定义。 一c 一一k m c m c l ( 州= 夕 图1 - 1 一些已知含金属一碳多重键化合物 从结构上，可以通过分析化合物的键长以及环的共平面性来确定该化合物 是否具有芳香性【1 2 1 。在芳香环中，键长通常介于单键和双键之间( 键长趋于平 均化) ，对于目前报道的大多数已进行结构表征的“金属苯 而言，这一性质是 适用的。然而，由于含配体的金属团较大，通常会使六元环扭曲变形。另外， 还可以通过一些特征反应如亲电芳香取代反应( e a s ) 来证明化合物的芳香性。 但因金属中心具有反应活性，在“金属苯 中很少观测到e a s 反应的进行【8 1 3 1 。 芳香化合物的另外一个特征反应是能与过渡金属形成芳烃络合物。对于“金属 厦门大学理学硕士学位论文 苯 ，这些络合物很容易生成，并且通常能够用于稳定一些只能短暂存在的金 属环1 8 , 1 4 , 1 5 】。 自1 9 8 2 年r o p e r 等【1 6 】成功分离并表征了首例稳定的“金属苯 以来，多类 金属杂芳香化合物相继见报道，而且具有新型金属芳香结构( 金属苯炔，金属 萘) 的配合物以及合成“金属苯 的新方法也不断涌现。 1 1 2 “金属苯力反应性研究 “金属苯的合成与表征是“金属苯 化学的重要组成部分，而其独特的 结构以及化学反应性也引起广泛的关注。虽然“金属苯 的结构性质与“芳香 性一的描述一致，但是关于这些化合物的化学反应性研究较少，因为大多数的 “金属苯 易于发生一些传统芳香性分子所不能发生的反应【8 1 4 1 。 2 0 0 0 年，w r i g h t 等首次报道了“锇苯 的亲电芳香取代反应( 反应式 1 1 ) 。化合物1 1 与硝酸铜的乙酸酐溶液发生反应，得到硝基化衍生物1 2 ，分 析所得到的紫色晶体可以发现，硝基处于硫醚的对位。而向化合物1 1 的溶液 中加入铁粉和溴，可以得到在硫醚对位溴代的“锇苯 1 - 3 。化合物1 1 与p l l i c l 2 反应生成相应的氯化产物1 - 4 。虽然通过硫醚的导向作用确定了亲电取代反应发 生的位置，但是还不清楚金属基团是否同时具有导向作用。 1 1 p p h 3 i ip h i c l 2 i 2 0 o o o 反应式1 - 1 。锇苯一的亲电芳香取代反应 o 2 0 0 4 年，由本课题组报道了第二种合成稳定“锇苯 的方法【1 刀，将 【o s c l 2 ( p p h 3 ) 3 和h c - c c h ( o h ) c z - c h 反应，分离得到“锇苯 l - 5 。继而，利 用与合成“锇苯 1 5 类似的方法合成出首例稳定的“钌苯”1 - 6i 瑚，证明了4 d 2 k o o 一 州型鼢 c 一 绪论 金属无法生成可分离表征的非配位型“金属苯的说法是错误的。同时，还对 这两种化合物的化学反应性进行了系统研究，发现其参与的化学反应发生的位 置在金属片段上，而不是碳骨架，原因可能是由于两个三苯基膦配体的庞大的 空间位阻，而使碳骨架上没有足够的空间发生化学反应。以“钌苯 1 - 6 为例， 通过衍生化得到了另外3 种“钌苯一衍生物( 反应式1 2 ) ，与p m e 3 反应，取代 了与金属上的三苯基膦，得到1 7 。还可以改变配体的种类，如1 - 6 与 b u n c 反应，得到1 - 8 ，其中，一个氯原子被异腈置换。1 - 6 与2 ，2 一联吡啶反应得 到化合物1 - 9 。 反应式1 2 “钌苯刀的配体取代反应 由此可见， “金属苯 的反应类型与传统的芳香化合物并不相同，传统的 芳香化合物通常具有良好的稳定性和在一般条件下的低反应活性。但是“金属 苯却能够发生一些特殊的反应。例如，可以与亲二烯体发生环加成反应，然 后再经过重排反应形成环戊二烯络合物 8 j 4 j g - 2 2 。另外，“金属苯 常常会发 生一种生成环戊二烯基( c p ) 络合物的反应1 2 2 j ，例如j o n e s 和a l l i s o n 通过核磁 监测到了“钌苯 ( 3 ，5 - p h 2 2 o e t - c 5 h 2 r u ) ( c o ) ( n s - c p ) 在一3 0 c 转化为相关的 c p 2 r u 化合物1 2 3 1 ，在合成分离“铱苯 1 1 7 , 2 4 , 2 5 】和“铂苯片【2 6 】的相关反应体系中 同样可以得到类似的化合物c p l r 和c p p t ，在稳定的“锇苯一 1 3 , 1 6 , 2 7 1 ，甚至是“锇 苯炔 2 s , 2 9 , 3 0 等的合成中同样存在这类反应。 