（高分子化学与物理专业论文）含氟丙烯酸酯共聚乳液合成、结构及性能研究.pdf

摘要：采用半连续法制各了固含量约为3 0 的含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液。使用了不同 组成的混合单体合成了不同氟组分含量的共聚物，利用傅立叶红外( f t i r ) 、核磁共振氢谱 ( 1 h n m p , ) 技术定量分析了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯酸六氟丁 酯的用量对共聚物组成的影响。结果表明：随着氟单体组成的增加，共聚物的含氟组分含量 明显增大，并且，由于三元单体竞聚率的相互差异，b a 在单体用量比率中的增大可以显著 的提高氟单体进入大分子链的能力，从而增加共聚物中的氟含量。另外，使用衰减全反射红 外光谱( 朋限) 、接触角测试仪表征了共聚物的表面结构和性能。结果说明：涂膜接触角与 共聚物膜表面含氟基团的密集程度有直接的联系，膜的防水性能随着表面含氟基团含量的增 大而增大。同时，将两种不同红外测试技术( f t i r 和a t r ) 对共聚物及其表面的氟组分含 量的分析结果进行对比可以看到：膜表面的氟组分含量远大于共聚物的氟组分含量，由此可 以推断，在共聚物的成膜过程中，共聚物的含氟基团有迁移到膜空气界面的趋势，含氟侧 链在膜的表面向空气中伸展，从而大大增加了共聚物的防水性能。 同时，采用可反应型乳化剂进行了合成含氟三元共聚物乳液的尝试。使用可反应型阴离 子乳化剂和常规非离子乳化剂复配了新的乳化体系，井将其合成的乳液与常规乳化体系合成 的乳液进行对比。高速离心机对乳液聚合稳定性的研究结果表明：采用特殊的可反应型乳化 体系，其乳液的凝胶量大大减少，聚合稳定性明显提高。傅立叶红外( f h r ) 、核磁共振氢 谱( 1 h - n m r ) 、核磁共振氟谱( 1 琶n m r ) 分析了共聚物的组成信息。结果表明：可反应型 乳化体系中随着氟单体用量的增加，共聚物中氟组分含量随之增加；氟单体用量不变时丙 烯酸丁酯组分的增加有助于提高共聚物的氟组分含量：同样氟单体用量，采用可反应型乳化 体系合成的共聚物氟组分含量要小于采用常规乳化体系的共聚物氟组分含量。核磁共振碳谱 ( ”c - n m r ) 的结果给出了共聚物的微观序列结构信息：在共聚物中二单元序列结构中。嵌 段共聚合的一m m a - m m a - 、- b a b a 链节占据了大半部分，而表征三种共聚单体之间无规共 聚合的一m m a - b a - 、小f m a g 0 4 、- b a 斟链节是随着氟单体用量的增大而增大的。表面 衰减全反射技术( a t r ) 、x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、纺织助剂防水测试和接触角的测试 结果表明：采用特殊可反应型乳化体系合成的共聚物，其防水性能明显低于同样氟单体用量 但采用常规乳化体系合成出的共聚物。 可以发现，两种乳化体系合成的含氟共聚物乳液互有优势，存在不同。为了充分发挥可 反应型乳化体系的优势，改善共聚物膜表面防水性能，对下一步工作的建议是：延氏反应时 间，或寻找新的反应活性更大的新的反应型引发剂。 关键词：含氟丙烯酸酯共聚物乳液聚合防水性能 a b s t r c a t ：t h ef l u o r i n a t e da c r y l a t ec o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e dv i as e m i c o n t i n u o u sa d d i t i o n m e t h o d t h es o l i dc o n t e n to fe m u l s i o n sw a sa b o u t3 0 w eh a v ep r e p a r e dd i f f e r e n tf l u o f i n c o n t e n tc o p o l y m e rb yd i f f e r e n tm i x e dm o n o m e rc o n t e n t h o wt h es t r u c t u r eo fc o p o l y m e mw e f c a f f e c t e db ya m o u l l lo fm e t h y lm e t h y l a e r y l a t e ( m m a ) 