（物理化学专业论文）多交联体系聚氨酯材料及聚氨酯分子筛复合材料的制备及性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 多交联体系聚氨酯材料及聚氨酯分子筛复合材料 的制备及陛能研究 摘要 聚氨酯弹性体具有许多优良特性，如高弹性，耐磨性，耐油性，耐臭 氧性，耐低温性，高粘接性，有良好的机械强度以及好的电绝缘性等，因 而被广泛应用于国民经济的各个领域，成为不可缺少的重要材料之一。在 许多场合往往对耐撕裂强度或拉伸强度之间某一性能要求更高，为了得到 交联方式、交联密度与拉伸性能或耐撕裂性能之间的关联性，本文首次设 计了一种多交联体系聚氨酯材料，多交联体系是指材料中不同交联密度的 微区或链束相互穿插呈高分子合金结构。在此基础上进一步考察了多交联 体系聚氨酯分子筛复合材料的性能。 本文以聚酯多元醇( p e a ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、3 ，3 二氯4 ，4 二氨基二苯甲烷( m o c a ) 及4 a 、1 3 x 分子筛为主要原料，采用预聚法制 备了多交联体系聚氨酯材料及聚氨酯分子筛复合材料，对其力学性能、耐 溶剂性能进行了测试，并利用d s c 、d m a 、s e m 等手段对其进行了表征。 力学性能测试结果表明：在预聚体的n c o 含量为4 5 的设计配方下， 与相同配料均一体系聚氨酯材料相比，多交联体系聚氨酯材料的耐撕裂性 能有显著提高，拉伸性能稍有下降，但下降幅度不大，扯断伸长率变化不 大。平均扩链系数在0 9 左右时，多交联体系聚氨酯材料的耐撕裂强度和拉 伸强度比较均衡。 太原理工大学硕士研究生学位论文 在预聚体的- n c o 含量为4 5 ，分子筛含量为7 的设计配方下，与相 同配料均一体系的聚氨酯分子筛复合材料相比，多交联体系聚氨酯分子筛 复合材料的耐撕裂性能有明显地提高，拉伸性能下降不大，扯断伸长率变 化不大。 耐溶剂性能测试说明：与均一体系聚氨酯材料相比，多交联体系聚氨 酯材料的耐溶剂性能明显提高；与多交联体系聚氨酯材料相比，多交联体 系聚氨酯分子筛复合材料的耐溶剂性能有显著提高。 d m a 测试结果显示：多交联体系聚氨酯材料的储能模量和耗能模量明 显增加，阻尼性能下降；玻璃化转变温度降低，微相分离更好。分子筛加 入到聚氨酯体系中，作为异相成核剂影响了聚氨酯软硬链段之间的微相分 离，使得微相分离更好，阻尼迸一步下降。 d s c 结果表明：多交联体系聚氨酯材料在2 1 0 c 左右的结晶熔融峰明 显大于均一体系聚氨酯材料在此温度附近的熔融峰，表明部分交联密度小 的区域硬链段的结晶更规整，晶片也相应的大，结晶度增大，影响了微相 分离；对于多交联体系聚氨酯分子筛复合材料，分子筛的加入影响了微相 分离。 s e m 测试结果显示：1 3 x 、4 a 分子筛在聚氨酯中的分散基本均匀，说 明分子筛在本研究体系下具有良好的分散性。 综合上述结果，多交联体系聚氨酯材料存在不同交联密度的微区域， 部分交联密度小的区域硬链段线性好，使得材料有更好的耐撕裂性能，微 相分离更好，阻尼下降；部分处于材料表层的交联密度大的链束或胶团能 提高材料的致密性，使得材料具有较好的耐溶剂性能。 太原理工大学硕士研究生学位论文 关键词：聚氨酯，多交联体系，复合材料，分子筛，力学性能，耐溶剂性 能 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a ra t i o na n dp r o p e i u i e so fp ua n d p u z e o l l 7 i ec o 田o s i t e s 、t hd i f f e r e n t c r o s s l i n kd e n s i t y c r 0 d o 队i n s a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( p l dh a sg o o de l a s t i c i t y , w e a r a b l ep r o p e r t y , g o o d o i lr e s i s t a n c e ，t h eo z o n e ( 0 3 ) r e s i s t a n c e ，m i c r o t h e r mr e s i s t a n c e ，w e l lv i s c i d i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n de l e c t r i c a lr e s i s t a n c ea n ds oo f f s oi t h a s b e e n w i d e l ya p p l i e di nt h ee v e r ya r e ao fc i v i la f f a i r s o n eo fh i g h e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e si sn e e d e df o rp ue l a s t o m e ro ns o m eo c c a s i o n s ，t e a rr e s i s t a n c eo r t e n s i l es t r e n