厦门大学理学硕士学位论文 1 9 9 5 年，j o n e s 和a l l i s o n 等2 3 1 利用原位n m r 监测如反应式1 3 所示反应过程， 观察到了“钌苯一1 1 2 的形成。1 1 2 在- 5 0 c 时能够稳定存在，但当温度上升到 - 3 0 c 时，1 1 2 经过重排反应生成兀一烯丙基络合物1 1 3 。1 1 3 在0 c 可以稳定存 在，但一段时间后会慢慢分解为某种未知化合物。而在通入一氧化碳时，1 1 3 会 转变成。配合物1 1 4 ，该化合物是足够稳定的，得到了全面的表征。 t - b u l i _ | 卜 7 8 e t 3 0 + b f 4 c d 2 c 1 2 - - - - 卜 7 8 反应式1 3 首例非配位型“钌苯刀的合成及其重排反应 h f l e y 小组【3 1 。5 1 报道了由亲核性试剂碘代乙烯基环丙烯为有机源合成一系 列“铱苯 的方法。在成功分离表征“铱苯 的同时，也分离出反应的副产物 t 1 5 c p i r 的络合物【3 3 l ( 如反应式1 - 4 ) 。在一7 8 1 2 下，将碘代乙烯基环丙烯与丁基 锂和( p p h 3 h i k c o ) e 1 分步反应，然后将温度升至室温反应3 小时，生成不稳定 的金属苯1 1 7 ，以及两种副产物1 1 6 和1 1 8 。将1 1 7 和1 1 8 的混合液在0 下放置一周，由核磁监控可以看到1 1 7 的特征信号会逐渐消失。在化合物1 1 7 中，由于三甲基硅基团与金属铱片段非常接近，在空间上破坏了1 1 7 的稳定性， 所以当金属铱片段上的一个三苯基膦基团离去的时候，就很容易发生碳卡宾迁 移插入反应【3 9 】，生成化合物1 1 8 。化合物1 1 6 在氘代苯中加热至7 5 c 会异 构为另一种“铱苯异构体1 1 9 ，尽管1 1 9 的稳定性高于1 1 7 ，但是也会随着 温度的升高而发生碳卡宾迁移插入反应生成1 1 8 。1 1 7 与1 1 9 可以重排生成 1 1 8 的反应是未能预料的，在之前其它种类的“铱苯一合成研究中并未观测到 类似的重排反应的发生1 8 , 1 4 3 1 柏l 。 4 绪论 me孙3s划i c r o = + s i m e 3 1 1 6 z ! 兰 c 6 d 6 m e 3 1 b u l i 7 8 2 ( p p h 3 h l r ( c o ) c i 7 8 斗2 0 1 - 1 7 1 - 1 8 2 4h 萨1 - 1 8 反应式1 - 4 由碘代乙烯基环丙烯合成“铱苯一 最新归入稳定“金属苯一一族的是“铂苯1 2 6 , 4 1 4 2 1 。h a l e y 小组f 2 6 1 报道了以 与制备“铱苯一相似的方法，通过碘代乙烯基环丙烯1 2 0 与蹦t 1 4 - c o d ) c 1 2 加成 合成“铂苯1 2 1 ( 反应式1 5 ) 。1 2 l 是已报道的首例“铂苯一，同时还显示 出碘代乙烯基环丙烯在合成“金属苯一中的广泛用途，这是第一种能够制备多 种稳定“金属苯一的方法【4 3 1 。与州1 卡宾化合物q 的p t c 键长相比较，1 - 2 1 环中的两个p t c 键长相近( 1 9 2 9 a ，1 9 5 9 a ) ，金属杂环中的c c 键长也是 介于c c 单双键之间( 平均1 3 8 2 a ) 。三个c - - c - - c 键角约为1 2 4 0 ，而c p t - - c 接近于9 0 0 ，p t c c 约为1 3 0 0 。p t c c p 间的距离为2 3 0 士0 0 5 a ，说明 l ，2 一二苯基环戊二烯基配体与n 为t 1 5 配位1 4 2 1 。另外，1 - 2 1 的核磁数据也 与其它已经报道的“金属苯嗍相当，这也说明了化合物具有芳香性。 厦门大学理学硕士学位论文 p h p h i b u l i ，- 7 8 c 2 p t ( 1 4 - c o d ) c 1 2 o 一2 5 暾： l - 2 l 矧 ab c 反应式1 5 首例“铂苯一的合成及其合成过程中可能的中间体结构 部分。金属苯 会转化成环戊二烯基配合物，其原因尚不清楚，形成环戊 二烯基要经过一个与金属相联的两个碳的偶联过程。尽管“金属苯一具有芳香 特性，但是仍可以看作存在乙烯基卡宾的有机片段，这些化合物的环加成反应 和亲电芳香取代反应反映了它们具有双重特性，而形成环戊二烯基配合物的反 应也许是另一种特性。