、b u t y la c r y l a t e ( b a ) 、f l u o d n a t e dm o n o m e n w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d1 h - n m r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e f l u o r i nc o n i c n to f c o p o l y m e ri n c r e a s e da sl o n ga sm o r ef l u o r i n a t e da c r y l a t e f u r t h e r m o r e ，b e c a u s eo ft h e d i f f e r e n t r e a c t i v i t yr a t i o o ft h r e ec o m p o n e n t s ，m o r eb ad o s a g ec a np r o m i n e n ti m p r o v ea b i l i t yo f f l u o r i n a t e dm o n o m e re n t e ri n t om o l e c u l a rc h a i n ，c o n s e q u e n t l ye n l a r g et h ef l u o r i nc o n t e n to f c o p o l y m e r a tt h es a m et i m e ，s t r u c t u r ea n dw a t e r - r e s i s t a n c eo fl a t e xf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db y a t ra n dc o n t a c ta n g l el e s lr e s u l ts h o w st h a tc o n t a c ta n g l ei sr e l a t e dt of l u o r l nc o n t e n to ff i l m s u r f a c e m e a n w h i l e c o m p a r et h er e s u l tb e t w e e nf 兀ra n da t i l i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tf l u o r i n c o n t e n to ff i l ms u r f a c ei sh i g h e rt h a nf l u o r i nc o n t e n to fc o p o l y m e r , s oi i i | p m v ea b i l i t yo f w a t e r - r e s i s t a n c e c o n t e m p o r a r y , w ep r e p a r e df l u o r i n a t e dc o p o l y m e rl a t e xb yr e a c t i v ee m u l s i f i e rt o o b y c o m p a r i n gt h e s e d i f f e r e n tc o p o l y m e r ，w em e a s u r e ds t a b i l i t i e so fe m u l s i o n sb y h i g h s p e e d c e n t r i f u g a lm a c h i n e w ef i n d t h a tg e l a t i no fl a t e xp r e p a r e db yr e a c t i v ee m u l s i f e rd e c r e a s eb y c o n t r a s tw i t hl a t e xp r e p a r e db yn o r m a le m u i s i f e r , t h a ti st os a y ，p o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t i e si sm u c h b e t t e r s i m i l a r l y , w es