（理论物理专业论文）流体在粗糙固体表面的浸润及其滞后现象.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 本工作讨论液体与固体接触时出现的各种浸润现象。文章从介绍 二相界面的l a p l a c e 方程开始，到y o u n g 提出的关于三相接触线的平 衡方程，以及后来的一些研究者对其做的修正补充。这里有不少存在 争议，值得继续探讨的地方。特别是，实际三相系统的接触角一般能 在某个范围内被钉扎不动，不象y o u n g 方程所指出的那样有唯一确定 的值，称之为接触角的滞后现象。这时，接触角与表面润湿性的关系 变得复杂，其物理机制，特别是如何用热力学原理来解释它，至今都 没有澄清。 。 一 1 9 2 5 年a d a m 和j e s s o p 曾用广为熟知的静摩擦力概念来唯象地 解释三相接触线的滞后现象，并建议该摩擦力满足类似m i s e s 类型的 屈服条件。在本文中，我们以表面粗糙性对浸润接触角的影响为重点， 进一步研究了出现另一常用屈服条件，即a m o n t o n 类型屈服条件的 可能性。利用新近报道的不锈钢和聚丙烯的实验数据，通过对比m i s e s 和a m o n t o n 两种摩擦定律给出的固液表面张力系数随粗糙性的变化 行为，我们发现：只有后者给出的张力系数才具有总是随表面粗糙性 的增大而增加的w e n z e l 效应，以及当固一液，固汽界面的张力系数之 差等于液一汽界面的张力系数时，退后角将变为零的全浸润条件。这 表明用a m o n t o n 定律描写接触线的静摩擦行为似乎要比m i s e s 定律 更为合理。关于这个问题，与目前文献中普遍用的是m i s e s 类型屈服 条件显然是一个创新。 同时，对已有的热力学上关于接触角滞后现象的探讨提出了我 i 中南大学硕士学位论文摘要 们的质疑，经过分析，目前还缺乏一个严格意义上的浸润理论。 关键词浸润，接触角滞后，静摩擦，固体表面张力 i i 中南大学硕十学位论文 a b s t r a e t a b s t r a c t t h ew o r kd i s c u s s e sv a r i o u s w e t t i n gp h e n o m e n a o c c u r r e di n l i q u i d - s o l i dc o n t a c t s i ts t a r t sf r o mt h el a p l a c ee q u a t i o no f at w o p h a s e i n t e r f a c e ，t ot h ey o u n ge q m t i o no ft h r e e p h a s ec o n t a c tl i n e ，a sw e l la s s o m em o d i f i c a t i o n so nt h ey o u n ge q u a t i o n a p p e a r e d i nl i t e r a t u r e h i g h l i g h t sa r em a d eo nc o n t r o v e r s i a lp o i n t s ，t h a ta r ew o r t ht ob ef u r t h e r i n v e s t i g a t e d e s p e c i a l l y , c o n t a c ta n g l eo far e a lt h r e e p h a s es y s t e mi s u s u a l l yn o t , a sp r e d i c t e db yt h ey o u n ge q u a t i o n , d e f i n e du n i q u e l y , b u t v a r i e si nar a n g eo fv a l u e s - - t h ep h e n o m e n o nk n o w na sh y s t e r e s i so ft h e c o n t a c ta n g l e w h e nt h eh y s t e r e s i sh a p p e n s ，t h ec o n t a c ta n dw e t t i n g p r o p e r t i e sb e c o m ec o m p l i c a t e d , o fw h i c hm e c h a n i s m ，i np a r t i c u l a ra t h e r m o d y n a m i c a l l yb a s e de x p l a n a t i o n ，i sy e tn o tf u l l yc l e a rb y n o w i n1 9 2 5a d a ma n dj e s s o pi n t r o d u c e dt h ew e l lk n o w nn o t i o no fs t a t i c f o r c eo ff r i c t i o nt