m a r t i n 和v a n ( hb o o m 通过理论计算 2 5 1 认为，对于不同 的“金属苯”，尽管所含过渡金属和配体的种类不同，但都可以通过卡宾的迁 移插入生成环戊二烯基配合物。他们认为“钯苯 和“铑苯 会优先生成环戊 二烯基配合物。某些“金属苯 是热稳定的，而环戊二烯基配合物通常是热力 学优先生成的产物，但是可以通过选择适当的配体来促使热力学平衡向对生成 “金属苯一有利的方向移动。 1 2 由金属有机化合物合成环戊二烯衍生物研究进展 环戊二烯基配体在金属有机化学的发展中起到了非常重要的作用，对含有 这类配体的金属有机物的研究一直以来吸引着广泛关注【5 3 5 4 1 。芳香化或者烷基 化的环戊二烯基增加了金属有机化合物的稳定性，能够显著影响所含配体的几 何构_ 型i s 3 , 5 5 , 5 6 1 ，同时也能够增强不对称催化剂的立体选择性【5 7 1 。 6 绪论 一方面，典型的路易斯酸如a i c l 3 ，b f 3 ，t i c t , ，s n c h 等广泛的用于有机 合成，路易斯酸的引入使有机合成方法有了快速的发展；另一方面，在有机合 成中过渡金属催化c - - c 键的断裂与形成是催化有机反应有效的手段p 9 1 。将金 属有机化合物与路易斯酸结合在一起，是一条全新的、有效的有机合成路线1 5 鄹。 x i 小组 6 0 l 将二茂锆促进c c 键形成与路易斯酸促进羰基活化结合在一起， 以两分子相同或不同的炔烃与一分子的醛，搿一锅法 合成环戊二烯衍生物。在 该反应中，醛羰基上的碳一氧双键被切断，醛羰基的碳与两个碳一碳三键环化形 成环戊二烯骨架。如反应式1 6 所示，化合物1 - 2 2 在没有路易斯酸存在的情况下 不会与苯甲醛反应，当在1 2 2 与p r c h o 的混合物中加入路易斯酸a i c l 3 时，反应则 会快速进行，生成环戊二烯衍生物1 2 3 ，并且产率可以达到9 2 p r 三p r + p r p r c p 2 z r b u 2 竖坚2 n o reactip2 n or e a c t l o r k s 。1 。j l 1 2 3 反应式l - 6 经a i c l a 活化的醛与锆杂环戊二烯反应 t i l l e y 等【6 1 】报道了在p h n o 与二茂锆合成n 一苯基吡咯的反应中，路易斯 酸的加入可以显著提高反应的产率。这些结果证实了将过渡金属促进c c 键 形成与路易斯酸促进有机转化这两种因素结合起来，引入到有机反应之中，可 以成为一种新的、有效的合成方法。x i 等【6 2 j 试验了不同的路易斯酸对反应1 的 影响，其结果归纳如表1 1 。 厦门大学理学硕士学位论文 r c h o p 2 l e w i sa c i d 反应1 1 2 3 a ：i i = p r l - 2 3 b ：r = p h 表1 - 1 不同路易斯酸对反应1 的影响 除a 1 c 1 3 以外，其它路易斯酸如a i b r 3 、a i e t c l 2 、b f 3 和s c ( c f 3 s 0 3 ) 3 等对 反应1 都是有促进作用的，但效果各不相同。当路易斯酸为a i c l 3 时，使用2 当量的a i c l 3 可以得到高产率的环戊二烯衍生物。其中，在与脂肪醛反应时需 控制较低的温度( - 3 0 1 2 ) 来使反应单一及提高产率，而对于芳香醛只需要在室温 条件下就可以较高产率地生成环戊二烯衍生物。与之相比，在使用b f 3 时，必 须提高反应温度来促使反应进行。当加入的为芳香醛时，l 当量的b f 3 就可以 得到较高产率的产物，而对于脂肪醛，必须加入至少2 当量的b f 3 来促进反应。 另外，在反应l 中，只有醛和二茂锆反应才可能得到环戊二烯衍生物，而酮则 在上述的任何反应条件下都不反应。 对于该反应，x i 【删提出了一种可能的反应机理( 如反应式1 7 所示) 。如上 8 绪论 所述，在没有路易斯酸存在时，化合物1 - 2 2 与醛是不反应的。室温下1 2 2 与 苯甲醛反应l 小时后，1 - 2 2 中的c p 配体的氢谱化学位移值是不变的。而在室 温下将a i c l 3 与1 2 2 反应1 小时，同样没有观察到c p 配体的化学位移值的改 变，这说明在反应体系中不加入醛时，a i c l 3 与1 - 2 2 是不会发生金属转移反应 的。