（原子与分子物理专业论文）cbnaln的高温高压烧结研究.pdf

四川大学硕士研究生学位论文 四川大学学位论文版权使用授权书 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论 文成果归四川大学所有，特此声明。 迎艿 哔移 计参 ， 分咿研孑 四川大学硕士研究生学位论文 c b n - a i n 的高温高压烧结研究 原子分子物理专业 研究生刘进指导老师寇自力 本文对立方氮化硼( c b n ) 、聚晶立方氮化硼以及与其相关的超硬材料的发 展和应用，作了比较详细的介绍。作为超硬材料，c b n 与金刚石有着相近的高硬 度和高导热性，相比两者的化学稳定性和热稳定性，c b n 则要明显的优于金刚石。 由于c b n 的独特优良特性，广泛应用于淬硬钢的加工、铸铁的加工、热喷涂焊 合金及相关材料的) j h t - 等。 整体烧结c b n 与以往传统烧结c b n 复合片有着很大的区别，无论在合成原 理方面，还是在物理和化学性能方面，两者都存在着很大的差异。选取恰当的 粘结剂，会使c b n 体现出非常优异的机械性能和导热性，在实际生产和应用市 场方面有着极大的应用潜力。与传统的c b n 烧结体复合片相比，c b n 整体烧结体 在韧性和导热性方面，以及机械性能有着非常显著的特色，目前有关c b n 整体 烧结的工艺及机理引起了人们广泛的关注和研究。 本文研究了在5 g p a 、1 4 0 0 1 7 0 0 。c 条件下，在c b n a 1 n 烧结体系中，不 同质量百分比含量的a 1 n ( 分别为5 、1 0 、1 5 、2 0 ) 对c b n 整体烧结体 的影响。在此烧结条件下，得到的c b n 烧结体的硬度、形貌、新生成物质相与 烧结温度、a 1 n 含量有着很大关系。本文通过对在不同的实验条件下烧结的样品 的s e m 、e d x 、x r d 、显微硬度、抗弯强度( t r s ) 、切削试验等分析检测研究。 结果表明：在c b n - a 1 n 烧结体系中，在低温烧结区，m n 容易产生团聚，随 着温度升高，团聚现象逐渐减少，高温烧结有利于a 1 n 在烧结体中的均匀化， 在本实验中，1 7 0 0 温度区的烧结体的致密化相比其他低温度区的烧结体要好。 四川大学硬士研究生学位论文 烧结体的显微硬度随着烧结温度的升高而增加，当烧结温度在1 6 0 0 以上， 烧结体的维氏硬度值达到3 0 0 0 k g m m 2 左右。随着温度继续升高时，烧结体的维 氏硬度略有降低。 通过x r d 对不同烧结条件的烧结体进行检测分析，得到的烧结样品出现了 新物质相a 1 。0 ，其含量随着烧结温度的升高而增加。 抗弯强度( t r s ) 试验表明，烧结体的抗弯强度与烧结温度有关，抗弯强度 随着温度的升高而增加，在试验样品中，1 5 a i n 含量1 6 0 04 c 的烧结体的抗弯 强度最好。通过对断裂断口的进一步分析，断裂区是沿晶断裂与穿晶断裂共存， 低温区以沿晶断裂为主，随着烧结温度的不断升高，断裂方式则逐渐转变为以 穿晶断裂为主。 切削试验表明，1 5 a i n 含量1 6 0 0 的烧结体在加工淬火钢时切削寿命最 长，其切削路程达到4 0 0 0 m ，同时显微硬度高低与切削寿命长短没有必然的联系， 当硬度值超过一定的量值时，刀具就可以切削淬火钢。 通过对实验烧结体样品的综合分析与检测，高温烧结的1 6 0 0 c 的烧结体其 综合性能最好，同时1 5 a i n 含量1 6 0 04 c 的烧结体的切削性能性能最佳。 关键词立方氮化硼；整体烧结；高温高压；性能：切削试验 四川大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h es i n t e r i n go fc b n - a 1 nc o m p o s i t e sa tt h e 胛h t m a j o ra t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s t u t o tk o uz i 一1 i a b a s t r a c t ：t h ed e v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n sa b o u ts y n t h e t i cc u b i c b o r o nn i t r o g e n ( c b n ) ，p 0 1 y c r y s t a l l i n ec u b i cb o r o nn i t r o g e n ( p c b n ) a n d t h er e l a t e dm a t e r i a l sw e r en a r r a t e di nt h i sp a p e r a sn e ws u p e r h a r d m a t e r i a l sc o n t i n u e dw i t hd i a m o n d ，c u b i cb o r o nn i t r i d eh a sah i g hh a r d n e