oe x p l a i np h e n o m e n o l o g i c a l l yt h eh y s t e r e s i so ft h e t h r e e - p h a s ec o n t a c ta n g l e ，t h a ts a t i s f i e sam i s e s - l i k ey i e l dl a w i nt h i s p a p e rw h i c hf o c u s e so ni n f l u e n c eo fs u r f a c er o u g h n e s so nt h ew e t t i n g a n g l e t h ep o s s i b i l i t yf o rd e s c r i b i n gt h ec o n t a c tf r i c t i o nw i t i la n o t h e r f r e q u e n t l yu s e df r i c t i o n l a wi s s t u d i e d ，n a m e l yt h e a m o n t o ny i e l d c o n d i t i o n u s i n g t h e r e c e n t l yr e p o r t e dd a t a o ns t a i n l e s ss t e e la n d p o l y p r o p y l e n es a m p l e sa se x a m p l e ，w ec o m p a r e dt h es u r f a c e - t e n s i o n c o e f f i c i e n tg i v e n b y t h em i s e s l i k el a wa n da m o n t o n - l i k el a w i ti sf o u n d t h a to n l yt h el a t t e rp o s s e s s e sa l w a y st h ew e n z e lb e h a v i o r , w h i c hc l a i m s a ni n c r e a s i n go f t h et e n s i o nc o e f f i c i e n tw i t hs u r f a c er o u g h n e s s ，a sw e l la s t o t a l w e t t i n gc o n d i t i o n ，n a m e l yr e c e d i n ga n g l ev a n i s h e sw h e nt h e s u r f a c e - t e n s i o nc o e f f i c i e n t so fs o l i d l i q u i da n ds o l i d - v a p o rb e c o m ee q u a l m 中南大学硕士学位论文a b s t r a e t t h er e s u l ts h o w st h a tt h ea m o n t o n - l i k el a ws e e m st ob em o r er e a s o n a b l e f o rd e s c r i b i n gt h es t a t i cf r i c t i o no fc o n t a c tl i n e st h a nt h em i s e s - l i k e l a w a st on o w , c o m p a r eo t h e r s u s e dm i s e s l i k el a w , i t san e wi d e a o p p u g n i n gt h ee x i s t e n tt h e r m o d y n a m i ce x p l a n a t i o no fc o n t a c ta n g l e h y s t e r e s i s ，w ep o i n to u ti t si r r a t i o n a l i t y , a n dc a l lo nas t r i c tw e t t i n g t h e r m o d y n a m i ct oe x p l a i ni t 一 j k e yw o r d s c o n t a c ta n g l eh y s t e r e s i s ，w e t t i n g ，s t a t i cf r i c t i o n ，s o l i d s u r f a c et e n s i o n i v 中南大学硕七学位论文第一章表面张力与两相界面问题 第一章表面张力与两相界面问题 1 1 表面张力与表面自由能 表面或界面：我们知道物质表面与其内部的性质是不一样的。这里所谓表 面实际是两种不同物质( 例如，物质i 和i ) 的界面( 其中之一也可以是真空) 。严 格地说，界面并不是一个几何面，而是具有若干分子厚度的一薄层区域。