而当在反应体系中加入醛和a i c l 3 时，反应会很快进行，并且生成1 2 3 的 产率可以达到9 2 。通常，醛与a i c l 3 会形成一种加和物【6 3 j ，很明显，醛与砧c 1 3 的加和物与1 - 2 2 反应生成1 2 4 1 6 4 1 ，随后，被活化的羰基插入到舢一c 键中形 成化合物1 2 5 ，而最终灿氧化物离去生成环戊二烯化合物1 2 3 。 群l r 1 - 2 5 1 - 2 3 反应式1 7 灿c b 促进二茂锆与醛反应的机理 为了佐证此反应机理，该课题组设计了以下实验( 如反应式1 8 ) 。将l 当 量的a i c l 3 加入到1 2 6 中，室温下反应l 小时后再加入苯甲醛，l 小时后中止 反应，并且从反应产物中分离出化合物1 2 8 ，产率为7 4 。在此反应过程中， a l c l 3 与1 - 2 6 反应生成了中间体1 - 2 7 | 明，证明了上述所推测的反应机理的可能 性。 n p r i 丫久l i l a l c l 3 ，r t ，l h 。a l i 2 p h c h o , r t , i h i l p ri “ 剐彳phchonpr n p r il 冷- c - i i i n p r j 反应式1 8 环戊二烯生成机理研究 9 羔l 冷他 嚣忒 厦门大学理学硕士学位论文 环戊二烯衍生物是一类重要的有机化合物，探索合成稳定的多取代环戊二 烯的有效方法具有一定的意义。将锆杂环戊二烯和路易斯酸二者成功的结合起 来，形成了一种简便的合成方法【印捌。反应结果表1 2 所示，其中b f 3 和a i c l 3 对此反应都具有很好的促进效果，而无论是芳香醛还是脂肪醛都可以用于制备 多取代的环戊二烯衍生物。 表1 - 2 搿一锅法一合成环戊二烯衍生物 l o 1 3 参考文献 【1 】f a k e k u l 6 ，s u rl ac o n s t i t u t i o nd e ss u b s t a n c e sa x o m a t i q u e s j ，b u l l s o e c h i m ，1 8 6 5 ，3 ( 2 ) ： 9 - 1 1 1 【2 】f a k e k u l 6 ，n o t es i f tq u e l q u e sp r o d u i t sd es u b s t i t u t i o nd el ab e n z i n e p ，b u l l a c a d r b e l g ， 1 8 6 5 ，1 9 ：5 5 1 - 5 6 3 【3 】a j a s h e ，t h eg r o u p5h e t e r o b e n z e n e s j ，a c c c h e m r e s ，19 7 8 ，1l ：15 3 - - - 15 7 【4 】p j u t z i ，n e we l e m e n t - c a r b o n ( p - p b o n d s p ，a n g e w c h c r n i n t e d e n 9 1 ，19 7 5 ，14 ： 2 3 2 - - 2 4 5 【5 】a j a s h e , s a i a h m a d , j w k a m p f , a r o m a t i cg a l l i u mh c t c r o c y c l e s ：s y n t h e s i so f t h ef i r s t g a l l a t a b e n z e n e j ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ：1 3 5 7 - 1 3 5 9 【6 】a s h i n o h a t a , n t a k e d a , t s a s a m o r i ，t m a t s u m o t o , n t o k i t o k , s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f 1 1 6 - s i l a b e n z e n e - m ( c o ) 3c o m p l e x e s ( m = c r , m o ) 【j 】，o r g a n o m e t a l l i c s , 2 0 0 5 ，2 4 ：6 1 4 l 巧1 4 6 【7 