s s a n dh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yr a n k i n gn e x tt od i a m o n d ，a n di ss u p e r i o r t od i a m o n di nt h e r m a ls t a b i l i t y b e c a u s eo ft h o s es u p e r i o rp r o p e r t i e s ， c b ns i n t e r e dc o m p a c t sa r ew i d e l yu s e da sc u t t i n gt o o l sf o rc u t t i n go f h a r d e n e ds t e e l ，c a s ti r o n ，f e r r o u sp o w d e rm e t a la n dh e a tr e s i s t i n ga l l o y c o n v e n t i o n a lc b ns i n t e r e d c o m p a c t s a r ed i f f e r e n tw i t ht h es o l i d s i n t e r i n go fc b nf o rt h em e c h a n i so fs i n t e r i n g ，t h ep e r f o r m a n c eo fp h y s i c s a n dc h e m i s t r y t h eb i n d e rm a t e r i a l s ，t h e i rc o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o nc a n d i r e c t l ya f f e c t t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e s ，t h u s h a v e r e m a r k a b l ei n f l u e n c eo nc u t t i n gp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p a c t n o w a d a y s ，t h e s u p e r i o rm e c h a n i c a l c h a r a c t e r sa n dh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fh i g h c o n t e n tc b nc o m p o s i t e sw i t ha 1 n b a s e db i n d e r sh a v ec a u s e de x t e n s i v e l y a t t e n t i o n t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo ns i n t e r i n go fc b n - a i nc o m p o s i t e sa t5 g p a a n d1 4 0 0 0 c 1 7 0 0 0 ca r es t u d i e di nt h i sw o r k t h eh a r d n e s s ，m i c r o s t r u c t u r e ， a n dp h a s ec o m p o s i t i o no ft h es i n t e r e dc b n - a i nc o m p o s i t e sa r ef o u n dt o b ev a r i e dw i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to fa i n t h e r e c o v e r e ds p e c i m e n sa r ep o l i s h e da n di n v e s t i g a t e db yh a r d n e s st e s t i n g ， 3 四川大学硕士研究生学位论文 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ya n a l y s i s ( e d x a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r e s i s t a n c eo fb e n ds t r e n g t ht e s ta n d c u t t i n gt e s t i ts h o w nb yt h er e s u l t so fa n a l y z e d ： t h ea i na g g r e g a t e di nt h es i n t e r i n go fc b n - a i nc o m p o s i t e sa tt h e l