t u d i e dt h es t r u c t u r eo fc o p o l y m e r sb yf u r ，1 h - n m r 、1 9 f n m ra n d 1 ，c n m r r e s u l ts h o w e dt h a tf l u o r i nc o n t e n to fc o p o l y m e rp r e p a r e db yr e a c t i v ee m u l s i f e rw a s s m a l l e rt h a nf l u o r i nc o n t e n to fc o p o l y m e rp r e p a r e db yn o r m a le m u l s i f e r ”c n m rr e s u l ts h o w e d t h em i c r o s e q u e n t i a ls t r u c t u r eo fc o p o l y m e r a m o n to f - m c a - b a - 、m m a - g 0 4 - 、- b a - 0 0 4 = b e c a m em o r ea sl o n ga sm o r ef l u o r i n a t e da c r y l a t e ，a n d m m a - m m a b a b a - c o n s i s tm o s to f t w ou n i tc h a i ns e q u e n t i a ls t u c t r u r e m e a n w h i l e ，a t r 、x p s 、w e a v er e a g e n tw a t e r p r o o ft e s t s u g g e s t e dt h a tw a t e r - r e s i s t a n c eo fl a t e xp r e p a r e db yr e a c t i v ee m u l s i f e rw a sm u c hb a t t e rt h a nt h a t p r e p a r e db yn o r m a le m u l s i f e r a f t e ra l l ，t h et w ok i n d so ff l u o r i n a t e dc o p o l y m e rl a t e xh a v et h e i ra d v a n t a g c s f o rm o d i f y i n g r e a c t i v ee m u l s i o nc o p o l y m e r ，s u g g e s t i o ni sp r o l o n gr e a c t i o nt i m e ，o rf l e da n o t h e re m u l s i f e rw h i c h i sm o r ea c t i v e k e yw o r d s ：f l u o r i n a t e da c r y l a t e ，c o p o l y m e r , e m u l s i o n ，w a t e r - r e s i s t a n c ea b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得兽锵或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 踅p 且签字日期：2 川年乎月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解量椒 有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阔。本人授权蕈德蚣甚- 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适月本授权书) 学位论文作者签名：曹阳导师签名：童瓤本 签字日期：，叼年干月1 日签字日期：岬年年月- 7 日 学位论文作者毕业去向： f 。 工作单位：电话： 通讯地址：邮编： 第一章综述 第一章综述 1 1 含氟聚合物 1 1 1 氟树脂的研究历史 早在1 9 3 8 年，美国杜邦公司就开发出聚四氟乙烯树脂( p 1 r i 砸) 应用于不粘 锅的涂装，商品名为“特富龙”( t e f l o n ) ，从而拉开了含氟聚合物的研究序 幕【”。