（光学专业论文）聚合物半导体中激子离化及电荷输运特性的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 摘要：本论文研究了共轭聚合物m e h p p v 及其掺杂体系中的激子离化和载流子输 运特性。激子离化部分主要研究了二氧化钛纳米管掺杂在聚合物光伏器件中的作 用和激了在聚合物金属电极界面离化的现象。载流了输运部分首先介绍了垂直电 场下制备聚合物薄膜对载流子迁移率的影响，然后是聚合物中掺杂富勒烯以及高 温处理对于双极性载流子输运的影响。本论文在以下几个方面有所创新： 1 利用瞬态光伏的方法研究了i t o m e h p p v a l 器件的性能。使用5 0 0 r i m 光 照时出现负正交替的光伏信号，但吸收边附近的脉冲光照射下负光伏信号消失。 采用在不同波长脉冲光照下载流子在薄膜中的分布模型分析了该现象并证实了在 i t o m e h p p v 界面激了通过向i t o 电极转移电了实现激予离化。本工作的创新 在于利用激子分布模型引入了将电极界面离化率量化的方法。 2 使用飞行时间和光致发光电场猝灭的方法研究了m e h p p v ：t i 0 2 纳米管薄 膜的载流子输运和激了离化性能。许多文献报道了聚合物掺杂二氧化钛纳米颗粒 可以很大程度提高光伏器件的效率，但掺杂二氧化钛如何提高光伏效率的物理机 制尚不得而知。本实验研究证明聚合物中掺杂t i 0 2 纳米颗粒并不能改善薄膜中载 流了的输运特性，但电场下光致发光猝灭的实验结果表明激了在m e h p p v 和t i 0 2 纳米管界面上可以发生电荷转移使得电场下激子离化变得容易。 3 载流子迁移率较低一直是影响聚合物光电产业发展的一个重要障碍。本论文 一个突出的创新点在于利用垂直静电场制备了具有高迁移率的m e h p p v 薄膜。飞 行时间实验表明电场下制备的薄膜与无电场条件下制备的薄膜相比其载流子迁移 率提高了3 - 4 倍。小角x 射线研究表明电场下制备薄膜可以有效增加有机薄膜的 有序性，从而改善了载流子的输运特性。 4 研究了m e h p p v ：c 6 0 体系的双载流子输运性能。研究发现在m e h p p v 中 原本无法测量的电子迁移率在较低c 6 0 掺杂浓度时可以用飞行时间方法测量并且 电子迁移率随c 6 0 掺杂浓度而迅速增大，这表明掺杂c 6 0 不仅能有效的转移电子还 能够形成电子输运网络将电子输运到相应电极。该实验表明在聚合物中分散的c 6 0 分子或c 6 0 晶粒可以为电子的输运提供输运通道，而且输运网络在较低掺杂浓度 ( 5 w t 1 0 w t ) 时就可以形成。 5 研究了高温处理对m e h p p v ：c 6 0 掺杂体系中双载流子输运性能的影响。结 果表明因为高温处理后能量无序和位置无序都有很大程度的提高( 分别从0 0 9 7 e v 变为o 1 3 2 e v ，从2 2 变为4 4 7 ) 导致了空穴迁移率减小。电子迁移率在退火后低于 测量范围，扫描电镜的结果发现高温下c 6 0 发生聚集并有向上表面移动的趋势从而 北京交通大学博士学位论文 导致了电子输运网络的中断。原予力显微镜的结果表明高温处理后表面的起伏变 大，导致了高温处理后同类材料相同面积的光伏器件中有机材料和金属电极( a 1 ) 的有效接触面积变大从而有利于激了在界面的离化和电荷的收集。 木论文中，图4 8 幅，表格3 个，参考文献2 5 0 篇。 关键词：聚合物半导体；激了离化；载流了输运；迁移率 分类号：t n 3 0 4 5 ：0 4 8 4 3 a b s t r a c t a bs t r a c t a b s t r a c t ：t h ee x c i t o nd i s s o c i a t i o na n dc a r r i e rt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fp r i s t i n e a s w e l la sd o p e dr a n d o mp o l y m e rh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d 1t r a n s i e n tp h o t o v o l t a g e ( t p v ) i si n v e s t i g a t e df o rt h es a n d w i c hd e v i c eo fi t o m e h p p v ( 5 0 0 n m ) a 1 an e g a t i v et p vs i g n a la p p e a r sf o l l o w e db yap o s i t i v eo n e w h e nu s i n gp u l s el a s e rw a v e l e n g t ho f5 0 0 n m u s i n ge x c i t o nd i s t r i b u t i o nm o d e lu n d e r p u l s el a s e