o w t e m p e r a t u r e ，t h en u m b e ra n da r e ao ft h ea g g r e g a t i v ea i nz o n ed e c r e a s e g r a d u a l l yw i t hi n c r e a s eo ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h ep y k n o s i so f c b n - a i nc o m p o s i t e sa t1 7 0 0 0 ci sb e t t e rt h a no t h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h eh a r d n e s so ft h es i n t e r e dc b n a 1 nc o m p o s i t e si n c r e a s e sw i t ht h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n dr e a c h e st h em a x i m u m3 0 0 0 k g m m 2a t1 6 0 0 。ci nt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g e t h eb i n d i n ga d m i x t u r eo fa i nt o o kp a r ti nt h ec h e m i c a lr e a c t i o na tt h e h p h ts i n t e r i n g ，a n dt h en e wr e a c t i o np h a s ei sa 12 0 3 ，a n dt h ec o n t e n t i n c r e a s e dw i t ht h eh i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h er e s i s t a n c eo fb e n ds t r e n g t ht e s ts h o w n ，t h et o u g h n e s so ft h e s i n t e r e dc b n - a i nc o m p o s i t e sr e l a t e dt ot h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n d iti n c r e a s e da th i g ht e m p e r a t u r e t h e r ew e r ei n t e r c r y s t a l1i n ef r a c t u r e s a n dt r a n s c r y s t a l l i n ef r a c t u r e sb yt h ef r a c t u r ea n a l y s i sd i a g r a m t h e i n t e r c r y s t a l l i n ef r a c t u r e se x i s t e da tl o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h e t r a n s c r y s t a l l i n ef r a c t u r e se x i s t e da tt h eh i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h ec u t t i n gt e s ts h o w nt h a tt h ec u t t i n gl e n g t ho ft h ec o m p o s i t e so f c b n a l nf o rc o n t e n to fa i nw a s1 5 a n dt h es i n t e r i n go f1 6 0 0 0 cw e r e p r o p i t i o u st oo t h e rc o m p o s i t e s ，a n dt h ec u t t i n gl e n g t hu pt o4 0 0 0 m ，a n d t h eh a r d n e s si s n tr e l a t e dt ot h e1i f ep e r f o r m a n c eo fc u t t i n g ，t h et o o l s c u tt h ec h i l l e dh a r d e n e ds t e e li ft h eh a r d n e s so ft o o l sc o m et oc e r t a i n q u a n t i t yv a l u e ： ， a c c o r d i n gt h er e s u l t so