但一 般在这厚度可略去时，仍然简单地将它看成一个面。为方便起见，用i j 来表记 这一界面。i 和j 常常处在不同的物质相( 固，液，气) ，但也可以都处在液相或 固相。它的物理性质显然不同于物质内部，具有很大的特殊性。 微观上理解：从微观上看，表面张力是由于液体表面与空气接触的过渡区 域( 又称为表面层) 内分子力作用的结果。表面层内分子的分布密度比液体内 部小，分子间的距离比液体内部大，因此分子问的相互作用表现为引力，使液 面各部分( 液体内部与表面层) 之间相互吸引，液体有尽量缩小它的表面积的 趋势，因而使液体表面象拉紧的膜一样，表面张力就是这样产生的。 表面张力的方向和作用点：设想在表面上任意画一条线，表面张力总是作 用在该线两侧，垂直于该线，方向向外，使表面张紧。在液体表面的边界上， 表面张力垂直于边界线而指向表面内部，力图使表面缩小。如果表面是弯曲的， 则表面张力沿着曲面的切线方向。 表面现象：表面张力是许多表面现象的根源，熟知的表面张力效应的例子 有：肥皂泡的形成及其缓慢上升直至破裂的现象，水池中毛细管内的水柱高于 池面，水龙头流出的水流最终散成水滴等等。 表面自由能：当外力在等温条件下拉伸铁丝以扩大肥皂泡的表面积时，一 部分液体内部的分子要上升到表面层中，而进入表面层的每一个分子都需要克 服分子力的合力( 其方向指向液体内部) 作功。既然分子力是一种保守力，外 力克服表面层中分子力的合力所做的功表面层中分子引力势能的增加，我们把 分子引力势能称为表面自由能( 有时也称为表面能) 。 中南大学硕士学位论文第一章表面张力与两相界面问题 表面张力系数与表面自由能：液体表面单位长度上的表面张力称为表面张 力系数，以y 表示。在恒温和恒体积下摩尔数一定的系统，可例出下式： a f ，= 鲁( 1 - 1 ) 伽 其中f 是h e l m h o l t z 自由能，a 是表面积。把( 1 - 1 ) 中，换成见( 表面自 由能) 也一样成立，表面张力系数，就等于等温条件下增加单位面积液体表面所 增加的表面自由能。表面自由能的广义定义可理解为相应的特征变量和组成不 变的情况下，每增加单位面积时其热力学函数的增值；狭义的定义是指在等温、 等压和组成不变时，每增加单位面积时体积h e l m h o l t z 自由能的增值。 表面张力和表面自由能意义不同，表面张力系数的单位常用( n m ) ，与表面 能( 单位常用j m 2 ) 有同一量纲，因此从符号上不再区别。实际上两者只不过是表 面性质的两种不同描述方式，所以在处理液体表面膜的问题中，常常把表面张 力系数与表面能等同。 三相情形：当出现三相时，可能有三个不同的界面，每两个流体相就有一 个界面。有时三个界面同时存在，在其结合处形成一条曲线，称它为接触线。 若其中一相为固体，接触线将沿着固体表面。若另外两相是流体，则固体界面 与流体界面的夹角称为接触角，它确定着液体对固体的浸润行为。将在接下来 的章节中做深入研究 1 - 3 1 。 1 2 影响表面张力的因素 表面张力是液体( 包括固体) 表面的一种性质，而且是强度性质。有多种 i 因素可以影响物质的表面张力 4 9 】。 ， 第一，表面张力取决于分子间的引力与结构，故表面张力与物质本性相关。 例如水是极性分子，分子问有很强的吸引力，常压下2 0 0 c 时水的表面张力高达 7 2 7 5 m n m ，而非极性分子的正己烷在同温下其表面张力只有1 8 4 m n m 。 第二，相界面的性质。通常所说的某种液体的表面张力，是指该液体与含 有本身蒸汽的空气接触时的测定值。在与液体相接触的另一相物质的性质改变 时，表面张力会发生变化。a n t o n o f f 发现 8 】：两个液相之间的界面张力是两液 2 中南大学硕士学位论文第一章表面张力与两相界面问题 体己相互饱和( 尽管互溶度很小) 时两个液体的表面张力之差。 第三，温度因素。温度升高时一般液体的表面张力都降低，并且实验通常 显示线性关系【9 】。关于表面张力与温度的关系，目前主要采用一些经验公式。 当温度升高到临界温度时，液气界面逐渐消失，实验显示这时的表面张力趋于 零【9 】。微观上可以这样解释：温度升高物质膨胀，分子间距离增大，吸引力减 弱，故表面张力降低。 第四，压力因素。从气液两相的密度有差异，在一定温度下液体的蒸汽压 不变。人们用改变空气或者惰性气体压力来测量不同压力下的表面张力，实验 发现表面张力随着压力增大而减小，但当压力改变不大时，压力对液体表面张 力的影响很小【6 ，9 】。 、 1 3 测定液体表面张力的方法 测量液体表面张力的方法有很多，现择用最常见的简介如下【3 9 】： 一是毛细管上升法，这个方法研究得较早，在理论和实验上都比较成熟， 既有完整的理论，又有可以控制的实验条件，而且比较简单。与其它方法相比， 它测定的表面张力最为准确。但此方法只能用于测定能完全润湿毛细管的液体， 且不能测定碱性溶液。它与后面测量接触角的原理是一致的。 二是挂环法，又称圈环法。通常用铂丝制成圆挂环，把它挂在扭力称上， 然后转动扭力丝，使环缓慢上升，拉起来的液体呈圆柱形。当环与液面脱离时， 需要的最大拉力和液柱的重力相等，也和沿环周的表面张力反抗向上的拉力相 等。