rw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t h ，t h ee x c i t o nd i s s o c i a t i o n a ti t o m e h - p p v i n t e r f a c eb yt r a n s f e ra ne l e c t r o ni n t oi t oe l e c t r o d ei sd e m o n s t r a t e dw h i c hr e s u l ti nt h e n e g a t i v et p vs i g n a l 2t h ep e r f o r m a n c eo ft i 0 2n a n o t u b e si nb u l kh e t e r o j u n c t i o no fm e h p p v ：t i 0 2 n a n o t u b e si si n v e s t i g a t e d t h et i m e - o f - f l i g h tr e s u l ts h o w st h a tt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f b o t hh o l ea n de l e c t r o na r en o ti m p r o v e d h o w e v e r , p h o t o l u m i n e s c e n c eu n d e rt h e i n f l u e n c eo ft h ee l e c t r i cf i e l di n d i c a t e st h a tt h ed i s s o c i a t i o n o fe x c i t o n si nt h e m e h p p v ：t i 0 2c o m p o s i t eo n l yr e q u i r e sas m a l l e re l e c t r i cf i e l d i tc a nb ea t t r i b u t e dt o t h ef a c i l i t yo fe x c i t o nd i s s o c i a t i o na tt i 0 2i n t e r f a c eb yt r a n s f e r r i n ga ne l e c t r o ni n t o t i 0 2 3t h em e h p p vf i l mi sp r e p a r e du n d e rt h ep r e s e n c eo fad ce l e c t r i cf i e l d t h e t i m e o f - f l i g h th o l em o b i l i t ye n h a n c e se v i d e n t l yc o m p a r e dw i t ht h ea s - p r e p a r e df i l m s m a l l a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o nd a t as h o wt h a tt h ed i s o r d e ro ft h ef i l mp r e p a r e du n d e r e l e c t r i cf i e l dd e c r e a s e s 4a m b i p o l a rc h a r g et r a n s p o r ti nb u l kh e t e r o j u n c t i o no fm e h - p p v ：c r 0c o m p o s i t e a r ei n v e s t i g a t e d e l e c t r o nm o b i l i t yi sb e l o wt h em e a s u r a b l er a n g ei np r i s t i n ef i l m ， h o w e v e r , e l e c t r o nm o b i l i t yc a l lb em e a s u r e dw h e nt h ew e i g h tr a t i oo fc 6 0 ：m e h - p p v i n c r e a s e dt o1 ：18 m o r e o v e r , i ti n c r e a s e st w oo r d e r so fm a g n i t u d ew h e nt h ew e i g h tr a t i o o fc 6 0 ：m e h p p vi n c r e a s e dt o1 ：3 t h i sw o r kd e m o n s t r a t e st h a tt h ed o p a n tc 6 0c a nf o r m e l e c t r o nt r a n s p o r tn e t w o r ki nm e h - p p v c 6 0c o m p o s i t e 5t h ee f f e c t so ft h e r m a la n n e a l i n gt r e a t m e n to nc a r r i e rt r a n s p o r ta n df i l m m o r p h o l o g ya r ei n v e s t i g a t e df o rm e h - p p v ：c r os y s t e m b ya n a l y s i n gt h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo f f i e l dd e p e n d e n tm o b i l i t yi ng a u s s i a nd i s o r d e rm o d e l ( g d m ) ，t h ed r o po f h o l em o b i l i t yc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h el a r g ev a l u eo fb o t hp o s i t i o n a ld i s o r d e ra n d e n e r g e t i cd i s o r d e r , w h i c ha r e4 4 7a n d o 13 2 e v , r e s p e c t i v e l y e l e c t r o nm o b i l i t yi sb e l o w t h em e a s u r a b l er a n g ea sl o n ga st h ed e v i c e se x p e r i e n c et h e r m a lt r e a t m e n t a c c o r d i n gt o v 北京交通大学博士学位论文 s e ms t u d y , t h ed r o po fe l e c t r o nm o b i l i t yr e s u l t sf r o mt h ed i s c o n t i n u i t yo ft h ee l e c t r o n t r a n s p o r tp a t hd u et oc 6 0a g g r e g a t i o na n dv e r t i c a ls e g r e g a t i o n t h ea f mr e s u l ts h o w s t h a tt h e r m a la n n e a l e dt r e a t m e n ti n c r e a s e st h er o u g h n e s so ft h es u r f a c ea n de n h a n c e st h e v i r t u a li n t e r f a c ew i t h e l e c t r o d e w h i c hf a c i l i t a t e se x c i t o nd i s s o c i a t i o na n dc a r r i e r c o l l e c t i o nf o rp h o t o v o l t a i cd e v i c e s k e y w o r d s ：p o l y m e rs e m i c o n d u c t o r , e x c i t o nd i s s o c i a t i o n ，c a r d e rt r a n s p o r t ，m o b i l i t y c l a s s n o t n 3 0 4 5 ：0 4 8 4 3 独创性卢明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者答名：叩小氏 签字日期：叫年月可v 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：卅7 年 叩励气 6 月饥日 导师繇侠 答_ - 7 - e tn ：。日罗年多月二l - e t ， 致谢 本论文的工作是在我的导师侯延冰教授的悉心指导下完成的，在我的研究生 求索过程中，侯延冰教授向我传授了许多具体而实际的知识和经验，同时以其自 身的素养给我的学习生活带来了潜移默化的深刻影响。在此论文完成之际，谨向 恩师致以最衷心的感谢。 光电子技术研究所黄世华教授、何志群教授、邓振波教授、滕枫教授、何大 伟教授、衣立新副教授、姚志刚老师和刘小君老师对于我的科研工作和论文提供 了许多热心指导和宝贵意见，在此向他们表示衷心的谢意。 感谢课题组成员李妍、靳辉、王琰、冯志慧、王岩、唐爱伟、雷德生、张波 等人在实验和工作上的友好合作。在实验室工作及撰写论文期间，张春秀博士、 刘德昂博士、王东栋博士、徐登辉博士、彭洪尚博士、冯宇光博士、吕昭月博士、 王俊玲博士、孙建博士、王申伟博士和穆林平博士对我论文中的各项研究工作给 予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 特别要感谢我的父母，他们无私的爱成为我不断进取的无言动力。