fc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sa n dt e s t ，t h eo v e r a l l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e so fc b n - a i nf o rc o n t e n to fa i nw a s1 5 a n d t h es i n t e r i n go f1 6 0 0 0 cw a sb e s t ，a n dt h ec u t t i n gp e r f o r m a n c ew a s p r o p i t i o u st oo t h e rc o m p o s i t e s - 4 四川大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：c u b i cb o r o nn i t r o g e n ：s o l i ds i n t e r i n g ；h i g hp r e s s u r e p r o p e r t i e s ：c u t t i n gt e s t 一5 一 四川大学硕士研究生学位论文 第一章前言 一般超硬材料是指维氏硬度i - i v 一4 0 g p a 的材料。从问世至今，超硬材料一金刚 石和c b n 己广泛的应用于众多的领域。通过世界各国几十年来的努力，超硬材 料不断取得新的成果，表卜1 反应了超硬材料的发展 1 ，同时也显示了超硬材 料产品正不断丰富，除了天然金刚石外，还有人造金刚石、立方氮化硼、p c d 、 p c b n 、人造金刚石单晶、人造单晶c b n 、类金刚石膜、金刚石薄膜等。随着科技 的进步，制造业的高速发展以及数控车床的普遍使用，使用新型超硬材料的超 硬刀具生产及应用也越来越广泛。p c d 和p c b n 刀具已经广泛的应用于机械加工 的各个行业，如汽车零部件的切削加工、脆硬非金属材料加工、强化木地板加 工、塑料制品加工等，极大的促进了切削加工及先进制造业的发展。 表1 - 1 超硬材料的发展史 四川大学硕士研究生学位论文 1 1 立方氮化硼( c b n ) 的发展及应用 1 1 1 立方氮化硼的( c b n ) 的发展 人造金刚石的合成，对高密度氮化硼的问世起了巨大的推动作用。由于受 到非致密相氮化硼与石墨结构相似的影响，开始时总是试图沿用合成金刚石的 触媒如铁、钴、镍等合成c b n ，但均未取得成功。直到1 9 5 7 年g e 公司的r h w e n t o r f 以六方氮化硼( h b n ) 为原料，并加入碱金属或碱土金属以及它们的氮化 物参与，在高温高压( h p h t ) 下首次成功研制的一种超硬材料 2 ，并命名 为”b o r a s o n 。1 9 6 1 年w e n t o r f 发表了“立方氮化硼的合成”论文，该论文 的发表对c b n 的发展起到了极为重要的作用。我国于1 9 6 6 年合成出第一颗 c b n 3 ，在近5 0 年的发展中，各国研究者对立方氮化硼的合成方法及其机理、 性能和应用等技术进行了广泛而深入的探讨，并取得了长足的进展。2 0 世纪6 0 年代一7 0 年代初，前苏联、德国、中国、日本和英国都相继合成各国的第一颗 c b n 。3 0 多年来，各国研究者对立方氮化硼的各种合成方法及其机制、立方氮化 硼晶体性能及其应用等技术问题进行了广泛、深入的探讨，并取得了长足进展。 美国g e 公司、韩国日进公司、日本等都有了系列产品。 自美国g e 公司推出立方氮化硼之后，其发展速度得到了很大提高。这不仅 是因为它不存在金刚石工具加工黑色铁基材料发生反应的局限性，而且它的导 热率仅次于金刚石，在2 5 时为1 3 0 0 w ( m k ) ，是常用磨料a 1 。0 。的4 0 多倍， 是s i c 磨料的3 0 多倍。如此高的导热性会使工具在瞬时产生的热量很快散失， 有利于被加工件热量的减少，从而使被加工件处于有益的压应力状态下加工。 c b n 问世以后，其产量每年的增长率在1 5 以上，销售量的增长也几乎与之同 步，这主要是由c b n 材料的性能和用途决定的。c b n 最广泛地应用于黑色金属的 加工领域，使机械加工在实现高精、高效、节能及自动化方面向前迈进了一大 步，因而国外把立方氮化硼定为重点发展和普及的重要材料，甚至认为“立方 氮化硼的出现导致了磨削技术的革命”。c b n 的出现给机械加工业带来了巨大的 利益，大量的应用结果表明，c b n 在加工黑色金属时硬度高，韧性大，耐磨性好， 使用寿命长。加工中金属磨除率是金刚石的1 0 倍，经济效益显著，综合加工成 本可降低百分之几甚至十分之几。c b n 高温高压烧结制品、电镀制品、复合片、 铰刀等己被广泛应用，解决了以前认为“极困难”的加工问题，使被加工产品 四川大学硬士研究生学位论文 的质量大幅度提高。美国g e 公司立方氮化硼部部长在日本金刚石协会成立5 0 周年学术研讨会上指出 4 ，从1 9 7 5 年至1 9 8 5 年，日本的c b n 年增长率为2 0 ， 居世界首位，这与日本汽车加工工业的发展密切相关。