g t h t oo b t a i nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r o s s l i n kd e n s i t ya n dt e n s i l e s t r e n g t ho r t e a rr e s i s t a n c e ，w e d e s i g np o l y u r e t h a n ew i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n k d e n s i t ym i c r o d o m a i n s ，a n dt h em i c r o - d o m a i n sf o r mp o l y m e ra l l o ys t r u c t u r e o nt h eo t h e rh a n d ，p u z e o l i t ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n kd e n s i t y m i c r o d o m a i n sw e r es t u d i e d t h ep r e p o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ep uw i t hd i f f e r e n t c r o s s l i n kd e n s i t ym i c r o d o m a i n sa n dp u z e o l i t ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n t c r o s s l i n kd e n s i t ym i c r o d o m a i n s 州t lp e a ，t d i ，m o c aa n dz e o l i t e1 3 xo r4 a 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ep um a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t ， s o l v e n tr e s i s t a n c em e a s u r e m e n t ，d s c ，d m aa n ds e m t h et e s tr e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o wt h a tw h e nt h ec o n t e n to f 0 屺og r o u pi np r e p o l y m e ri s4 5 t e a rr e s i s t a n c e s t r e n g t ho fp uw i t h d i f f e r e n tc r o s s l i n kd e n s i t ym i c r o - d o m a i n sa r ei n c r e a s e d ，t e n s i l e s t r e n g t ha r e d e c r e a s e da n de l o n g a t i o na tb r e a ka r eu n a l t e r e d ，c o m p a r e dw i t hh o m o g e n e o u s p um a t e r i a l s m o r e o v e r , t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rr e s i s t a n c eo f p uw i t hd i f f e r e n t c r o s s l i n kd e n s i t ym i c r o d o m a i n sa tt h ea v e r a g ec r o s s l i n kc o e f f i c i e n t0 9a r e o p t i m u m w h e nt h ec o n t e n to f - n c og r o u pi n p r e p o l y m e ri s4 5 ，p u z e o l i t e c o m p o s i t e s w i t h7 z e o l i t ec o n t e n t e d 。