感谢妻子 张若琳在论文撰写过程中给予的帮助，她的理解和支持使我能够在学校专心完成 我的学业。这点微薄的成果自然无法回报他们无私的关怀。但相信自己的每一点 努力，以及这种努力换取的每一份收获，都将成为他们最大的慰籍。 序 序 1 9 7 7 年导电聚合物的发现【l ，2 开辟了光电器件的新纪元。从此在化学和物理 的各个方面展开了对掺杂和未掺杂共轭聚合物的系统的研究。聚合物半导体比传 统的无机半导体具有更多诱人的特性，如可通过溶液旋涂或印刷等简单工艺制备、 可实现大面积器件、成本较低和可制备在柔性衬底上，所以共轭聚合物光电器件 在各领域的应用引起了广泛的研究兴趣。这些应用领域包括：有机发光二极管、 薄膜晶体管和有机太阳能电池。尽管有机光电器件已经实现商品化并开始与传统 的无机器件展开竞争，但是有机光电器件仍面临着巨大挑战，比如器件的效率和 寿命【3 5 1 。 在有机体系巾载流了的产生和载流子的输运机制对于理解光电现象非常重 要。这些过程基本上决定着光能如何有效的转变为电能，电能如何有效的转变为 光能。连续态和瞬态光电导的研究是描述有机光电器件中电荷转移和光伏现象的 有效途径。人们对光电导概念的理解伴随着技术的发展而不断地加深。现已发展 成熟并带来巨大经济效益的静电复印技术就是其中之一。目前该技术中应用的材 料多为分子掺杂的聚合物体系。因为对于静电复印技术而言响应时间受系统机械 技术的影响，所以不要求材料具有很高的载流子迁移率，1 0 巧到1 0 4 c m 2 v 。s - 就 足够了。但是对于下一代全电子的光电子器件如有机发光二极管、场效应管和太 阳能电池，最终的响应时间不在受系统的影响而是决定于载流子在材料中的运动。 目前阻碍这些光电器件普遍应用的原因一方面在于他们的寿命，另一方面在于载 流子迁移率较低。载流子迁移率是决定聚合物光电器件性能的关键参数，因为载 流子迁移率决定着开关比所以对于场效应管尤其重要；因为载流子迁移率决定着 载流子收集的数量所以对于太阳能电池也非常重要。 近年来，聚合物太阳能电池通过引入聚合物富勒烯掺杂本体异质结结构 ( p o l y m e r - f u l e r e n eb u l kh e t e r o j u n c t i o n ) ( b h j ) 作为活性层取得了很大进步 6 。报 道的该结构的太阳能电池的效率已经超过了6 。这种器件的典型结构就是两种 分别作为给体和受体的材料混合作为活性层夹在具有不同功函数的金属电极中 间。在聚合物中典型的激子的扩散长度只有5 1 5 n m ，所以激子离化一度成为阻碍 有机太阳能电池发展的重要障碍。传统的未掺杂聚合物巾激子离化只能发生在金 属电极附近，所以大部分激子因无法到达而对光伏现象没有贡献。但在给体受体 网络体系中，激子可在两种材料的界面发生电子转移产生电子和空穴，电子转移 需要的时间仅为4 0 5 0 f s 7 】，所以基本上解决了电荷产生效率的问题。这种电子 转移可以通过改变掺杂体系的形貌而提高，理想的电子转移效率几乎是1 0 0 。 北京交通大学博士学位论文 在材料的主要吸收峰电荷产生的外量子效率大于7 0 ，内量子效率达到9 6 已经 在实验中得到证实f 8 1 。 较高的载流了生成效率只是制备高效率的有机太阳能电池的前提条件。载流 子在光吸收材料中的输运特性也很大程度上影响着太阳能电池的效率。绝大部分 共轭聚合物只能有效的进行空穴输运，而电子的输运性能很差。所以在制备本体 异质结结构太阳能电池的时候，选择的受体材料不但要具有很强的电子亲和力来 实现激了离化产生电了和窄穴，而且还要具有很好的电了输运能力将电了有效的 输运到电池阴极。 有机光电器件的活性层是通过气相沉积的方式制备的低聚物薄膜或者是旋 涂的方式制备的共轭聚合物薄膜，两者均有优缺点。气相沉积法可以制备多层的 器件结构，并且低聚物易于结晶。而共轭聚合物可以通过旋涂方式制作，工艺简 单但不易结晶。同时，普遍认为材料的无序是导致载流了迁移率较低的主要原因， 也是影响器件性能的主要障碍。目前，各实验室大量的工作都致力于降低材料的 无序性、探索化学结构和迁移率之间的关系。 本文的初衷在于通过理论和实验的分析对有机光导体尤其是共轭聚合物及 其掺杂体系的载流了输运有更好的认识和理解，能够更好的分析发光或光伏实验 中出现的一些新现象。本论文涉及到一些激子离化的内容，但大部分是关于载流 子输运的内容。 引言 1 引言 1 1 有机半导体的发展简史 半导体科学技术是2 0 世纪巾最伟大和最重要的科技成就之一。1 9 4 7 贝尔实验 室的科学家b a r d e e n 和b r i t t a i n 发明了点接触晶体管从而开辟了固态电子学的时代， 并因此与s c h o c k l e y 一起分享了1 9 5 6 年的诺贝尔物理学奖。1 9 6 0 年集成电路的发 现引发了半导体领域的革命。从微处理器的问世开始，同一块芯片上晶体管的数 量每1 8 个月就被翻一翻，晶体管的尺寸已经达到了原子尺寸。英特尔于2 0 0 7 年 1 1 月发布的最新基于4 5 纳米生产工艺的芯片包含了8 2 亿个晶体管【9 】。