1 9 9 5 年至1 9 9 7 年，美国 年增长率为1 6 ，欧洲为1 1 ，太平洋地区国家为8 。1 9 9 7 年美国、欧洲、太 平洋地区国家使用c b n 砂轮的金额及比上一年的增长率列于表卜2 。 图卜l1 9 9 7 年我国立方氮化硼制品的应用领域 表卜21 9 9 7 年一些国家使用c b n 砂轮的金额 我国c b n 研究始于2 0 世纪6 0 年代，郑州磨料模具磨削研究所于1 9 6 6 年采 用静高压触媒法最早在中国合成c b n 。在其后长达2 0 年的时间里，国内c b n 技 术进展缓慢，只能生产一种c b n 产品普通黑色c b n 。直到2 0 世纪8 0 年代后 期才进入规模化工业发展阶段，1 9 8 9 年比1 9 8 0 年产量增加了4 倍，2 0 世纪9 0 年代后期进入迅猛发展阶段，我国1 9 9 7 年c b n 制品的应用领域见图l l ，1 9 9 9 年比1 9 9 0 年产量增加了2 2 5 倍。进入2 l 世纪后，c b n 的国内外市场已经被广 泛开拓，更加蓬勃发展起来。2 0 0 2 年比2 0 0 1 年翻了一番多，比2 0 0 0 年产量增 长了4 7 倍 5 。近年来通过我国科技工作者的努力，用新型触媒合成出了高品 四川大学硕士研究生学位论文 级的琥珀色、棕色、黑色立方氮化硼，从面结束了我国c b n 发展长期徘徊的局 面，为e b n 制品的开发提供了必要的条件。 1 1 2 聚晶立方氮化硼( p c b n ) 的发展 由于立方氮化硼单晶的各相异性，它的某些机械特性，如硬度、耐磨性和 解理性等具有很强的方向性，这抑制了它在工业上的应用。立方氮化硼聚晶一 般是由立方氮化硼微粉在结合剂存在的条件下，高温高压烧结而成的立方氮化 硼多晶体。这种聚晶烧结体却可以弥补单晶的不足，在工业上有更广阔的发展 空间 前苏联于1 9 6 0 年第一次合成出聚晶立方氮化硼，是世界上最早把c b n 材料 成功地应用到金属切削刀具上的国家，1 9 7 2 年在莫斯科机床- - 7 2 ) ) 展览会上， 前苏联首先展出了立方氮化硼烧结体车刀，以及成批生产的中6 、7 、8 m m 立方 氮化硼烧结体，其最大直径达到1 2 r o me 6 。美国g e 公司是世界上最早研制成功 立方氮化硼的公司，其聚晶立方氮化硼的生产技术水平也非常高。上世纪7 0 年 代中期，该公司开始将c b n 材料应用于切削刀具，生产的c b n 刀片是商标为b z n 的c o m p a c t 聚晶复合刀片，如表卜3 、图卜2 、1 - 3 所示。g e 公司的产品主要使 用金属结合剂与c b n 颗粒互相结合，适用于加工耐热合金和高硬度铸铁等难切 削材料。 表1 3g e 的b z n 系列产品及其适合力f l - r 的材料 产品型号应用 b z n 6 0 0 0 ，b z n 7 0 0 0 s b z n 7 0 0 0 s ，b z n 9 1 0 0 b z n 8 2 0 0 ，b z n 9 1 0 0 ， b z nh t c2 0 0 0 ，b z nh 1 m 2 t 0 0 b z n 9 1 0 0 ，b z n 9 0 0 0 b z n 8 0 0 0 ，b z n 7 0 0 0 s b z n 6 0 0 0 珠光体铸铁 高强度铸铁( 4 5 h r c ) 淬火钢( 4 5 1 r c ) 粉末冶炼金属 超硬合金 四川大学硕士研究生学位论文 田1 2g e 公司和印公司生产的相关产品 m b o r i t e 、b 捌7 0 0 0 s 图1 3p c b n 整体烧结体 日本于1 9 7 5 年引进美国g e 公司的技术，并很快开发出了本国的产品，其 后c b n 在日本得到了迅速发展。1 9 7 7 年到1 9 8 0 年三年间，日本c b n 的销售量平 均每年的增长率超过5 0 。到上世纪8 0 年代初，日本占有世界p c b n 供给量的 5 0 左右，而且每年呈递增的趋势，如表卜4 所示。目前日本已有多家公司生 产p c b n 刀片，其中主要有住友电气公司、三菱金属公司、东芝坦洛依公司、不 二越公司、日立硬质合金公司等 7 ，8 ，如日本住友公司的b n 系列( 如表l 一 5 ) 和东芝公司的b x 系列等。此外，日本于8 0 年代初发展了铅锌矿型密集立方 氮化硼( 船n ) ，并以其为原材料合成了烧结体，发展了另一类氮化硼超硬刀具 材料。 四川大学硬士研究生学位论文 表1 4日本聚晶立方氮化硼市场发展 表1 5 住友p c b n 产品的型号特点及用途 目前世界上最大的金刚石制品基地英国( 南非) 的e l e m e n ts i x 公司于1 9 7 6 年开始生产c b n 材料，8 0 年代初期推出了不带衬底的p c b n 材料a m b o r i t e ，其 最新分类有a s f r ，a s f l ，a s f c 三类共计1 2 种规格型号，最大直径达到巾6 0 r a m ， 最小直径由l o m m 。1 9 8 6 年该公司又推出了一种带硬质合金衬底的p c b n 刀具材 料d b c s o ，并于1 9 9 2 年推出另一种带硬质合金衬底的p c b n 刀具材料，d b c 5 0 主 四川大学硕士研究生学位论文 要用于精确切割，d b c 8 0 用于粗切割。