该法要使用表面张力仪，可以迅速准确地测出各种液体的表面张力。其数 值可在数字面板上直接读出，不仅可测定液体表面张力，还可测定两种液体的 界面张力。 三是最大压力气泡法，又叫鼓泡法。试验时令毛细管管口与被测液体表面 接触，随着毛细管内外压差的增大，毛细管口的气泡慢慢长大。在气泡内外压 差最大时压差计上的最大液柱差来计算。最大气泡压力法的精确度可达千分之 几，并且不依赖于接触角的大小，装置简单，测定也很快，测定时气液界面不 断更新。表面活性的杂质影响比较小，它适用于测定纯液体或溶质分子量比较 3 中南大学硕士学付论文第一章表面张力与两相界面问题 小的溶液的表面张力。是一种涉及刚刚形成的空气液体界面的准动态法。 四是滴重法，又称滴体积法。由吸管、套管与恒温槽组成的装置。当液体 自管中滴出时，可以从液体滴出的体积和滴数求得每滴液体的体积或称量滴出 液体的重量而得到每滴液体的重量，当液体受重力作用而向下降落时，因同时 受管端向上拉的表面张力的作用而形成附于管端的液滴。当所形成液滴达到最 大而刚落下时，可认为这时液滴重量与表面张力相等。 五是挂片法，与挂环法类似。 1 4 固体表面张力的测定方法 一固体表面或者内部的原子或分子不象液体那样可以自由移动。目前通常认 为固体表面张力( 单位面积的表面自由能) 不能直接测定。但是，随着有关理 论的发展，已经出现了数种间接的方法，来估算固体的表面张力。 其一：利用高聚物液体或溶体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力。 一般液体的表面张力随着温度的升高而减小。测定不同温度下液体或熔体的表 面张力，然后将温度外推至室温，此时的表面张力即为该固体的表面张力。这 是一种经验的通用方法，其实验精度较差。 其二；熔解热法。当固体熔解时，其界面自然被破坏，由此设想，此时的 表面能一定转化为额外的熔解热。因而利用成熟的量热技术和精密量热计来测 量不同固态物质的熔解热，从而计算它们的差值便可求得总表面能，测出表面 积。可得单位面积固体的表面能。 其三：微观估算法。固体是由位置固定的分子或原子组成的，因此若知道 组成固体的晶格间力的关系，原则上就可以微观计算固体的表面张力。如果知 道某金属晶体的晶体结构以及表面上原子的配位数和蒸发能，也可能推算出每个 原子的表面能和单位面积的表面能，即表面张力。 1 5 l a p l a c e 公式 由于界面张力的存在，界面趋于弯曲时，结果是使界面两侧存在压强差。 4 中南大学硕士学位论文第一章表面张力与两相界面问题 凹面侧压强与表面曲率之间有著名的y o u n g - l a p l a c e 关系，简称l a p l a c e 公式。它 是由t y o u n g 在1 8 0 5 年和e s l a p l a c e 在1 8 0 6 年彼此独立提出的。 1 5 1l a p l a c e 公式的推导 为导出l a p l a c e 4 7 】这一基本公式，考虑一光滑表面，设d 是它上面的一点。 通过这点取表面的外向法线为z 轴，建立坐标系o x y z ，设平面积与平面砂分别 交此表面于二曲线c 1 ，c 2 ，并设此二曲线在d 点处的曲率半径分别为r 。, k r ：， 如图l - l 。看o 点附近一小面元4 = x y 。当表面向外移动一小距离出时，此小面 元面积的增加为： a d = + 出) 【y + d y ) 一砂= x d y + y d x 形成鲋所需的功，到一阶无穷小为止，等于 y ( x d y + y d x ) 由于表面张力的作用，在表面两边将有压强差a p = p 一p ，它作用在面元砂上并 移动距离出所作的功( t g 到一阶无穷小为止) 等于 a p x y d z 或 兰查：三：坐! 生：上二：立 墨+ 出置出足+ 出是出 从图中相似三角形的关系不难看出： 凼：丝，d y ：丝。 ， 马r 2 若表面处于力学平衡，则应有关系： 卸x y d z = r ( x d y + y d x ) 将上面得到的出，方和如的关系式代入，可得y o u n g l a p l a c e 公式( 简称l a p l a c e 公式) ： 肇训击+ 寺 m t ， 它是毛细管现象的基本理论公式 3 - 5 】。 中南大学硕士学位论文 第一章表面张力与两相界面问题 一 图1 - 1 ：表面及其曲率半径( 源自文献【5 1 ) 1 5 2l a p l a c e 公式的推广应用 对于球面蜀= r 2 了置，l 印l a c e 公式( 1 1 ) 式简化为肇= 2 置r 对于平面，有蜀= r 2 一，l a p l a c e 公式( 1 - 1 ) 给出卸= 0 ，也就是两种 物体的压力必须相等。 对于柱形液面，r i2 r ，r ：_ ，则卸= 盖 6 中南大学硕士学位论文 第一章表面张力与两相界面问题 我们可以用l a p l a c e 公式来研究两相互连接的液体间的力学平衡。当静力平 衡和没有体积力时，各液体内的压力是均匀的，交界面上的压力差p 是一恒量。 由l a p l a c e 公式我们有： 土+ 上：c d 脚 ( 1 2 ) 置岛 也就是界面的两个曲率半径之倒数和在物体分界面上为恒量。