w i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n k d e n s i t y m i c r o - d o m a i n se x h i b i t h i g h e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h a n h o m o g e n e o u s p u z e o l i t ec o m p o s i t e s t h es o l v e n tr e s i s t a n c ep r o p e r t yt e s tr e v e a l st h a tp u 谢md i f f e r e n tc m s s l i n k d e n s i t ym i c r o d o m a i n sh a sb e t t e rs o l v e n tr e s i s t a n c ep r o p e r t y c o m p a r e dw i t h h o m o g e n e o u sp u z e o l i t ec o m p o s i t e s ，s o l v e n tr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fp u z e o l i t e c o m p o s i t e s 、析md i f f e r e n t c r o s s l i n k d e n s i t ym i c r o d o m a i n s i s i m p r o v e d ， o b v i o u s l y ，。 t h ed m ar e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t o r a g em o d u l u sa n dt h el o s sm o d u l u so f p uw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n kd e n s i t ym i c r o d o m a i n sb o t hi n c r e a s e ，t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n dt h ed a m pm o d u l u sb o t hd e c r e a s e ，t h em i c r o p h a s e s e p a r a t i o ni m p r o v e b e s i d e s ，t h ea d d i n go fz e o l i t ei m p r o v e st h em i c r o p h a s e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 s e p a r a t i o no fs o f ta n dh a r ds e g m e n t s t h ed s cr e s u l t sv e r i f yt h a tc r y s t e r i z a t i o no fh a r ds e g m e n to fp uw i t h d i f f e r e n tc r o s s l i n kd e n s i t ym i c r o - d o m a i n si n c r e a s ea t2 1 0 c t h ef i l l i n go f z e o l r ea f f e c t so i lt h em i c r o p h a s es e p a r a t i o n ，t h ec r y s t a lt y p eo fh a r ds e g m e n to f p u z e o l i t ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n kd e n s i t ym i c r o - d o m a i n s c h a n g e s t h es e mp h o t o g r a p h sr e v e a lt h a tt h ep a r t i c l e so fz e o l i t ea r ed i s p e r s e d h o m o g e n e o u s l y i nc o m p o s i t e s c o n s e q u e n t l y , p uw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n kd e n s i t ym i c r o d o m a i n sp o s s e s s h i g h e rt e a rr e s i s t a n c es t r e n g t h ，l o w e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dd a m p m o d u l u s ，b e t t e rm i c r o p h a s es e p a r a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h em a t e r i a l se x h i b i t b e t t e rs o l v e n tr e s i s t a n c ep r o p e r t yd u et ot h ec h a i n sw i t hh i g hc r o s s l i n kd e n s i t y k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，d i f f e r e n tc r o s s l i n kd e n s i t ym i c r o - d o m a i n s ， c o m p o s i t e s ， z e o l i t e ， m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， s o l v e n t r e s i s t a n c ep r o p e r t y v i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：赴亟日期：型：耋 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 导师签名： 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 。