d b c 5 0 的牌号为a m c ，d b c 8 0 的牌号为a m d ， 各有1 8 种规格型号，最大直径由5 5 m m ，最小直径由1 0 1 m m 。在近3 0 年的时间 里，国外p c b n 刀具市场销量每年以1 5 的速度递增。是当年世界上能维持数年 高增长率的为数不多的产品之一。 我国自1 9 6 7 年首次合成出c b n 后，四川省立方氮化硼协作组于1 9 7 3 年1 1 月采用自己合成出的e b n 单晶为原料首先研制出我国第一个立方氮化硼刀具材 料，产品直径为由2 5 咖一中4 o m m 。1 9 7 8 1 9 8 0 年，成都工具研究所研制成功 立方氮化硼复合刀片系列。1 9 8 3 年，贵阳第六砂轮厂研制成功p c b n 刀具材料， 并推出d l s f 系列p c b n 刀具产品，1 9 8 2 年桂林矿产地质研究院研究成功p c b n 刀具材料，并于1 9 8 5 年推出l b n y 牌号的p c b n 刀具产品，其后该院以研究p c b n 刀具材料为主攻方向进行继续研究，1 9 9 3 年又研制成功韧性较好的第二代p c b n 刀具材料，1 9 9 9 年成功研制出性能更好并且可以用电火花进行整体切割的第三 代p c b n 刀具材料。郑州磨料模具磨削研究所于1 9 8 7 年研制成功p c b n 刀具材料。 进入9 0 年代后，北京燕郊金刚石工业公司、中外合资河南富耐克超硬材料有限 公司也相继开发出p c b n 刀具材料。目前国内p c b n 刀具材料产品直径一般为 中l o m m 、中1 2 m m 和由1 4 m m 7 ，9 。 日本内海久之 9 3 等对提高立方氮化硼聚晶的韧性和耐磨性进行了探讨，认 为常规的金属陶瓷结合剂立方氮化硼聚晶，由于重视其强度而忽视了耐磨性， 或重视了耐磨性由使其强度下降。所以，他们对解决这一问题提出了几点设想： ( 1 ) 必须严格控制构成金属陶瓷结合相的陶瓷与金属或合金各自的含量。 ( 2 ) 陶瓷类的氧化铝、氮化铝、硼化铝有提高强度的效果，氧化铝与高熔 点金属化合物，特别是与含t i 的化合物形成的高熔点混合物按一定比例配制， 聚晶的强度和耐磨性都很出色。 ( 3 ) 含有硼化铝和硼化钛的结构形式，在高温条件下强度和耐磨性都很出 色。 ( 4 ) 以y 、d y 、1 b 为主成分的氧化物、氮化物等稀土金属化合物，浸入到 立方氮化硼晶粒之间或陶瓷晶粒之间使其致密，可以提高其强度。 ( 5 ) 将与立方氮化硼亲和性差的c o 和n i 加入到陶瓷结合剂，能提高结合 剂的密度和强度。 四川大学硕士研究生学位论文 为解决c b n 烧结体强度高而没有足够的韧性的问题，研究者们将立方氮化 硼多晶体直接在高温高压下复合在硬质合金表面而制备成复合片。p c b n 复合片 是一种多相结构材料，高温高压下立方氮化硼单晶在粘结相( 通常是金属，或 陶瓷) 存在的情况下，在变成聚晶的同时又烧结到w c 基体上。在高速深切削坚 硬的铁质材料时，复合片上的硬质合金基体提供了强的抗冲击性，而且p c b n 刀 具具有极好的热散失性和强耐磨性的特点。 1 1 。3 立方氮化硼复合片 为弥补在某些切削情况下立方氮化硼硬度不够高的问题，2 0 世纪6 0 年代末 国外发展了一种新型的金刚石、立方氮化硼多晶复合片。这种新的复合型材料， 不但具备了金刚石硬度高的特点，又具有立方氮化硼的耐热性、抗氧化性及化 学惰性等优点，这种复合片的综合性能优于单一的金刚石多晶或是立方氮化硼 多晶，如图卜4 所示。 一般情况下是将金刚石和立方氮化硼按1 ：9 的比例混合，或视复合体的用 途而定。金刚石和氮化硼晶体表面的自有能，由于压力和热振动的原因，使这 些原子都彼此靠近，并相互产生作用，在表面生成b c 键，从而使金刚石和立 方氮化硼粘结在一起。这种复合体的烧结体也可以在超高压高温的条件下，由 石墨、立方氮化硼及粘结剂烧结而成。所加的粘结剂必须既是石墨变成金刚石 的触媒，又是使金刚石与立方氮化硼牢固粘结合的粘结剂，但是这需要极高的 压力，在工业生产中不适用。 图1 4 传统的c 刚烧结俸复合片 四川大学硕士研究生学位论文 1 1 4 立方氮化硼( c b n ) 的应用 c b n 的问世带来了硬韧难加工材料的革命性交革，它不仅大大提高了劳动生 产率、加工精度、加工质量，而且减轻了能源消耗和环境污染。立方氮化硼与 铁族金属及合金的亲和性差，是加工铁族硬韧性材料的主要工具之一。现阶段， 立方氮化硼主要用来制作模具和刀具，受晶体解理机制的影响，在有些加工中， 单晶磨料不能解决问题。近几十年，世界工业发达国家投入了大量的人力、物 力，对c b n 及制品的进行开发和应用研究，人们也研究出了类似聚晶金刚石的 聚晶立方氮化硼来满足加工业的需要。对聚晶立方氮化硼世界市场分析来看： 日本的需求量达4 7 ，美国达3 3 ，欧洲各国只占2 0 。在1 9 8 5 1 9 9 1 年期 间，日本对聚晶立方氮化硼的需求量增加了9 倍，日本6 0 的聚晶立方氮化硼 用于加工淬硬钢，2 6 用于加工铸铁，8 用于加工超硬合金和其它材料。