由于半导 体快速的发展，手机、笔记本电脑、掌上电脑和其他的一些电子设备的发明革新 了人与人之间的交流和联系方式。 有机材料作为电予器件的活性材料始于上世纪6 0 年代，其第一次亮相是作为 光电导体在静电印刷中的应用。然而，直到1 9 7 7 年导电聚合物的发现才证明有机 聚合物的导电能力，从而开创了导电聚合物的研究领域。s h i r a k a w a ，m c d i a r m i d 和h e e g e r 也因发现导电聚合物于2 0 0 0 年获得了诺贝尔化学奖。导电聚合物的电导率 可以在绝缘体一金属态( 1 0 9 到1 0 5 s c m ) 较宽的范围里变化，这是目前其他材料 所无法比拟的。导电聚合物的出现不仅打破了聚合物仪能作为绝缘体的传统观念， 而且为低维的有机固体电子学的建立和完善做出了重要贡献。导电聚合物被发现 之后，因其自身的优点和在晶体管及显示领域的发展潜力受到了各国科学家，产 业界高度重视。7 0 年代末，聚毗咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列导电聚合物被相继 发现，掀起研究热潮。特别是1 9 9 0 年英国剑桥大学发现p p v 的电致发光现象和聚合 物发光二极管( l e d ) 【1 0 1 ，标志着导电聚合物由研究领域开始走向应用。1 9 9 1 年， 美国加州大学( u c s b ) 使用可溶性聚对苯撑乙炔( p p v ) 衍生物制备出p l e d 并 大大提高7 p l e d 的发光量子效率，促进了p l e d 的实用化研究。1 9 9 2 年美国的尤尼 艾克斯( u n i a x ) 公司制备出可溶性导电聚合物，从而解决了导电聚合物的加工 性难题为导电聚合物的大规模应用铺平了道路。 随着石油和煤炭储量的减小全球面临着能源危机。可再生和环保的能源越来 越多的受到研究领域的关注。有机太阳能电池因为自身的优势有可能成为解决能 源危机的有效途径 1 1 】。1 9 9 5 年u c s b 和u n i a x 公司报道了聚合物c 6 0 本体异 质结光伏电池，开辟了共轭聚合物太阳能电池的研究方向。目前对于太阳能电池 而言，硅太阳能电池是效率最高且其使用是最广泛的，占光伏市场的9 9 之多【1 2 】。 但是硅材料太阳能电池成本较高，所以太阳能的利用在全球能源的比例中仍不足 北京交通大学博士学位论文 0 1 。有机太阳能电池因其自身的品质成为替代无机太阳能电池的生力军。世界 上第一个聚合物光伏器件的效率非常低 1 3 】。然而2 0 0 5 年经过高温处理的太阳能 电池能量转换效率已经达到5 左右【1 4 】，2 0 0 7 年报道的叠层器件能量转换效率已 超过6 1 5 】。 与金属和无机材料相比，导电聚合物不仪具有金属和无机半导体的电和光的 性质，而且具有有机聚合物的力学性能( 柔韧性) 和可加工性。因为可以通过溶 液印刷的方式制备大面积、低成本的聚合物半导体器件 1 6 】，所以与制作工艺要求 很高的硅器件相比器件的成本大大的降低了，这使得聚合物成为半导体领域理想 的材料。而且，有机半导体的光电特性可以通过有机化学提供的工具即通过改变 分了结构或聚合单元结构来调制。对分子光电特性的调制不仅可以降低器件成本 还为新的应用提供了可能。这一特性已经应用于检测各种分析物分子的探测器的 发展上 1 7 】。用酞菁染料制备的用于检测二氧化氮有毒气体的探测器的灵敏度已经 可以达到1 p p b 1 8 1 。 载流子迁移率是决定聚合物器件性能的关键参数。虽然对有机半导体的研究 已经长达四十年，但对于这些材料中载流予的产生和输运的理解至今仍然没有形 成完整的理论。所以理解载流予产生和输运的机理无论是对于有机材料和器件性 能的提高还是对于有机半导体的潜在应用的开发都是非常重要的。 1 2 共轭聚合物简介 ( a ) 夕夕人夕人夕 ( b ) 图i - i 共轭聚合物的常见的分子结构。c a ) 聚乙炔，( b ) 聚对苯撑，( c ) 聚 对苯乙炔，( d ) 聚噻吩。 f i g 卜ls t r u c t u r e so fc o m m o nc o n j u g a t e dp o l y m e r s ( a ) p o l y a c e t y i e n e 。 ( b ) p o l y ( p a r a - p h e n y i e n e ) ， ( c ) p o l y ( p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ， a n d ( d ) p o l y ( t h i o p h e n e ) 大部分聚合物材料都是宽禁带的绝缘体，碳碳的结合基本上都是单键。共轭 2 引言 聚合物于1 9 7 7 年被h e e g e r ，m a c d i a r m i d 和s h i r a k a w a 等人发现。共轭聚合物中碳碳 的结合是单键双键的交替，这种交替结构导致了电子的局域化从而使得共轭聚合 物具有了半导体或金属特性。图1 1 是几种普通共轭聚合物的分子结构。