1 聚氨酯简介 第一章文献综述 凡是大分子中含有氨基甲酸酯基( n h c o o 一) 结构的聚合物，统称为聚氨酯 ( p u ) 。它可以看作是一种介于一般橡胶与塑料之间的材料。聚氨酯材料具有高弹性、 良好的挠曲性、较高的杨氏模量以及优良的耐磨性能、良好的耐候、耐油和耐许多溶剂 等优良的性能，此外产品形态多样、成型工艺简便，因而被广泛应用于各行业l i 】。按照 原料和制造条件的不同可以得到具有多种使用性能的材料，如泡沫塑料、涂料、粘合剂、 纤维、合成皮革等。 1 1 1 聚氨酯的结构特征 聚氨酯化学结构的特征是其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段。 ohh0 | l l i | 一r 。0 一c n 一只一n 。一c o 一 聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段( 亦称软链段或软段) 和玻 璃化温度高于室温的刚性链段( 亦称硬链段或硬段) 镶嵌而成，其软段主要由聚醚或聚 酯构成，硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂( 如二胺和二醇) 组成。由于软段和硬段的 结构差异以及组成比例的不同，使聚氨酯弹性体在很大的硬度范围内( s h o r ea l o s h o r ed 7 5 ) 都能保持很高的弹性。由于硬链段的极性强，相互间引力大，硬链段和软 链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性。所以硬链段容易聚集一起，形成许 多微区，分布于软段相中。这种现象叫微相分离。微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的 特征。 1 1 2 聚氨酯的化学反应 聚氨酯合成是以异氰酸酯的化学反应为基础的，合成聚氨酯过程中最重要的化学反 应是异氰酸酯与活泼氢化合物的反应。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应属于氢转移的逐 太原理工大学硕士研究生学位论文 步加成聚合反应，是由活泼氢化合物的亲核中心袭击异氰酸酯基的正碳原子而引起的。 反应在比较活泼的( 一“一c 一) 双键上进行。活泼氢化合物中的氢原子转移到 n c o 基中n 原子上，余下的基团和羰基c 原子结合，生成具有氨基甲酸酯结构的聚 合物。合成聚氨酯常用的活泼氢化合物有多元醇，二胺，醇胺，其次还有水，酚，酰胺 以及含羧酸基，脲基，氨基甲酸酯等基团的活泼氢化合物。 在制备聚氨酯的过程中，主要有以下几个异氰酸酯与活泼氢化合物的反应： 1 与羟基化合物的反应 多异氰酸酯和多元醇是合成聚氨酯最基本的原料和中间体，异氰酸酯基与羟基的反 应是合成聚氨酯最基本的化学反应。反应生成以氨基甲酸酯基为特征结构的聚氨酯。其 反应式表示如下： o i i r-nco+r。一oh一尺nh-c o 尺 在合成m p u 生胶和全热塑性t p u 时，通常采用一步法，并在配方设计上使二醇稍 稍过量，以生成贮存稳定的端羟基聚氨酯。 在合成c p u 时，通常采用两步法，并使二异氰酸酯过量，先合成端n c o 基预聚 物，然后再与二胺或多元醇反应，成型制品。 2 与水的反应 聚酯、聚醚等多元醇以及其他原料中都难免有微量水存在，所以异氰酸酯与水的反 应是很常见的，而且该反应会和异氰酸酯与多元醇的反应同时进行，反应式如下： 0 n c 0 + h 一生r - n h c i iohr- o h - - o h 生r - - n h 2 + c 0 2 1 、 n c 0 + h 一_ r n h c _ r，+ + i 快： r - - n h z + r - n c o 只一n h c - - n h 一只 在微孔聚氨酯弹性体生产中常用水作发泡剂，但在预聚物和非泡聚氨酯弹性体制品 生产中，水是应当尽量避免的。因为水的存在不仅易产生气泡，严重时甚至会导致制品 的报废，而且水与异氰酸酯反应生成的脲。会使体系粘度增大，稳定性降低。所以在c p u 产品生产中，要将聚酯或聚醚等多元醇先加热真空脱水，使含水量卯0 5 。 3 与胺的反应 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 异氰酸酯与胺反应生成脲。t d i 型预聚物常用m o c a 为扩链剂生产高模量弹性体。 脂族胺与芳族异氰酸酯的反应活性太高，凝胶太快，操作困难，在c p u 生产中难于采用。 芳胺与异氰酸酯的反应活性比较适中，能赋予弹性体优良的力学性能。