2 0 世纪7 0 年代，法国阿托非纳( a t o f i n a ) 公司开发出聚偏氟乙烯树脂 ( p v d f ) ，在使用时和相应丙烯酸树脂以质量比7 ：3 ，混合形成高分子树脂， 用于建筑铝幕墙板涂装。 到了2 0 世纪8 0 年代，日本旭硝子公司最早开始做三氟型溶剂可溶常温固化氟 烯烃一乙烯基醚，酯共聚物( f e v e ) 氟树脂和氟涂料f 2 l ，9 0 年代，日本大金公 司开始做四氟型f e v e 氟树脂。f e v e 氟树脂和偏氟乙烯树脂相比，除了具有良 好颜料润湿性、附着力和柔韧性外，还具有溶剂可溶性、透明性、光泽、硬度和 可交联性，由于可采用喷涂、刷涂等普通涂装方法施工，迸一步拓展了氟涂科应 用范围。 。 进入2 1 世纪，日本大金和旭硝子等公司在溶剂型常温固化氟树脂基础上相继 开发出弱溶剂型氟树脂，主要用于修补漆、单双组分水性f e v e 氟树脂、热固性 粉末f e v e 氟树脂、低氟含量织物整理剂等产品，并成功实现产业化。随着人们 对环保的日益重视，含氟聚合物乳液逐渐成为研究的重点。同时，以各种聚丙烯 酸烷基酯及含硅的氟聚合物也开始得到应用。产品多元化，应用领域广泛化，已 成为氟树脂发展的趋势。 目前，国外商品规格生产的氟树脂主要有聚四氟乙烯( f r f e ) 、聚三氟氯 乙烯( p c t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、乙烯三氟氯乙烯( e c t f e ) 、乙烯四氟乙烯 ( e 1 1 砸) 等十几个品种，用量较大的有聚四氟乙烯、偏氟乙烯、f e v e ( 氟烯烃一 乙烯基醚酯共聚物) 三个品种。 1 1 2 氟树脂的特性和用途 氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径( o 0 6 4 n m ) 仅比 氢原子稍大，所以当碳氢键( c h ) 上的氢被氟取代后，氟原子和碳原子形成的 含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成、结构及性能研究 碳氟键( c f ) 的键能增加了6 3 k j m o l ，特别牢卧3 1 。同时由于氟原子核对核外 电子及成键电子云的束缚作用较强，c - f 键极性小，因此含有c - f 键的聚合物具 有很多其他合成树脂所没有的优异性能【4 j ，特别综合了耐热，耐化学药品，表面 性能和介电性能这四方面的优异性能。主要表现在：耐热性好；耐化学介质性良 好；耐侯性优异：表面能低，具有非秸着性、自润滑性、憎水憎油能力。因此广 泛应用于涂料，皮革及纺织行业；折射率十分低( 氟的原予折射率很小，约为1 0 p j ， 与氢的原子折射度( l 1 0 0 ) 相近) ，因此含氟聚合物在光纤中有广泛应用，主要 有两方面：一是作光纤涂料，涂敷于光纤的表面，起到保护光纤的作用；另一应 用是直接作为光纤材料，代替传统的石英光纤材料。 聚四氟乙烯( 吼) 的分子结构中具有高键能的c f 键，碳链之外又有氟 原子形成屏蔽效应，因此具有优良的耐热性、电绝缘性、耐大气老化性、润滑性 和化学稳定性，它的抗冲压强度高但是拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性比其它工程 塑料差，因而不能应用于对材料力学性能要求较高的场合【6 , 7 - b 1 。聚三氟氯乙烯 ( p c 耶琨) 具有优异的气体阻隔性1 9 , “，其膜产品的水蒸气透过性是所有透明塑 料膜中最低的，可用模塑和挤塑加工。聚偏氟乙烯俾v d v ) 具有很高的介电常数 和损耗因素，其强度、耐磨性和抗蠕变性优于p t f e 、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物 ( f e p ) 和聚氟烷氧基树脂( p f a ) ，可用挤塑、注塑、传递模塑加工f 1 1 , 1 2 】。乙烯 三氟氯乙烯( e c r f e ) 的；虽度、耐磨性和抗蠕变性大大高于p n 砸、f e p 和p f a ，介 电常数低，可用模塑、挤塑、发泡等加工。在电线电缆领域中最重要的应用是增 压电缆、公共交通车用电缆、火警电缆、阳极保护电缆；注塑品可用作塔填料、 过滤机壳，以及接插件和电线接线柱；e c r f e 管可用于光导纤维套管、非支撑管、 钢管和增强塑料管的内衬。