要实现聚 合物在半导体领域的应用必须制备可溶性共轭聚合物。制备可溶性共轭聚合物的 基本方法是添加非共轭的侧链或者制备可溶的前体沉积后把聚合物变为共轭聚合 物。图1 2 是典型的有机半导体材料，其巾包括常见的共轭聚合物和有机小分子。 p p v n x n p f op 3 a t c u p c a l q 3c 6 0 q _ 图1 - 2 典型的有机半导体材料的分子结构：聚对苯乙炔，聚芴，聚( 3 烷基) 噻吩，酞菁铜，喹啉 铝，富勒烯c 6 0 ，并五苯。 f i g 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m e p r o t o t y p eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s , p p v ： p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，p f o ：p o l y f l u o r e n e ，p 3 a t ：p o l y ( 3 a l k y l t h i o p h e n e ) ， c u p c ：c u - p h t h a i o c y a n i n e ，a l q 3 ：t r i ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n i u m ，f u l l e r e n ec 6 0 , p e n t a e e n e 在共轭聚合物中，单双键交替的化学结构导致了每个碳原子都有一个不成对 的电子，称之为7 c 电子。共轭聚合物正因为这种沿聚合物链局域化的7 c 电子所以 才具有了半导体特性 3 ，1 9 ，2 0 】。7 c 电子( 成键电子) 和兀电子( 反键电子) 的轨道 分别形成局域化的价带和导带从而使得载流子可以在聚合物中输运。兀电子轨道中 最高被占据轨道( h o m o ) 和兀电子轨道中最低未占据轨道( l u m o ) 之间能量 的差值就是能隙& 。因为能隙取决于共轭聚合物的分子结构，所以能隙的宽度根 据需要可以通过化学合成的办法进行调节。有机发光二极管中一个非常重要的过 程就是电荷的注入。这种注入可以通过有机材料的能带结构来理解。2 甲氧基5 ( 2 乙烯基己氧基) 聚对苯乙烯撑( m e h p p v ) f 2 l 】中的电子能级如图1 3 ，两边 北京交通大学博士学位论文 是充当电极的各种金属的功函数【2 2 】。 s m2 7 c a2 9 m g 3 7 _ _ _ _ _ _ - 。 a 1 a g4 2 e c2 9 m e h p p v e v 5 3 图1 - 3m e h - p p v 和各种金属的电子能级图。 c u ，i t 0 4 6 a u5 2 p t5 7 f i g 1 3e l e c t r o ne n e r g yl e v e ld i a g r a mo fm e h p p va n dm e a s u r e d m e t a le n e r g yp o s i t i o n si nc o n t a c tw i t hm e h p p v m e h p p v 最高占有轨道中电了离化能( 风) 是5 3 e v ，也就是电子从最高被 占有轨道激发为真空能级电子所需要的能量。电子亲和力( g c = 2 9 e v ) 为从真空 能级获得一个电子到最低未占有轨道而获得的能量。m e h p p v 的能隙为 风也= 2 4 e v 。要注入电子金属电极必须能够为最低未占有轨道提供电子，而要注 入空穴金属电极必须能够从最高被占有轨道接受电子。载流子的注入可以用 s c h o t t k y 模型2 3 1 来描述， 中e ( ，i ) = i 既( h ) 一w i ( 1 - 1 ) 其中是金属电极的功函数，中为势垒大小。该模型可应用于许多有机半导体中。 例如向m e h p p v 中注入电子就需要金属电极的功函数接近或者小于2 9 e v ，要注 入空穴就需要金属电极的功函数接近或者大于5 3 e v 。这就是为何使用高功函数的 材料作阳极，低功函数的金属作阴极的原理。 与无机半导体材料不同的是共轭聚合物中的电荷是局域化的并且晶格不是刚 性的。共轭聚合物分子中局域化的电荷会引起晶格扭曲。电子声予对被定义为一 个极化子。晶格的扭曲会引起能量的变化，因而极化子在能隙中就会创造一个能 态。图1 - 4 为几种极化子的化学和能带结构。极化子可以由自由基、电子、空穴中 4 引言 的两种组合而成：空穴极化子包括个空穴和自由基，双极化子包括两个电子或 者两个空穴，激子则由电子空穴对组成。受极化子的束缚，大部分共轭聚合物具 有很低的载流予迁移率。载流予在输运过程中大部分时间被分子束缚，偶尔获得 热活能使之可以从一个区域跳向另一个未被占有的位置。 ( a ) a 个给e a ( b ) na 办e a ( c ) na 卜给a 斗 一il 1i ( d ) 一 n 入夕太王 j 【一 图l - 4 各种极化子的化学结构和能带结构，( a ) 空穴极化子，( b ) 屯子极化子， ( c ) 空穴双极化子，( d ) 激子。 