反应式如下： 0 | l r - - n c o + r 。- - n h 2 r n h c n h r 4 与脲的反应 在较高温度下，异氰酸酯基可与脲基反应，生成缩二脲支链或交联。该反应在以胺 类化合物为硫化剂的聚氨酯浇注产品中具有实际意义。 00 i i i i r n c o + r m 1 一c n h r 争r n c n h r c i ：o l h n r 1 1 3 聚氨酯的合成与加工方法 聚氨酯的合成方法是以化学反应为基础的，有一步法和两步法之分。一步法是将全 部原料一次混合反应生成聚氨酯制品。两步法又称预聚物法或预聚体法，是将多元醇和 多异氰酸酯先反应生成预聚物，然后加入扩链剂等与预聚物反应生成聚氨酯产品。 聚氨酯弹性体按其制品加工方法可分为浇注型( c p u ) 、热塑型( t p u ) 和混炼型聚氨 酯( m p u ) 三大类。c p u 在加工成型前是粘性液体，故有“液体橡胶”之称。t p u 和 m p u 在加工成型前为固体，所以相应称为“固体橡胶”【2 1 。 1 1 4 聚氨酯的应用 聚氨酯( p u ) 有优良的加工性能，能制作从塑料至橡胶软硬程度不同的各种性能的 制品。其制品广泛地应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制鞋、体育用具及场地、 农业、国防等领域，是一种多功能的聚合物材料。在某些应用领域，是不可替代的高分 子材料1 3 。 ， 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 4 1 聚氨酯泡沫塑料的应用 聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的最主要品种，其主要特点是制品的适应性强。 可以根据所用的原料不同、配方不同和合成条件的不同制得不同软硬度的泡沫塑料制 品。 聚氨酯泡沫塑料应用非常广泛，软泡主要做垫材，用于汽车、火车、飞机坐垫、床 垫、包装填材等。硬泡用作夹心支撑材料、绝热保温材料。聚氨酯泡沫塑料在建筑业上 应用广泛，这是由于聚氨酯泡沫塑料绝热性能好，尤其是聚氨酯硬泡塑料质量轻、比强 度大、隔热、隔音、隔潮、耐腐蚀、防渗透，同时还具有极佳的粘接性能和加工性能。 因而被广泛地用作工业及民用建筑、商业建筑、冷库等的墙体、地板、屋顶、天花板等 结构的建筑材料 4 】。 此外，聚氨酯泡沫塑料还可以在运输上做绝热、隔音材料，在宇航事业中作耐烧蚀 绝热材料以及超低温保温结构材料等。 1 1 4 2 聚氨酯胶粘剂的应用 在聚氨酯化学和工业发展过程中，聚氨酯胶粘剂是最先出现和投入实际应用的产 品。聚氨酯胶粘剂的分子链中含有氨基甲酸酯基团( - n h c o o 一) 或异氰酸酯基( - n c o ) ， 其具有胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐性 等特点【5 1 聚氨酯胶粘剂由于其优异的粘接特性，在航天器材的粘接【6 】、文物保护与修 复闭、军工产业【8 1 、文具用品【9 】、医疗卫生【1 0 1 等方面发挥越来越重要的作用。 2 0 世纪4 0 年代已在德国商品化，如今已开发和广泛应用了多种类型品种，包括多 异氰酸酯溶液型、热塑性聚氨酯溶液型、反应型聚氨酯溶液型、无溶剂反应型聚氨酯液 体型、聚氨酯水分散液型、热熔型及反应热熔型聚氨酯胶粘剂等。 广义的聚氨酯胶粘剂还包括聚氨酯密封剂( 建筑、汽车、机械密封等用) 和黏合剂( 磁 带、颗粒人造板、浇注型砂等用) ，国外聚氨酯胶粘剂主要用于汽车、建筑、制鞋、包 装、织物复合、木工等。我国聚氨酯胶粘剂主要用于鞋用、复合薄膜、通用、建筑、织 物复合等领域i l “。 1 。1 4 3 聚氨酯在医学上的应用 因聚氨酯具有优异的机械性能和良好的生物相容性，在生物医学领域中占有相当重 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 要的地位，广泛应用于植入生物体的医用装置及人造器官，如人工瓣膜【j 2 1 、人工心脏【1 3 】、 人工心脏辅助装置【1 4 】、人工血管【j 3 。引、介入导管【t 6 、人工关节【1 7 1 、人工软骨 i s j 等。 2 0 世纪6 0 年代，美国d u p o n t 公司生产出热塑性聚氨酯，它具有比硅橡胶更好的 耐屈挠疲劳性。美国e t h i c o n 公司将此技术开发出商标名为b i o m e r 的聚氨酯，并且成功 地应用在生物医学领域中【】9 】。2 0 世纪8 0 年代中期，美国p t g 公司生产出性能更加优 异的商标名为b i o s p a n 的聚氨酯，开始大量应用于临床中【2 0 】。 1 1 4 4 其他方面的应用 聚氨酯橡胶因其有较好的耐磨性、耐油性和缓冲性能，故适用于做胶带、胶辊、实 心轮胎、密封件缓冲器及模垫等。此外，聚氨酯橡胶还具有好的绝缘性能，可用于电线 与电缆的护套，还普遍用于电器件及电缆端的嵌埋。 聚氨酯涂料有着广泛的应用空间，在飞机涂装、船舶涂装、建筑物涂装、木材表面 涂装、车辆涂装、防腐涂装等方面发挥着举足轻重的作用。 聚氨酯弹性纤维具有高的弹性以及耐磨性，在日常织物上和工业上都获得了应用， 已成为合成纤维中一个不可缺少的品种。 