】y m i z u h a t a , t s a s a m o r t , n t a k e d a , n t o k i t o h , as t a b l en e u t r a ls t a n n a a r o m a t i cc o m p o u n d ： s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dc o m p l e x a t i o no fak i n e t i c a l l ys t a b i l i z e d2 - s t a n n a n a p h t h a l e n e j ，j a m c h e m s o e ，2 0 0 6 ，1 2 8 ：1 0 5 0 - - 1 0 5 1 【8 】j r b l e e k e ，m e t a l l a b e n z e n e j ，c h e r n r e v ，2 0 0 1 ，1 0 1 ：1 2 0 5 - 1 2 2 7 【9 】g h e ，h x i a , g j i a , p r o g r e s si nt h es y n t h e s i sa n dr e a c t i v i t ys t u d i e so fm e t a l l a b e n z e n e s j ， c h i n s c i b u l l ，2 0 0 4 ，4 9 ：15 4 3 - - 15 5 0 【lo 】l j w r i g h t , m e t a u a b e n z e n e sa n dm e t a l l a b e n z e n o i d s j ，j c h e m s o e d a l t o nt r a n s ，2 0 0 6 ， 1 8 2 1 - 1 8 2 7 【11 】d l t h o r n , i lh o f f m a n n , d e l o c a l i z a t i o ni nm e t a l l o c y e l e s j ，n o u v j c h i m ，1 9 7 9 ，3 ： 3 争一4 5 、 【1 2 】t m k r y g o w s k i ，m kc y r a n s k i ，s t r u c t u r a la s p e c t so fa r o m a t i c i t y j ，c h e m r e v ，2 0 0 1 ， 1 0 1 ：1 3 8 5 1 4 1 9 【13 】c e f r i c k a r d ，w r r o p e r , s d w o o d g a t e ，l j w r i g h t , e l e c t r o p h i l i ca r o m a t i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o n so fam e t a l l a b e n z e n e ：n i t r a t i o na n dh a l o g e n a t i o no ft h eo s m a b e n z e n e 【o s c ( s m e ) c h c h c h c h i ( c o ) ( p p h ；h 】【j 】，a n g e w c h e m i n te d ，2 0 0 0 ，3 9 ：7 5 0 - - 7 5 2 【14 】j r b l e e k e ，r b e h m , y - f x i e ，m y c h i a n g , k d r o b i n s o n , a m b e a t t y ，s y n t h e s i s ， s t r u c t u r e ，s p e c t r o s c o p y ，a n dr e a c t i v i t yo fam e t a l l a b e n z e n e j ，o r g a n o m e t a i l i c s ，19 9 7 ，16 ： 一 堡旦盔兰堡兰堡主堂垡丝奎 【1 5 】w l i i l s w i l s o n , g s g i r o l a m i ，c a r b o n - c a r b o nb o n df o