f i g i - 4c h e m i c a la n db a n ds t r u c t u r eo fv a r i o u sp o l a r o n s ( a ) h o l ep o l a r o n ， ( b ) e l e c t r o np o l a r o n ，( c ) h o l eb i p o l a r o n , ( d ) e x c i t o n t h er e g i o nb e t w e e nt h ec h a r g e s o rr a d i c a l si st h eq u i n o i dp h a s e 1 。3 导电聚合物的应用 聚合物半导体最基本的应用就是发光二极管、太阳能电池和薄膜晶体管。大 部分共轭聚合物是可以溶解的，因此聚合物半导体可以通过旋涂、印刷和喷墨等 简单的方式制备。这不但大大降低了器件成本，可以使用大面积的衬底实现大面 积的器件，还可以制各柔性器件。柔性衬底使得r o l l t o r o l l 式报纸印刷方式可以应 用于制备聚合物器件并且使很多显示技术得以实现，如柱状显示器和可卷曲显示 器等。 1 3 1 发光二极管 有机发光二极管在19 8 7 年被首次报道【2 4 】，当时使用的材料是小分子喹啉铝。 北京交通大学博士学位论文 关于聚合物发光二极管的报道则始于1 9 9 0 年 1 0 1 ，发光材料是p p v 。之后聚合物 发光二极管迅速发展，现在已经实现了聚合物发光二极管的应用。有机发光二极 管与阴极射线管相比因其低价位、轻便和高效等优点正革新着显示领域 2 5 ，2 6 ，2 7 。 与液晶显示器件相比较，聚合物发光二极管不存在视角问题，效率比液晶显示器 要高，而且是主动发光，不需要背光源，这就可以很大程度的减小显示器件的厚 度。超薄大面积平板显示技术已经实现 2 8 】。目前有机发光二极管的发射波长可以 从紫外到近红外范围内变化 2 9 3 2 ，内量了效率已经接近1 0 0 3 3 ，3 4 ，发光效率 高达1 0 0 1 m w , 使用寿命可达1 0 0 ，0 0 0 小时 3 5 】。然而有机发光二极管与无机发光二 极管相比，要占领市场还有很长的路要走。许多商业和工业问题如寿命、成本、 可靠性和可再现性的问题尚未解决。对有机发光二极管许多发光的基本过程理解 尚不完全，比如在电极界面的注入特性或者不同的有机层电压下降的幅度。虽然 人们对影响寿命的因素如较低的玻璃转变温度、阳极界面的质量、水和氧的含量 等都有了一定的认识，但对其巾的机理还不能完全的理解。 有机发光二极管的工作原理与无机发光二极管的工作原理截然不同。无机半 导体材料制作的正向偏置的p n 结二极管，其发光机理是当在p n 结两端注入正向 电流时，注入的非平衡载流子( 电子一空穴对) 在扩散过程中复合发光。而在有 机发光二极管中使用的是未掺杂的有机半导体材料。有机发光二极管的整流和光 发射特性由非对称的电极接触引起，其中一电极注入电子而另一电极注入空穴， 注入的电子和窄穴在有机半导体中复合而发光。功函数高的电极更容易注入空穴 而功函数低的金属则更容易注入电子，因此高功函数的金属一般作阳极材料低功 函数的金属作阴极材料。这就定义了发光二极管正向反向电压，也确定了整流、 载流子注入和光发射特性。有机发光二极管的物理过程包括从金属电极注入电荷、 电荷输运和电子空穴在有机材料中的复合。有机层的厚度非常薄通常只有l o o n m ， 为电荷在非掺杂的有机层中有效的输运提供了条件。有机小分子发光二极管与聚 合物二极管的的物理过程大致一样。 1 3 2 太阳能电池 作为第三代太阳能电池，有机太阳能电池致力于降低成本效率力求中等 ( 1 5 2 0 ) 。有机太阳能电池预计成本为每瓦特0 2 美元。与已经投放市场且与 液晶显示器形成激烈市场竞争的的有机发光二极管相比，有机太阳能电池的研发 仍处于初期阶段。 有机太阳能电池的工作原理可以分为如下的五个步骤： 6 引言 1 光照后有机层吸收光予形成激子( 电子空穴对) ； 2 激子扩散到给体受体界面； 3 给体中的激子将电子转移到受体，受体巾的激予将卒穴转移到给体，实现 电荷分离； 4 电子和空穴分别沿受体和给体向负极和正极输运； 5 电了和空穴在电极光敏层界面处分别被负极和正极收集产生光电流和光电 压。 改善有机光伏器件的性能可以从以上五个方面进行展开，据估计在不久的将 来有机太阳能电池的能量转换效率有望达到1 0 。虽然第一个阶段有机太阳能电 池的效率非常低，但随着科学技术的发展有机太阳能电池的效率已经有了很大的 突破。这其中最突出最成熟的技术就是染料敏化纳米氧化物太阳能电池 3 6 1 。这种 电池利用有机染料进行光的吸收，然后有一个很快向纳米氧化物( 如二氧化钛) 的电予转移过程。在厚度达到微米的染料敏化太阳能电池中，材料对光的吸收可 以达到1 0 0 并且外量子效率可以超过8 0 。这种太阳能电池中空穴是通过材料的孓 氧化还原输运的。目前很多有趣的研究用固态的牢穴输运材料代替液态的电解质， 然而，这种固态聚合物太阳能电池虽然使用起来比较方便但仍然存在较多问题。 