乙烯四氟乙烯( e t f e ) 是一种从低温到1 8 0 都具有高 抗冲性和机械性能好的材料，可采用挤塑和模塑加工。在电线电缆中的应用有飞 机用挂钩线、公共交通车和计算机上的背板；注塑品可用作阀和其它化工设备的 部件、包装物、塔填料和电器零部件。四氟乙烯一六氟丙烯共聚物( f e p ) 具有 优良的耐候性，摩擦系数很低，从低温到2 0 0 均可使用，可用挤塑和模塑加工， 主要用于制作管和化学设备的内衬、滚筒的面层及各种电线和电缆，如飞机挂钩 线、增压电缆、报警电缆、扁形电缆和油井测井电缆：f e p 膜已用作太阳能收集 器的薄涂层。全氟烷基丙烯酸酯单体聚合物具有非常低的表面能，有良好的拒水 和拒油效果，并且如果以多元共聚方式按一定比例引入碳氢单体后，聚合后的共 2 第一章综述 聚物成膜后这种拒水拒油效果下降或衰减的幅度也相当低和缓慢。利用全氟烷基 丙烯酸酯共聚物的膜表面能低的特性，通过不同种类比例的单体，不同聚合方式 等方法就可以开发出能适用于各类织物、纸张等材质拒水拒油性的系列全氟烷基 丙烯酸酯共聚物乳液。 1 2 含氟丙烯酸酯类聚合物 1 2 1 制备含氟丙烯酸酯类聚合物的单体 含氟丙烯酸酯聚合物是在丙烯酸酯类聚合物的侧链上引入全氟基团而合成 的，由于含氟侧链取向朝外，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电 子云把碳碳主键很好地屏蔽起来，保证了碳碳键的稳定性，使得含氟丙烯酸酯类 聚合物物理性能稳定，耐久性及抗化学药品性好。上世纪8 0 年代出现的含氟丙 烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面特性，耐候性及环境友好性，已经在建筑 涂料，纺织工业以及其他重要领域得到广泛的应用【1 3 】。 ( 甲基) 丙烯酸全氟烷基酯( f i u o r i n a t c da c r y l a t e da c r y l a t em o n o m e r ) 是制备 含氟丙烯酸聚合物的主要单体，其全氟官能团存在于醇部分。( 甲基) 丙烯酸全 氟烷基酯单体的通式为： r f ( c h 2 ) 。o c ( o l l c r i = c h 2 ( 其中r 1 = h ，m c ，c f 3 ，x ；m 1 ) 通常根据的r f 组成不同可以将这种单体分成四类：( 甲基) 丙烯酸全氟烷 基酯( p e r f l u o r o a l k y l ) 、( 甲基) 丙烯酸含杂原子全氟烷基酯( c o n t a i n i n gh e t e r o a t o m ) 、( 甲基) 丙烯酸全氟酰胺酯( p e r f l u o r o c l 锄i d e ) 、( 甲基) 丙烯酸全氟磺酰 胺酯( p e r f l u o r o s u l f o n a m i d e ) 。r f 分别为( c f 2 ) n c f 3n = 0 1 3 ；r 2 ( c h 2 ) h ( c f 2 ) c f 3 r 2 = o ，sh o ；i 呱s ( c f z ) 。c f 3r 3 = h ，o h ：n r 4 0 2 s ( c f 2 ) 口c f 3 凡= h ，o h 。 ( 甲基) 丙烯酸全氟烷基酯的合成路线主要有如下几种： ( 1 ) 由氟化醇与( 甲基) 丙烯酸进行酯化反应 1 4 , 1 5 l ，合成的关键在于氟化 醇的制备。在氟化醇中，全氟醇( r f o h ) 是不存在的，醇中至少含有两个氢原 子，常用的是四氢全氟醇( r i c h 2 c h 2 0 h ) 。由于氟化醇的酸性强，较难直接与 丙烯酸发生酯化反应，因此通常用氟化醇与丙烯酰氯反应来制备丙烯酸全氟烷基 酯：也可用发烟硫酸作脱水剂，由甲基丙烯酸与氟化醇反应制得。 ( 2 ) 山仝氟碘烷与( 甲基) 丙烯酸盐反应而得，合成关键在于全氟碘烷的 制备1 1 6 】。 3 含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成、结构及性能研究 ( 3 ) 利用酯交换反应同样可以制备丙烯酸全氟烷基酯【1 ”，在反应中加入少 量c u c i 作阻聚剂，三乙胺作酸吸收剂，可以较好的防止丙烯酸双键聚合。 目前世界上生产此类单体的公司并不多，国内更是尚未实现产业化，只有哈 尔滨雪佳氟硅化学有限公司有类似产品出售( 丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二 氟庚酯，但是丙烯酸酯侧链上全氟链段较短，对产品的表面性能有一定的影响) ， 因而此类单体的价格相当高，成为含氟丙烯酸酯类聚合物开发研究的最大阻碍。 