聚氨酯人造革与合成革的应用非常广泛，不仅可做皮包、皮箱、服装、皮鞋等日常 用品，而且在重工业中可做柔性容器、管道以及输送带等，是人民生活中不可缺少的一 种新材料。 聚氨酯灌浆材料是一种新材料，主要应用于土木建筑工程中，能起到加固、堵水、 防渗等作用。 聚氨酯树脂作为铺面材料已被广泛应用，主要用来铺设跑道、室内外场地、甲板等。 聚氨酯橡胶跑道具有弹性好、耐磨、防滑、不受气候影响等优点，现已成为体育设施现 代化的一部分。 1 1 5 聚氨酯的研究进展 聚氨酯的工业化开始于德国。1 9 3 7 年，德国法本公司的奥托拜尔( o t t o b a y e r ) 博 士将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。他用六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 和l ，4 丁二醇反应 制得了被命名为i g a m i d - u 的聚氨酯纤维。并用甲苯二异氰酸酯和各种多元醇反应得到 了聚氨酯弹性体。1 9 4 1 1 9 4 2 年，b a y e r 公司开始中试生产甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，并 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 建立了生产能力为月产1 0 吨的装置，生产硬泡、涂料和粘合剂等聚氨酯产品。 6 0 年代，美国从原料生产到聚氨酯及其制品的开发和加工逐濒形成了一个完整的 工业体系，并在世界聚氨酯工业中取得了领先地位。 2 0 世纪7 0 年代后，聚氨酯的研究开发进入了以高性能、高效率、低污染和节能为 目标的新时期，并不断取得重大技术进步口j 。 我国聚氨酯的研究是2 0 世纪6 0 年代初自力更生发展起来的。当时基本上没有形成 规模生产，没有实现全系统工业化。直到8 0 年代，随着我国对外开放政策的落实，开 始引进国外先进的异氰酸酯合成技术和装置，同时国家通过对“七五”、“八五”科技 攻关项目的扶持，逐渐开发了反应注射成型( i u m ) 、高回弹冷热化泡沫、高活性聚醚、 聚合物多元醇、改性m d i 等一系列制品和特种原料新技术。到8 0 年代末，全国聚氨酯 制品的产量有了很大的增长。此阶段是我国聚氨酯工业的侠速发展时期【2 1 】。9 0 年代我 国进入改革开放时期，国民经济持续快速发展，聚氨酯作为新型的功能高分子材料在汽 车、建筑、冶金、石油化工、家具、家电、玩具等行业得到了广泛的应用。 近几年，随着我国聚氨酯工业的快速发展，聚氨酯的生产及应用已具有相当规模和 一定的技术水平。据统计，2 0 0 0 年9 2 2 万t 聚氨酯制品产量中，软泡2 6 万t ，硬泡1 8 万t ，弹性体1 8 5 万t ，涂料1 3 2 万t ，胶粘剂1 3 万t ，皮革涂饰剂4 万t 。虽然我国聚 氮酯工业已有相当规模，但与发达国家相比仍有很大差距，主要是产量仍不很大，技术 水平仍较低。特别是人均消耗量差距更大，如美国1 9 9 8 年聚氨酯软泡产量1 0 1 6 万t 、 硬泡产量6 7 3 万t 【捌，其人1 ：32 6 亿左右，而我国1 3 多亿人1 ：3 ，软泡产量仅2 4 万t 、 硬泡产量1 5 万t ，人均消费量仅为美国的4 6 左右。此外，产品品种较少，产品性能 较差，许多特种原料、助剂、中间树脂半成品、制品及加工机械还需进口；当前最突出 的问题是基本原料的生产与需求有巨大差距，如t d i ，m d i 需求量的9 0 左右靠进口， 国产聚醚多元醇也只能满足5 0 左右的需求。 世界聚氨酯工业发展迅速，1 9 9 8 年总产量达7 5 0 万t ，2 0 0 0 年已达8 8 0 万t ，2 0 0 2 年达1 0 0 0 万t ，每年增长4 5 。其主要产品软泡占4 0 ，硬泡占3 0 ，弹性体占 1 0 。其中西欧、北美、亚太三大地区消费量大致相当，约占总产量的9 0 田j 。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 分子筛 1 2 1 分子筛简介 分子筛( 也叫沸石分子筛) 是一类具有高度有序晶体结构的硅铝酸盐，它具有规整 的晶体结构、空阔可调的孔道体系、较大的比表面积；同时晶内有较大的库仑场和极性 作用，以及表面上存在可流动的、能被交换的补偿阳离子。构成其骨架的最基本的结构 单元是t 0 4 四面体，四面体的中心原子t ，最常见的是s i 和a l 。硅氧四面体和铝氧四 面体通过顶点的氧原子相互连接，形成花样繁多的二级结构单元多元环，各种不同形式 的多元环又通过氧桥按照不同的排列方式相互拼搭，构成了不同的沸石骨架结构。在此 拼搭的过程中。二级结构单元往往能围成新的更大的可以被阳离子和水分子所占据的三 维结构大晶穴或孔笼。每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通凹】，在沸石晶体内部 孔笼之间形成了许多通道，称之为孔道。 图1 1 和图1 - 2 为分子筛的结构模型。 图卜1 型分子筛模型及s 蹦形貌 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h es e m p i c t u r eo f az e o l i t e 图i - 2x 型分子筛模型及s e m 形貌 f i g 1 - 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h es e mp i c t u r eo f xz e o l i t e 正是由于分子筛结构的多元与可调性决定了其种类的多样性，从各种不同的角度可 将分子筛分为不同的种类。