而按 工序划分，聚晶立方氮化硼消耗量为：车削6 1 ，镗削3 l ，铣削8 。日本 5 0 的立方氮化硼用于汽车工业中。 与单晶立方氮化硼相比，聚晶立方氮化硼有下特点：( 1 ) 由无数细粒度 立方氮化硼构成，避免了单晶的各向异性；( 2 ) 车削刃多，加工效率高，精度 高；( 3 ) 磨粒尺寸比单晶大。这就决定了聚晶立方氮化硼有其无比的优越性， 具有广阔的发展空间。不同材料的切削性能如表卜6 7 。 四川大学硕士研究生学位论文 表1 6 不同切削刀具材料性能比较 p c b n 刀具材料具有上述的优异性能，使其成为一种高效率、高精度的刀具 材料。目前5 0 的p c b n 刀具用于汽车制造业，包括用于加工汽车发动机箱体、 刹车盘、转动轴等，另外2 0 的用于重型设备( 如轧辊) 的加工。近年来，随 四川大学硬士研究生学位论文 着计算机加工技术的迅猛发展以及数控机床普遍使用，高效、高稳定性、长寿 命加工的p c b n 刀具的应用也在日益普及，同时还引入了许多先进的切削加工概 念，如高速切削，硬态加工、以车代磨等。p c b n 刀具材料已成为现代切削加工 中不可缺少的重要的刀具材料 1 0 ，目前已经用于制作车刀、铣刀、镗刀和一 些铰刀，钻头。许多发达国家已经把p c b n 刀具广泛用于数控机床、多用途机床、 自动化、专用高速机床、柔性生产元或柔性生产系统为基础的自动化生产，用 于各种淬硬刚、铸铁、高温合金、硬质合金及表面喷涂材料等高硬及耐磨材料 的车、铣、镗、钻孔加工。据相关资料，6 3 的p c b n 刀具用于淬火钢的加工、 2 8 用于加工铸铁，其余用于加工烧结合金等材料的加工，按加工工序分，p c b n 刀具用于车削的占6 0 ，镗削3 2 5 。 用p c b n 刀具加工淬火钢等难) j n t 材料，其寿命为陶瓷刀具的3 5 倍，硬 质合金刀具的5 一1 5 倍，切削速度可比硬质合金刀具提高近1 0 倍，加工效率比 磨削提高4 一l o 倍。经过精密研磨的p c b n 刀具在特殊精密车床上可获得非常高 的精度，在很多情况下可以以削代磨。 1 2 聚晶立方氮化硼( p c b n ) 刀具材料在国内的应用前景及存在的问 题 这些年来，国外刀具材料的发展非常迅速。每一种具有的重要特性新型优质 刀具材料都会使其切削性能有跳跃式的提高，因而总能引起机床结构和机械加 工工艺的深刻变化。目前我国已经在机械、冶金、矿山、汽车、水泵、交通、 能源、精密仪器、航空航天等2 0 多个行业，数百个工厂推广使用，取得了显著 的经济效益。p c b n 刀具在国外已广泛应用，工业发达国家应用于普通材料上， p c b n 刀具年消耗量很大，据文献e 1 1 报道：仅美国，1 9 9 6 年p c b n 刀具消耗费 达6 亿美元，占总刀具消耗的1 。而欧洲刀具市场9 5 年刀具总需求量达8 3 亿 美元，欧洲9 5 年p c b n 刀具需求量达4 亿多美元，且以1 0 的年增长率扩展 1 2 。 p c b n 刀具在我国具有很大的开发市场，1 9 9 0 年代初仅汽车、轴承、机床、航天、 农机五大行业每年就需要6 0 万把，并且每年还以2 5 3 0 的速度递增，而国内 生产能力只能满足2 左右的用量 1 3 。随着我国把汽车和航天工业作为支柱产 业以及数控机床、加工中心在国内的使用和发展，p c b n 刀具的应用必将有越来越 四川大学硕士研究生学位论文 大的发展，因此在我国研究高性能p c b n 材料有深远的现实意义。 然而目前我国p c b n 的发展与国外比较，存在较大的差距，主要表现为产品 的种类和质量以及应用等方面。我国的p c b n 材料普遍存在“硬度有余而韧性不 足”的问题 1 4 ，耐热性时间不够。这已经引起了行业内众多研究者的普遍关 注，也做了大量的研究，以期望合成出高性能的p c b n 材料。而且，现在p c b n 刀具价格昂贵也是所存在的问题之一，研究合成c b n 的新方法降低其成本尤为 重要。尽管p c b n 工具自应用以来在工业上赢得了普遍的承认，但仍处于一个发 展期，目前还没有重大的突破。今后，p c b n 工具材料的发展方向也与其它先进 材料一样，走复合化的道路，充分利用他们各自的优异特性，取长补短，制得 出新一代性能更好的切削工具。 四j i l 大学硕士研究生学位论文 1 3 本论文选题的背景和目的 c b n 除了具有金刚石的特性外，与金刚石相比，其更具化学稳定性和热稳定 性，以优良的性能而广泛的应用于机械加工等行业，1 9 9 5 年全世界p c b n 刀具材 料的销售额达到l - 3 5 亿美元。而我国发展却相对落后，p c b n 刀具材料年产量仅 数百万元人民币，生产能力只能满足2 的用户，绝大部分依赖进口而且产品质 量相对较差 1 5 。特别是d i a m o n di n n o v a t i o n s 和e 6 等公司相继推出了高含量 的c b n 烧结体，以b z n 7 0 0 0 为典型的代表，具有优良的导热性和抗冲击性，特 别适合高硬度材料粗加工及铸铁的高速切削加工，引起了工业界与科研工作者广 泛关注和研究。