( 1 - 2 ) 式的一特殊 情况是置= r ：的球形界面，这是在没有重力的太空里的自由液滴的形状。 对于固定在某一固体框子上的液体薄膜， 这种情况下平衡问题又是怎样呢? 按照上式， 如我们小时侯吹肥皂泡形成的膜， 击+ 击之和在薄膜的两个自由表 面上都必须是相等的。为便于区分，把液体的表面呈凹面的曲率半径定为正， 呈凸面的曲率半径定为负，并且是同样长度的曲率半径，其大小相等方向相反， 故此时薄膜平衡条件为： 。 上+ 土：0( 1 3 ) 蜀r 2 ， 对于处在重力场中界面，曲面的平衡条件又会怎样呢? 为方便起见，取一 介质为大气，在物体线度范围内大气压力为恒量。取不可压缩流体作为研究对 象：马= 珞= c o 瑚t ，丑= 俸= c o n s t - p g z ( 因是不可压缩流体故p 为恒量， 取垂直向上的方向为z 轴) o 由# 一b ；，( 击+ 专可推导出： 上+ 上+ 堡z ；删( 1 - 4 ) 局马 ， 式( 1 _ 4 ) 可以应用到测量液体的接触角( 见用毛细上升法部分) 。在具体情形中， 要想决定流体表面的平衡形状通常并不引用式( 1 - 4 ) ，而是下面讨论的积分形式。 1 5 3 毛细常数 研究流体平衡时的表面形状，我们可以用总表面自由能最小决定。表面自 由能可表示为j 弛。流体在重力场中的势能是：昭p 矿( ：为竖直向上) 。平 衡条件就是总能量，j 么+ p g p y = f 的最小值，但满足流体的总体积不变这个 7 中南大学硕士学位论文第一章表面张力与两相界面问题 附加条件，即：p y = c o n s t 。 将一毛细管插入一液体槽中后管中液面相对于槽中液面的变化，若液体完 全浸润管壁，使与管壁接触的液面与管壁平行，从而使整个液面呈凹弯月形。 对一半径为r 的圆柱形毛细管，弯月面接近半球面，弯月面压强差为：尸：型 曲率半径一边( 液面上的汽相中) 压强较大。如h 为弯月面高出液槽中平液面( 平 液面处a p = 0 ) 的高度，毛细管中液柱的静压降为a p g h ，a p 为液相与气相的 密度差，g 为重力加速度，由静力学平衡有： a p g h ：2 r 一 ( 1 5 ) 或了成砌= 口2 其中口。去为毛细常数。登体表面紫形状由4 这个材料参数 决定。若毛细常数很大( 指与物体线度相比) ，在决定表面形状时，可忽略重力 场的作用【5 ，7 】。 1 5 4 求曲面形状的公式的推导 。 若用( 1 - 2 ) 和( 1 - 4 ) 来确定表面形状，我们需要知道曲面的曲率半径公式。 这些公式在微分几何里是熟知的，但具体形式比较复杂。若曲面形状与平面差 别不大时，可以用下面方法得到一个曲率半径的简单近似公式。 设z = u ( x , y ) 为曲面方程，曲面面积孝由下面简单的积分确定： 善= + c 2 + t 旁2 螂 m 6 ， 设”在各处都很小，也就是曲面与平面z = 0 相差不大( 微曲曲面) ，这样一来， ( 1 - 6 ) 式近似为； 善= 【+ 丢( 祟) 2 + 丢岛) 2 蚴 ， 现在计算( 1 - 7 ) 的变分劈 劈= 蜷警+ 考，警，蚴 m s ， 8 中南大学硕士学位论文第一章表面张力与两相界面问题 采用分部积分，得出： 苗= 一璧+ 一 m ， 将( 1 9 ) 与劈= j 矗( 击+ 寺鸳相比较就可得微曲曲面曲率半径之倒数和为 击+击=一_(萨92ur r+ m l2 、缸2 砂“ 利用( 1 - 1 0 ) 式和l a p l a c e 公式，加上合适的边界条件，我们可以求得曲面的形 状【刀。 1 6 本章小节 表面现象在我们的日常生活中普遍存在，它的应用也非常广泛。在这一章 里，我们主要做了一些基本概念的介绍，即将要用到的表面张力、表面张力系 数与表面自由能等，澄清了一些文献中经常混淆的概念。而l a p l a c e 公式是我们 在研究表面现象中经常遇到的基本公式，它针对的是两相界面。清晰这些对于 我们进一步研究三相界面现象是非常必要的。 9 中南大学硕士学竹论文第二章三相问的浸润与接触角滞后 2 1 表面浸润 第二章三相间的浸润与接触角滞后 2 2 1 浸润现象与不浸润现象 浸润与不浸润现象是在液体、固体、气体这三者相互接触的表面上所发生 的特殊现象。白居易有诗云：一道残阳铺水中，半江瑟瑟半江红，可怜九月初 三夜，露似珍珠月似弓。最后一句讲述了露珠在绿草地上的不浸润现象。水能 浸润清洁的玻璃却不能浸润涂有油脂的玻璃。小水滴在荷叶上形成晶莹的球形 水珠说明水不浸润荷花叶，小水银滴在玻璃上呈球行也说明水银不浸润玻璃。 除此之外，在我们的衣食住行用等几个方面都可以看到浸润现象和人们对它们 的利用。 在衣着方面，我们希望穿的内衣对汗液有很好的浸润性能，而外衣则不希 望它容易被污水与油脂浸润，特别是雨衣，希望它有良好的防水性能。当衣服 弄脏的时候要用加洗涤剂的水来洗，洗涤剂的作用就是通过改变有关的表面张 力，使污垢容易脱离衣物。在吃的方面，品位与消化的必要条件就是食物必须 易于被消化液浸润，否则非则不能被消化为身体所必需的营养物，恐怕吃起来 也味同嚼蜡。住的房屋，建造时用的灰浆、混凝土，装修时喷涂白浆、刷油漆， 为保证质量，都需要充分相互接触的物质有充分的浸润。