如按孔径的大小可将分子筛分为三类。第一类为微孔晶体材 7 暖露 太原理工大学硕士研究生学位论文 料( 孔径 5 0 r i m ) 。按 孔道的维数可分为：一维孔道结构分子筛，如方沸石、m c m 4 1 等；二维孔道结构沸石， 如丝光沸石等：三维的有4 a 、x 、y 型等沸石。按照粒度大小又可分为常规分子筛( 平 均粒径 1 0 0 r i m ) 和纳米分子筛( 平均粒径 u j 太原理工大学硕士研究生学位论文 啊 正 至 l u t e m p e r a t u r e f c 图3 7 不同交联方式的聚氨酯材料的动态力学图 a ) 储能模量 7 ) 的局部放大图b ) 力学内耗c ) 耗能模量 f i g 3 - 7d y n a m i c m e c h a n i c a ls p e c t r af o rp uw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n km e t h o d s a ：e v s t a 。：t h e p a r t i a le n l a r g e dd e t a i lo f a ；b ：t a n iv s t c ：e ”v s t 如图3 7 所示，其中e 7 t 图为储能模量与温度关系曲线，t 柚6 t 图为力学内耗与温 度关系曲线，f t 图为耗能模量与温度关系曲线。 储能模量表示材料在形变过程中因弹性形变而储存的能量，从图3 7 ( a ) 中可以 看出，多交联体系聚氨酯材料的储能模量e ，与均一体系聚氨酯材料相比，无论在低温 区和常温区( 橡胶台区) 都增加。这可能是由于交联密度不同的微区相互穿插，分子链 束之间的交织使分子链束结合得更紧，分子的运动受到一定的限制，材料表现出更高的 刚性，储能模量增加。 2 4 粤| 8 d c 叮l 太原理工大学硕士研究生学位论文 耗能模量表示材料在形变过程中因粘性形变而以热量损耗的能量。从图3 7 ( c ) 中可以看出，多交联体系聚氨酯材料的耗能模量f ，与均一体系聚氨酯材料相比，明 显增加，造成这一结论的原因有二，一是因为不同交联密度的微区互穿使分子链束在受 外力作用时，分子链束运动受到更大的限制，运动更加困难。二是因为这种材料微观结 构中，存在着交联密度不同的区域，部分交联密度小的区域硬链段的结晶规整，晶片也 相应的大，因此耗能模量也相应增大，这与d s c 所测定的结果是一致的。 由图3 7 ( b ) 所示的力学内耗随温度变化曲线可以看出，多交联体系聚氨酯材料 与均一体系聚氨酯材料相比，峰温下降，说明玻璃化转变温度降低。t a n 5 的峰值降低， 峰幅明显变窄，说明多交联体系的微相分离更好，阻尼降低。这是由于这种材料微观结 构中存在部分交联密度小的区域，该区域的分子链线性好，使得玻璃化转变温度降低， 微相分离更好，阻尼性能下降。 3 2 3 多交联体系聚氯酯材料的结晶性能 鼍 山 i 围3 - 8 不同交联方式的聚氨酯材料的d s c 图 f i g 3 一gd s cc u r v f o rp uw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n km e t h o d s 聚氨酯是由软链段和硬链段组成，由于软硬链段间存在性质差异，则产生了微相分 离，硬链段能产生结晶而软链段以无定形的缠绕团与硬链段相连。正是分子链之间的微 相分离和硬链段之间的结晶起到的物理交联作用，从而使聚氨酯具有较高的力学性能。 利用d s c 可以判断复合材料的微相分离和其它热行为。图3 8 是多交联体系聚氨酯材 料与均一体系聚氨酯材料的d s c 图。 太原理工大学硕士研究生学位论文 由图3 8 可以看出，两曲线在2 1 0 c 左右都出现了明显的吸热峰，此峰为聚氨酯硬 链段的结晶峰，在2 1 0 c 附近的吸热峰可以归属于p u 硬段i i 型球晶吸热峰，u 型球晶 为球晶中心放射出片晶束，能量低，紧密堆砌，有序度耐硐。从图中还可看出，多交联 体系聚氨酯材料在2 1 0 c 左右的结晶熔融峰面积明显大于均一体系聚氨酯材料在此温度 附近的熔融峰面积，这是因为多交联体系聚氨酯材料存在不同交联密度的微区域，部分 交联密度小的区域硬链段的结晶更规整，晶片大，结晶度增大，因此影响了微相分离， 这与d m a 所测结果是一致的。 3 2 4 不同交联体系聚氨酯材料的耐溶剂性能比较 蓬 a 量 毒 芑 巴 口 刁 c r o s s l i n kc o e f f i c i e n t a 一0 7 5 ( 1 3 ) + 0 8 5 ( 2 3 ) b - o 7 5 ( 1 3 ) + 0 9 0 ( 2 3 ) c - 0 7 5 ( 1 3 ) + 0 9 5 ( 2 3 ) d - o ，7 5 ( 1 3 ) + 1 0 ( 2 3 ) 图3 - 9 不同交联方式聚氨酯材料的耐溶剂性的比较。 