目前阻碍聚合物太阳能电池走向的主要障碍有两个方面，其一是有机光伏器，。 件的稳定性较差；其二是有机光伏器件的能量转换效率较低。器件的稳定性差将 直接影响有机太阳能电池的寿命，因此是影响有机太阳能电池市场化的重要参数。 研究表明空气中的氧和水分是影响器件寿命和稳定性的重要指标，所以要制备性鼋 能稳定的有机光伏器件就需要在制备过程中实现器件和窄气的有效隔离，并且成 品器件要进行严格意义上的封装以保护器件不会被光氧化。目前，导致有机光伏 器件能量转换效率低的主要原因就是有机固体材料的载流子迁移率比较低，从而 严重影响了上述的有机太阳能电池工作的第四个阶段。固态本体异质结( s o l i d s t a t e b u l k h e t e r o j u n c t i o n ) 器件也是近来一种比较成功的技术。这种器件将共轭聚合物和 富勒烯、c d s e 、c d s 、p b s 、t i 0 2 或z n o 等混合到一起作为半导体层。共轭聚合物 除了吸收光外还充当给体和空穴输运材料，而富勒烯、c d s e 、c d s 、p b s 、t i 0 2 或 z n o 在体系中则充当受体和电子输运材料。然而最近的研究表明载流子在半导体 中的输运仍是导致太阳能电池效率的根本原因3 7 1 。因此理解和提高载流子在聚合 物中的输运是提高聚合物太阳能电池的关键因素。 1 3 3 薄膜晶体管 7 北京交通大学博士学位论文 1 9 0 6 年福斯特发明了真空三极管，将人们从无线电时代带进了晶体管的新时 代。真空三极管的缺陷就是体积太大不能微化。用固态设备取代真空三极管的想 法可以追溯n - 十世纪二十年代 3 8 】，但直到3 0 年之后伴随着金属氧化物场效应管 的发明 3 9 才得以实现。有机晶体管的报道始于二十世纪8 0 年代后期 4 0 ，4 1 】。这 些器件没有采用场效应管的结构，而是采用的薄膜晶体管的结构4 2 1 。这种结构对 于无定形的氢化硅材料意义重大f 4 3 ，4 4 】。 目前无定形氢化硅的薄膜晶体管广泛应 用于有源矩阵液晶显示器巾。有机薄膜晶体管最初十多年的研究都仅局限于一些 科研小组，在此期间大量的工作都致力于提高载流子迁移率。载流子迁移率在薄 膜晶体管中之所以如此重要的原因可参考文献 4 5 4 9 。 发展有机薄膜晶体管并不是要与单晶硅、多晶硅和无定形硅材料的薄膜晶体 管进行性能的竞争。无定形硅是当前工业上主要应用的低价位的薄膜晶体管，该 类薄膜晶体管主要通过化学蒸汽沉积或影印石板术的工艺来制取。无定形硅薄膜 晶体管的成本通过使用大面积的衬底( 当前使用的衬底是2 m 的玻璃衬底) 大大的 降低了 5 0 。然而衬底面积再扩大的窄间已经不大，这就意味着无定形硅薄膜晶体 管的成本已经没仃降低的窄间了。因为共轭聚合物制备工艺简单、价格低廉，研 究共轭聚合物薄膜晶体管无疑蕴藏着巨大商机。所以提高共轭聚合物的载流子迁 移率也成为当前研究的热点。 要获得性能好的有机薄膜晶体管，必须满足以下要求： 1 沿主链具有较好的7 c 电子局域态和分子内部的高度有序； 2 分子间较好的7 【电子排布和有序的超分子形貌： 3 足够低的离化能( 5 5 2 e v ) 使得空穴在金电极更有利于注入到p 型沟道半 导体；足够高的电子亲和势( 4 0 e v ) 使得电子在空气下稳定金属电极更有利于 注入到n 型沟道半导体。 除了这些关键要求，聚合物半导体中还有很多影响场效应电荷输运的其他因 素如分子量 5 1 】、支链的长度【5 2 】、栅极和绝缘体与半导体的界面1 5 3 、材料的纯 度【5 2 】等。聚3 己基噻吩( p 3 h t ) 和聚噻吩衍生物可以满足p 沟道聚合物薄膜晶 体管的许多要求 5 4 5 9 】。与p 型聚合物半导体相比，n 型聚合物半导体发展较慢。 这是因为大部分n 型聚合物半导体的电子亲和势较低( 艮 3 0 e v ) 。这种大部分n 型聚合物电子亲和势和贵金属如金、银( 4 8 5 3 e v ) 功函数的不匹配会引起电子 向聚合物的l u m o 能级注入的势垒。低功函数的金属如m g 、a i 或c a 等对电子 的注入势垒较低但容易氧化且容易与聚合物反应形成其他复杂物质。因此n 型聚 合物的亲和势应该足够高而使电子易于注入到l u m o 能级。n 型聚合物分子的有 序排列对迁移率和薄膜晶体管性能的提高也非常关键。 8 引言 1 4 激子 无机太阳能电池和有机太阳能电池重要的区别在于激发态性质的不同 6 0 l 。在 无机太阳能电池中吸收一个光子在室温下将直接产生自由电子和空穴，载流子可 以扩散和漂移到相应的电极。而普遍认为在有机太阳能电池中吸收光子主要产生 束缚能介于o 0 5 e v - l e v 6 1 的激子。根据o n s a g e r 理论【6 2 】光生电了和窄穴彼此受 库伦力而相互束缚并且做布朗运动【6 l ，6 3 1 。激子是处于价带的准粒子的一种激发态。 它类似于具有一定束缚能的氢原了体系，耳【j 除了无辐射和辐射失活还产生电子窄 穴对。有机光伏材料吸收光子会产生激予，其扩散长度大概为5 15 n m 6 4 6 8 】。激 子的衰减分为辐射衰减和无辐射