日常生活中，我们用 钢笔或毛笔在纸张上写字画画，适当的浸润作用是必不可少的，否则要不就出 水不畅，要不就洇坏一大片。我们用的胶水与粘合剂都需要与被粘物有良好的 浸润性质。彩色感光材料与录音，录象磁带在生产过程中都要将录制好的感光 材料涂液与磁浆，又快又均匀地涂布在固体薄片基上。 为改变表面的浸润性能，使其符合人们的需要，已经研制出许多种类的表 面活性剂，而表面活性剂已经成为现代化的重要产品，它们的应用更遍及工农 业和医疗卫生部门的许多方面 2 3 ，5 6 】。 1 0 中南大学硕十学位论文第二章三相间的浸润与接触角滞后 2 2 2 接触角简介 作为交界面之间的夹角，接触角显然与交界面的性质有密切关系。它的某些 表现行为的理论解释至今还不十分清楚。它的重要性在于：一方面它与许多与 表面浸润有关的技术问题以及环境和生物现象有关；另一方面，研究它能获得 一些固液界面表面张力的性质。 ( 1 ) 液滴在固体面的平衡 当我们把一液滴滴在一个固体平面上时，可以看到有两种不同的平衡方式。 一种是有限接触角眈的部分浸润( 图2 1 a 与b ) ，还有一种是接触角见为零的完 全浸润( 图2 - l c ) ( s 1 、v 分别代表固、液、气三态，见为平衡接触角) 盘厶 a 铀 互z z 工墨z z 乙z 2 i 似 图2 - 1 ：在一水平面上平衡的液滴( 源自文献【4 】) ( 2 ) 理想情况下的接触角 以一固体平面上的理想的楔状液层为例，如图2 - 2 所示【4 5 】。接触线f 是一 和纸面垂直的直线。在f 处有三相( 固体j ，液体，及相应平衡蒸汽v ) 互相 图2 - 2 ：一液体楔( 以三重线a 为顶) 平移距离d x ( 源自文献【4 】) 接触，所以又可称为三重线。设y 。，y s v 及y 。，= ，分别是这三个界面上的表面张 中南大学硕士学位论文 第二章三相间的浸润与接触角滞后 力。这些参量在远离f 线处描写各界面的自由能是合适的。在f 线附近的一个微 观长度的小区内( 称核芯) ，微观结构有些复杂，与系统更细致的情况有关。 2 2 y o u n g 方程 2 2 1 y o u n g 方程的推导 y o u n g 方程是一个联系接触角与表面张力的著名关系，它是英国科学家 y o u n g 在1 8 0 5 年首次发现的。它有下列几种推导方法： 力平衡推导：如图2 - 3 所示置于平坦固体表面上的液滴，其一部分与固体表 面相接触，一部分与气体( 如空气或蒸气) 接触。液体可在表面上自由铺展或 保持成滴。在后者的情况，它以特定的角度与固体表面相接触，此角即接触角， 用口表示。液气表面张力九，对三相接触线给出一个平行于固体表面的分力 儿，c o s 8 。如果液滴保持静平衡，三相接触线不沿表面移动，该分力必须与作用 于接触线上的另外两个力平衡：一个来自固气界面，大小为y s v ，另一个来自固 液界面，大小为，。令这些力的和为零，得到 ，l p o a s o = ，一，或 ( 2 1 ) 此即y o u n g 方程。 白 蛳聪r 臼 图2 - 3 ：y o u n g 方程表示的力学平衡( 源自文献【6 】) 在上述y o u n g 方程式中仅例出水平方向的力平衡关系，而没有考虑垂直方 向的力平衡关系，由于静力学平衡要求所有的力必须平衡，故在固体的接触线 上必有一个法向力( 每单位长度) 九，s i i l p 垂直向下作用。这个力显然与固体的 弹性力相抵消。由虎克定律，可估算出固体的弹性应变为y 。，e ，其中e 是固 体的杨氏模量，对硬固体，这个变形是难以观测的；但对软固体( 例如溶胶) 中南大学硕士学位论文第二章三相间的浸润与接触角滞后 变形是可观测的，将一滴水置于新油漆上，蒸发后会留下一环行边。 最小势能原理推导【4 】( d eg e u n e s ) ：界面张力可解释为单位面积的自由能。 按照热力学原理，平衡时系统的总能量将不因接触线的任何微小移动而变化。 图( 2 2 ) 中，设一液体楔沿着固体表面移动某一微小量斑。由于液体和气体的 压强没有变化，这一移动不影响液滴系统的能量。由于这只是物质的一个平移， 在半径为蠡的区域内能量不变。但接触线每移动单位深度时的界面面积却发生 了如下变化：固气界面面积变化为+ 溉，固液界面面积变化了一缸，液气界面 面积变化了一8 x c o s o 。按能量不变的条件有 y s v s x y l 6 x y w 8 x c o s o = 0 消去蠡，即得y o u n g 方程。 g i b b s 1 0 曾用热力学原理推导y o u n g 方程( 2 - 1 ) ，在推导过程中使用了自 由能最低原理，我们知道，总能量降至最低值与平衡力的方向无关，因而用这 种方法推导y o u n g 方程是恰当的【4 - 6 ，i l l 。1 8 2 9 年g a u s s 通过在能量守恒方程中 包括一项表面能，这相当于在动量方程中加入了表面张力项，给出它的另一种 推导方法 1 2 1 。 y o u n g 方程表明接触角是一个不依赖液滴大小的角。对y o u n g 方程的适用 性曾有过激烈的争论。b i k e r m a n 1 3 】曾宣称从理论与实验上都否定了y o u n g 方程 的有效性( 1 9 5 7 ) 。