本课题采用a i n 作粘接剂，在高温高压下烧结c b n - a i n 高纯烧结 体，借助s e m 和x r d 、e d x 、显微硬度检测、抗弯强度( t r s ) 测量、切削试验等， 通过对整体烧结体的机械性能、微观结构、烧结生成相、中间反应机理等进行分 析，对粘结剂a i n 在c b n a i n 高纯烧结体系的影响做了一些试探性的研究。通过 对比不同的烧结工艺，从而烧结出高性能的高含量的c b n 烧结体。 四川大学硕士研究生学位论文 第二章立方氮化硼的结构与- 陛能 2 1 立方氮化硼的结构 氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，是i i i - v 族共价键化合物，化 学组成为4 3 6 的硼和5 6 4 的氮。它不仅具有良好的电绝缘性和高的导热性 能，而且还具有很高的化学稳定性。 氮原子核外电子排列是1 s 2 2 s 2 2 p 3 ；硼原子核外电子排列是1 s 2 2 s 2 2p l 。当这两 种原子采取不同的杂化方式相互作用，可以形成不同结构的氮化硼晶体。若以 s p 2 方式杂化后，由于键角为1 2 0 ，成键后形成与石墨类似的平面六角网状结构 分子，这种大的平面网状分子采取s p 3 方式杂化后形成的类似金刚石结构的立方 氮化硼 1 6 。 c b n 具有闪锌矿型晶体结构，类似于金刚石，如图2 2 所示。在理想的立 方氮化硼晶体中，所有四个b - n 键的键长彼此皆相等( 0 1 5 7 n m ) 键与键的夹角为 10 95 ；c b n 晶体每一层是按紧密球堆积的原则构成的，且是同类原子所组成 的，由硼原予构成的单层与由氮原子构成的单层相互交替。c b n 格子具有 a a b b c c a a b b 的连续的层堆垛，其晶格常数3 6 1 5 0 0 0 0 1 n m ，原子间距( b - n ) 为0 1 5 7 n m ，密度为3 4 8 9 c m 3 ，。空间群为f 4 3 m 。 图2 1金刚石晶包结构图2 2 立方氮化硼晶包结构 四川大学硕士研究生学位论文 2 2 立方氮化硼的性质 2 2 1 硬度和耐磨性 立方氮化硼是仅次于金刚石的第二种超硬材料，显维硬度在6 0 0 0 一7 8 0 0 k g m m f f 7 ，比氮化硅陶瓷的硬度3 0 0 0 k g m m 2 高出近一倍。因此在加工淬火钢、 灰铸铁时c b n 的耐磨性比硬质合金、陶瓷和金刚石刀具都高的多，加工时既能保 证高精度，又可延长刀具的使用寿命。 2 2 2 热稳定性 c b n 在1 3 0 0 c 仍然保持稳定，在真空和惰性气体中，金刚石约至1 4 0 0 c 稳 定，c b n 约至1 5 0 0 。c 稳定。在与f e 、c o 、n i 共存时，金刚石约7 0 0 c 就开始石 墨化，c b n 至1 3 5 0 。c 时仍不与其反应。c b n 比金刚石耐热性( 7 0 0 - - 8 0 0 c ) 高的 多，因而在高温下仍能保持足够的强度和硬度。 2 2 3 化学惰性 金刚石和c b n 都是f c c ，结构稳定，化学惰性大，不溶于酸碱。与别的 材料亲和性小，不易发生化学反应，在与f e 、c o 、n i 共存时，金刚石约7 0 0 。c 开始石墨化，c b n 至1 3 5 0 c 时仍不与其反应。因而c b n 刀具使用于加工淬火钢 和铸铁时，比金刚石有更大的优越性，在切削时不易发生粘结磨损与扩散磨损一 2 2 4 导热性 金刚石具有很高的导热率，而且在不同的温度下其导热率不同。在2 0 c ， i 型金刚石导热率为9 瓦开厘米，i i 型金刚石导热率为2 4 瓦开厘米， 。型金刚石为1 2 0 瓦开厘米。这比c u ( 2 0 。c 为4 瓦开厘米) 的导热率要高。 c b n 导热性大大高于高速钢及硬质合金而次于金刚石，作为刀具在切削时能保持 较低的温度。 立方氮化硼除了以上的特性外，它还有热导率高，能隙大以及压电等特性。 这些特性预示着立方氮化硼晶体可能在诸多的领域，特别时在光、电器件材料 方面得到比其它超硬材料更为重要的应用。比如作光的高次谐波段放大、超声 波段的放大、压电及半导体器件方面的应用。特别是立方氮化硼的能隙高，约 四川大学硕士研究生学位论文 为6 4 e v ，这暗示了立方氮化硼具有高的热导性、高的强度、好的化学惰性，而 这些性质都是金刚石无法办到的 1 8 ，1 9 。而且当环境温度达到6 0 0 。c 一8 0 0 时，其电学特性基本保持不变，因而立方氮化硼是制备高温电器件的理想材料。 2 3 立方氮化硼与金刚石的对比 2 3 1 在合成上的对比 2 3 1 1 金刚石的合成 石墨转变成金刚石的机理类似与六方氮化硼合成立方氮化硼。在高温高压 ( 职h t ) 下，石墨层相互接近，且层间相邻的碳原子振动方向相反，层问的相 对原子有规律的向下靠近并相互吸引而缩短距离，形成扭曲的六边形格子。同 时在层间相对的碳原子的自由的2 p ，电子向这两个原子连线的中点上集中，最 后在这些连线上建立了共价键。自由的2 p 。电子转移导到垂直这连线的反向形 成共价键，完成印3 杂化，连接上下靠近的一对原子，这样每个碳原子就都以共 价键与四个相邻的碳原子联结，形成金刚石结构。石墨转变成金刚石的示意图 如2 - 3 所