r m a t i o np r o m o t e db y o r g a n o r u t h e n i u mc o m p l e x e s ：t h ef i r s tu n s u b s t i t u t e d1 t - m e t a l l a b e n z e n ec o m p l e x , c p * 2 r u 2 0 1 2 ： t i l c s h 5 x s i m e a ) , a n ds y n t h e s i so ft h e 蛐e t h y l e n e e t h a n e c o m p l e xc p * 2 r u 2 ( q 3 ： 1 1 3 - c 3 - 1 8 ) c h 【j 】，o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 7 ，1 6 ：2 3 5 6 - 2 3 6 1 16 1g p e l l i o t t , w r r o p e r , j m w a t e r s ，m e t a l l a c y c l o h e x a t r i e n e so rm e t a l l a b e n z e n e s j ，j c h e m s o c c h e m c o m m u n ，19 8 2 ，811 8l3 1 7 1h x i a , g h e ，h z h a n g ，t b w e n , h h y s u n gi d w i l l i a m s ，g j i a ，o s m a b e 删e s f i o mt h er e a c t i o n so fh c = - c c h ( o h ) c - = c hw i t ho s x 2 ( p p h 3 ) 3 ( x = c i ，b 0 明，j a m c h e m s o c ，2 0 0 4 ，12 6 ：6 8 6 2 - 6 8 6 3 【l8 】h z h a n g , h x i a , g h e ，t b w e n , l g o n g , g j i a , s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs 诅b l e r u t h e n a b e n z e n e s j ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 6 ，4 5 ：2 9 2 0 - 2 9 2 3 【1 9 】j r b l e e k e ，r b e h m , y f x i e ，t w c l a y t o n , k d r o b i n s o n , m e t a l l a c y c l o h e x a d i e n e a n dm e t a l l a b e n z e n ec h e m i s t r y 1 0 c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n so fam e t a l l a b e n z e n e j ，j a m c h e m s o c ，19 9 4 ，116 ：4 0 9 3 - 4 0 9 4 【2 0 】m a i r o n , j m l m a r t i n ，m e v a i ld e rb o o m , c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n so fm e t a l l o 啪m a t i c c o m p l e x e so fi r i d i u ma n dr h o d i u m ：am e c h a n i s t i cd f ti n v e s t i g a t i o n j ，j a m c h e m s o c ， 2 0 0 3 ，1 2 5 ：11 7 0 2 - 11 7 0 9 211m a i r o n , j m l m a r t i n ，m e v a nd e rb o o m ，m e c h a n i s t i ca s p e c t so fa c e t o n ea d d i t i o nt