r e t h i c a 与p e t h i c s 1 4 否认了y o u n g 方程在重力场中的有效性。 一般( 大部分人) 认为：y o u n g 方程只适用于光滑匀质各向同性的理想固体表面。 y o u n g 方程主要局限性：只在界面没有吸附时才有效，吸附对接触角的影响 在本文中不做详细讨论。其次：y o u n g 方程中的界面张力在接触线的不同位置可 能有不同的值。由于三个界面区的部分重叠，接触角可能不能准确确定。接触 线上的能量在这里是忽略了的。在实际的粗糙表面上，接触线附近的情况可能 相当复杂，从而影响y o u n g 这个方程的适用性。具体的修正见后面的讨论。 2 2 2 y o u n g 方程的热力学上面的解释 无论如何y o u n g 公式的广泛应用反映出此式已为人们普遍接受，但此式从 未用实验直接证实过。问题当然是固体的表面张力不容易测定。f o w k e s 和 、主堕查堂堡主堂垡堡塞 第二章三相间的浸润与接触角滞后 s a w y e r 1 5 声称在某些液体处于玻璃态碳氟高分子上的情况下此式得到了证实， 但根据的假设是玻璃态碳氟高分子的表面张力和液态的、聚合度较低的部分一 样。具体解释将在第四章阐述。 2 2 3 由y o u n g 公式计算表面张力 z i s m a n 1 6 等提出了“化学结构相似的表面有相似的表面张力”的说法，还 有一系列的理论：准连续区理论( 宏观物体问吸引力成对的相互加成) 、l i f s h i t z 理论( 物理发射出的电磁波之间的相互作用) 、对应状态理论( 对比表面张力与 对比温度的普适关系) 推出的公式可用于计算表面张力。由g i r i f a l c o 和o o o d 1 7 提出的模型对接触角现象的研究有促进作用。设若二相完全不混溶，且具有相 同的克分子体积，它们之间通过v a nd e rw a a l s 力相互作用，而v f l nd e rw a a l s 力 的常数服从几何平均定律，则相界面张力应服从下式： ，仰= ， + ，口一2 ( ，口) “2 ( 2 - 2 ) f o w k e s 1 8 加上了一个有意思的建议。他指出，对于极性液体( 例如水) ， 产生，。的分子间势大部分是由于氢的成键作用和各种偶极相互作用，而这些作 用在例如水一碳氢化合物这类界面上应当并不重要。他提出横越这种界面只有色 散相互作用才是重要的，并将( 2 2 ) 改成： y 肚= ，一+ ，口一2 驴4 d y b d ) 1 ，2 ( 2 - 3 ) 其中，4 代表由于色散作用引起的有效表面张力或一般的界面张力的v a i ld e r w a a l s 分量。假设，：是物质a 在任何a b 界面上都成立的一种性质，这样就有 可能去计算其他的，。值和两种极性液体之间的界面张力。这样，式( 2 - 3 ) 就变 为： ， ， o o s o = 一l + 2 ( y s d ，l d ) “2iyl(2-4) 对于= 儿的液体，式( 2 - 4 ) 暗示z i s m a n 的临界表面张力【1 6 】相当于。 2 3 浸润过程及其分类 文献中出现的浸润( w e t t i n g ) 过程的一些说话，我们可以把它分为三类： 中南大学硕士学位论文第二章三相间的浸润与接触角滞后 即实际情况下会遇到的沾湿( a d h e s i o n ) 、浸湿( i m m e r s i o n ) 和铺展( s p r e a d i n g ) 现象。沾湿是指液体与固体接触，变液气界面与固气界面为固液界面过程，液 体对固体的沾湿能力可用黏附功呒来表示。浸湿是指固体浸入液体中的过程， 实质上是固气界面为固液界面所代管，液体表面在此过程中无变化，浸湿的能 力用浸湿功形表示。铺展过程指用固液界面代替固气界面的同时还有液体表面 扩展的过程。其能力可用铺展系数s 来判断。 发生三种浸润过程的条件为： 沾湿：w o = y 一，+ ，r 0 浸湿：形= y s v - y s l = ，rc o s o 0 铺展：s = ，一，l r y 0 w o 0 是根据热力学，在等温等压条件下，沾湿过程自发进行的条件。在接触 角口9 0 0 时，浸湿可以自发进行。s 0 时，液体能自动展开。睨、形、s 都 是界面性能的热力学参数。 我们可从浸润的接触角来判断浸润与否，由y o u n g 方程可以看出c o s o 是各 界面张力的函数。这里有两种极限情形： 第一种情形：如前面提到的，口= 0 的状态相当于液体能完全展布在固体表 面上，形成一薄层( 但仍是宏观的) 液膜，称为完全浸润。在完全浸润的情况 ( o = 0 ) 下，c o s b = l ，由( 2 - 1 ) 式有，。= 尥+ 儿r 。初看这似乎是相当例外 的情况。实际上，+ 九r 决不会小于，否则( 在假定，+ 尼r y s v 的情况 下) 原来的s 一，界面上在达到热力学平衡( 自由能最小) 时就会自动形成一薄 层液膜，而有效的y ，将刚好等同于，。+ y l ，满足完全浸润的条件。 第二种情形：口= 窟= 1 8 0 0 的状态相当于液体完全不浸润固体表面，如我们 经常可见的荷叶上的水滴或玻璃表面的水银滴。