f i g 3 9t h ec o m p a r i s o no f t h ed e g r e eo f s w e l l i n go f p uw i t hd i f f e r e n te r o s s l i n km e t h o d s 聚氨酯的耐溶剂性能对于其在涂覆行业的应用起着至关重要的作用，所以有必要研 究聚氨酯的耐溶剂性能。图3 - 9 为室温2 4 c 时不同交联体系的聚氨酯材料在环己酮中的 耐溶胀性能。 从图3 - 9 可以看出，扩链系数从o ，8 增大到0 9 ，溶胀度随扩链系数的增大而增加， 这和扩链系数越大，交联度越小，耐溶剂性能越差这一规律相符。理论上讲，材料的耐 溶剂性能与分子间的交联度有密切的关系。分子间的交联度越大，耐溶剂性能越好。多 交联体系聚氨酯材料与均一体系聚氨酯材料相比，溶胀度明显降低，说明多交联体系聚 太原理工大学硕士研究生学位论文 氨酯材料的耐溶剂性能明显提高。这是由于交联大的链束与交联小的链束交织在一起， 增强了链束之间的结合力，部分处于材料表层的交联密度大的链束或胶团能提高材料的 致密性，从而有效阻挡有机溶剂的渗透。因此多交联体系聚氨酯材料表现出了良好的耐 溶剂性能。而对于同样的多交联体系，材料的溶胀度随着平均扩链系数的增大而升高， 扩链系数越大，耐溶剂性能越不好，这一点与理论也是相符的。 3 3 小结 预聚法可以有效地控制分子结构，使分子结构更加规整，通过对多交联体系聚氨酯 材料的实验研究可得出如下结论： 1 - n c o 含量为4 5 时，多交联体系聚氨酯材料与相同配料均一体系聚氨酯材料 相比，拉伸性能稍有下降，扯断伸长率相差不大，但耐撕裂性能明显提高。平均扩链系 数在0 9 左右时，多交联体系聚氨酯材料的耐撕裂强度和拉伸强度比较均衡。 2 多交联体系聚氨酯材料与相同配料均一体系聚氨酯材料相比，耐溶剂性能明显 提高。 3 动态力学数据说明，多交联体系聚氨酯材料的储能模量和耗能模量明显增加， 玻璃化转变温度降低，微相分离更好，阻尼性能下降。 4 d s c 测定结果说明多交联体系聚氨酯材料的硬链段的结晶度增大，微相分离更 好。 2 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 第四章多交联体系聚氨酯13 x 分子筛复合材料的制备及性能 在聚氨酯中加入纳米无机粒子所制备的复合材料可明显改善其性能，聚氨酯分子 筛复合材料的力学性能及耐溶剂性能均优于纯聚氨酯，尤其是分子筛粒子加入到聚氨酯 体系中作为异相成核剂影响了聚氨酯软硬链段之间的微相分离。本章在多交联体系下， 考察分子筛对多交联体系的影响。 4 1 多交联体系p e a - p u 1 3 x 分子筛复合材料的制备及性能 4 。1 1 制备方法 将1 3 x 分子筛用弱酸或水洗至中性，脱水后，在1 5 0 c 干燥1 2h ，用4 0 0 目的分样 筛做筛分处理，平均粒度为2 2 微米。 多元醇采用聚己二酸7 _ , - - 醇酯( p e a ) mr = 1 5 1 0 ，将脱过水的聚酯多元醇计量后与计 量的干燥分子筛充分搅拌，混合均匀，在4 0 c 下n x 计量的t d i ，制各预聚体，其它 步骤同于第三章。 4 1 2 结果与讨论 4 1 2 1 多交联体系p e a - p u 1 3 x 复合材料的力学性能 根据预聚体的设计，若聚酯多元醇的分子两端各与一个t d i 反应，用分子量为1 5 1 0 的聚酯多元醇所制备的预聚体中所含异氰酸根( - n c o ) i 拘含量应该为4 5 左右，本实验 以n c o 含量在4 5 左右制备预聚体，1 3 x 分子筛含量为7 ，考察了多交联体系对 p e a p u 1 3 x 复合材料力学性能的影响。力学数据见图4 - 1 图4 8 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 c f o s s l i n kc o e 币c i e n t a - 0 7 5 0 3 h _ o 9 5 ( 2 3 ) c - o 7 5 0 3 1 + 1 0 ( 2 3 ) b - 0 7 5 ( 2 3 h 由9 5 0 3 ) d - o 7 5 ( 2 3 卜1 0 0 3 ) 图4 - 1 不同交联方式对p u 1 3 x 复合材料的耐撕裂强度，拉伸强度的影响 f i g 4 - lt h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tc r o s s l i n km e t h o d so nt e a rr e s i s t a n c es t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho f p u 1 3 xc o m p o s i t e s 由图4 1 分析可知，扩链系数为0 9 的p u 1 3 x 复合材料的耐撕裂强度与拉伸强度 都比扩链系数为o 8 5 的p u 1 3 x 复合材料高。而对于a 、b 、c 、d 四种多交联体系p u 1 3 x 复合材料，平均扩链系数分别为0 8 8 、o 8 2 、0 9 1 、0 8 3 ，以b 、d 两种方式交联的p u 1 3 x 复合材料与以o 8 5 交联的p u 1 3 x 复合材料相比，耐撕裂强度明显增大，拉伸强度稍有 下降，但下降幅度不大；以a 、c 两种方式交联的p u 1 3 x 复合材料与以0 9 交联的p u 1 3 x 复合材料相比，耐撕裂强度大幅度提高，拉伸强度相差不