在这些方面有人员专门研究粗 糙特定构型表面来提高接触角，制造超防水表面，已达到1 7 0 0 左右【1 9 】。 而在上述两个极端当中的0 y s l 一九p 的条件下，显然存在一个占值，满足 0 口 石，这时我们有不完全浸润的状态。而我们本文研究的重点也是针对不 中南大学硕十学位论文第二章三相间的浸润与接触角滞后 完全浸润的状态。 2 4 接触角滞后现象 2 4 1 接触角滞后现象简介 常常可以观察到前进和后退接触角很不一样。前进和后退接触角的概念能 很自然地通过下面例子来弄明白。在日常生活中我们观察脏玻璃窗上向下流动 中的雨滴，其下部前沿的接触角显然大于后部的接触角。早期的观测者 l o r d r a y l e i g h ( 1 8 9 0 ) 注意到液滴在固体面有许多不同的稳定接触角，这些角在 两个相对值之间变化，s u l m a n 在3 0 年后将其称为接触角滞后。在许多实际情 况下，测量接触角时，人们往往会发现三重线a 的接触角口可在某个范围： e r 0 8 内被钉扎不动。这里以是当固液接触面增大( 若以液滴滴在固体表面上，这时 图2 - 4 ：j f 理想固体表面上液体的前进角以和后退角以( 源自文献【5 】) 固液界面是个扩大的过程) 时测出的值，叫做前进接触角，而巩是当接触面缩 小( 把固体表面上的液滴抽走一部分，只剩下一个小液滴，这时固液界面是个 缩小的过程) 时测出的角，叫做后退接触角，并将接触角之间的这种差异六一岛 称之为接触角滞后。图2 - 4 表示了两者的区别。对于没有特别准备过的表面， 巴一以可达1 0 0 或更多。文献【4 】中提到：水在某些矿物表面上以一靠* 5 0 0 ；甚 至曾报告过，汞在钢表面上大至i l - r1 5 0 0 以上的六一以值。所以在要求接触角尽 可能小的场合下，明智的办法是使形成的接触角是后退角。为什么会这样呢? 1 6 中南大学硕士学位论文第二章三相间的浸润与接触角滞后 2 4 2 产生滞后的原因 实际表面之所以出现滞后现象，可以归结到下面一些原因： 首先是非平衡态：接触角的测定应该是在平衡态下测定，即滴在固体表面 上的液滴与固体及气体所组成的体系应处于热力学平衡状态。但是由于某些原 因，例如是高粘度的液体滴在固体表面上等，在测定过程中往往达不到平衡状 态而出现滞后现象。当然在有的书上没有考虑这个因素，都是假设其处在平衡 态的。 一个明显的原因是表面污染；无论是液体还是固体的表面，污染之后即易 于引起滞后现象，例如，表面沾有油污的固体与水接触时，浸入水里的那一部 分固体表面上的油，其大部分将漂浮在水面上，致使固体与水的接触位置降低， 因而所测的接触角比该固体刚插入水里测定的前进角有较低的厂，值，污染的结 果将使后退角小于前进角，污染的程度会使所测定的前进角值在一定范围内变 化。w d h a r k i n s 精心地测量了水在石墨、石蜡等表面上的接触角，其前进角与 后退角完全一致。r r r a y 和f e b a r t e l l 2 0 2 2 1 细心地测量了纯水在极纯的液体 石蜡薄膜上的前进角和后退角，没有发现二者的差值，滞后现象不存在。 h a r k i n s r a y b a r t e u 等人的工作说明：在光滑、干净、均匀的理想固体表面上， 接触角只有一个定值，严格净化了的液体和固体表面实际上可以消除接触角的 滞后现象 2 3 - 2 4 。 我们可以肯定的是滞后现象与表面租糙有关；d e t t r e 和j o h n s o n 2 5 评述了以 往的实验现象：图2 - 5 1 4 给出了他们在一系列实验中得到的，水在聚四氟乙烯蜡 上的一组典型数据。在这组实验中他们用喷射蜡的方法制备粗糙表面，然后在 炉中加热使其变得更光滑。图中横坐标表示粗糙度增加趋向。该体系的前进角 和后退角之差随着固体表面粗糙度的增加而增大，但是增大至一定程度后，由 于液体在表面凹处截留了空气，使后退角突然反转而增大，致使前进角与后退 角之差异反而减小( 关于表面粗糙度与迟滞现象的关系将在后面章节中详细讨 论) 。 1 7 中南大学硕七学位论文 第二章三相间的浸润与接触角滞后 囤2 - 5 ：水在聚四氟乙烯呷醇调聚物蜡表面上的接触角与表面粗糙度的关系( 源自文献【4 】) 四是溶质在固体表面上淀积：液体中的溶质，如表面活化剂，多聚物等， 可以在固体表面上沉积出一层薄膜。而在某些情况下薄膜的存在可以引起滞后 效应。许多情况下，薄膜一旦形成，就会粘在表面上。 2 4 3 接触角的测定 对接触角的测量，可以获得固液相互作用的许多相关信息。早期的测试重 复性差，使接触角的含义被其“不确定性”所掩盖【8 】。现在测试技术迅速发展， 。本小节就回顾其发展历程，对比各测试方法，作一个简单的比较。 通常的测试是一种基于“理想平面”( 平坦、光滑、化学匀质、各向同性) ， 测定y o u n g 接触角，可以获得界面张力等信息；二是实际表面，可获得表面粗 糙度、化学多样性、表面吸附性等信息，集中反映在接触角的迟滞问题上，此 外根据接触线是否移动，还有静态接触角( 平衡接触角) 与动态接触角( 非平衡接 触角) 之分。 测定平衡接触角色方法有很多【2 7 】，这里做一简单介绍： 1 8 tt-簟吐毒