1 2 2 含氟丙烯酸酯类均聚物的制备方法 与大多数聚合物的聚合方法类似，含氟丙烯酸酯均聚物同样可以采用溶液、 悬浮、乳液聚合方法进行合成。所用引发剂大多数是水溶性过硫酸铵、过硫酸钾 ( 钠) ，但也有用氧化还原体系或油溶性引发剂( 如偶氮二异丁氰a i b n ) 来合 成高性能含氟聚合物乳液的相关报道【1 8 , 1 9 l 。使用乳液聚合工艺时，乳化剂除了常 规乳液聚合中常用的乳化剂外，很多还采用了氟碳表面活性剂( 如全氟辛酸铵) 【2 0 2 1 2 2 2 3 l ，这是因为氟碳表面活性剂具有和单体及聚合物相类似的氟烷基，乳化 效果较一般乳化剂要好。常见的氟碳表面活性剂的主要性能可参阅文献1 2 2 1 。 溶液聚合方法简单，不需要高温处理，应用较为广泛。但是由于( 甲基) 丙烯酸全氟烷基酯单体很难被一般的化学溶剂所溶解，所以需要采用含氟的有机 溶剂。m a w m o n 等人1 2 卅用三氟甲苯做溶剂，合成了聚甲基丙烯酸全氟乙酯。 h a v a l 【a w a 等人【2 5 】在四氢呋喃和三氟三氯乙烷的混合溶剂的体系下，合成了聚甲 基丙烯酸( n - 全氟环烷基) 酰胺酯。m o r i t am 等1 2 6 】研究了在氯氟烃和1 ，1 ，1 一三 氯乙烷按1 ：1 质量比混合的溶剂中，以b p o 作引发剂，6 0 反应6h ，通过自 由基聚合，将f a 【c h 2 = c h 2 c o o c h 2 c h 2 ( c f 2 c f 2 ) k c f 2 c f 3 】和a a s c h 2 = c h c o o c n h 2 d + 1 ，其中n = 1 ，2 ，4 ，8 ，1 2 ，1 6 ，1 8 】共聚，得到了f a a a 聚合物。但 是这类聚合方法所用溶剂对环境及人身健康影响较大，随着近几十年来世界环保 意识的日益增强，人们一直在试图寻找一种对溶液聚合弊端的改进方法。直到 1 9 9 2 年，溶液聚合技术得到了很大的创新，j m d e s i m o n e 等人【韧首次将超临界技 术运用在含氟丙烯酸酯单体的溶液聚合中，使用超i | 缶界二氧化碳溶液自由基聚合 法合成了聚丙烯酸全氟全氟辛基甲酯，很大程度上避免了含氟有机溶剂的环境污 染问题，从此此方法被广泛运用于聚丙烯酸全氟辛基乙酯光纤的合成上。 乳液聚合方法由于避免了溶液聚合所采用的有机溶剂对环境的污染，并且可 以同时提高聚合速度和转化率( 与本体聚合比较) ，因此引起了人们更多的研究 4 第一章综述 兴趣。早在二十世纪五十年代，在美国和前苏联就有人使用c f 3 c f 2 c f 2 c h 2 0 h 与c h 2 = c h - - c o c i 反应制得聚合单体，再使用乳液聚合技术得到聚丙烯酸一i ， 1 一二氢代全氟丁酯 2 8 j ，这种聚合物耐油、抗紫外线、不可燃，可以作为一种橡 胶材料用于工业生产。l i n e m a n n 等1 2 9 删用乳液聚合的方法在氮气氛围中制得了 聚丙烯酸四氢全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。在聚合中使用的是固体引 发剂( v - 5 0 ) ，乳化剂为c 1 8 t a b ，最后得到的乳液的平均粒径为1 9 1 n m 。 随着近年来乳液聚合方法的不断改进，新的乳液聚合方法( 如微乳液聚合方 法、核壳聚合方法等) 不断涌现，这些方法也被应用在含氟丙烯酸酯均聚物的合 成过程中，如t h o m a s 等1 3 1 墚用了微乳液聚合的方法合成了甲基丙烯酸全氟烷基 酯与丙烯酸丁酯的共聚物，由于采用了可反应型乳化剂，减少了乳化剂的投入量， 因此大大降低了乳液粒径，最后得到的平均粒径为6 4 2 n m 。 除了传统的乳液聚合和溶液聚合方法，上世纪八十年代兴起的活性聚合方法 也被广泛地应用于含氟丙烯酸酯聚合物的制备过程中，其中，原子转移自由基聚 合方法( a t r p ) 由于采用了独特的催化体系和引发剂，可以使多种不同的单体 及其衍生物实行有效的可控聚合，其中分子量分布已经有低到1 0 4 的报道。 y u r i k o 等人1 3 2 】采用此种方法合成了均分子量为9 4 0 0 ，m w m n 为1 4 5 的聚丙烯 酸全氟辛基乙酯，产率可以达到9 7 ；华东理工大学的张兆斌等人3 3 】使用此种方 法合成了相对分子量可控、分子量分布窄的甲基丙烯酸氟烷基酯均聚物。 1 3 舍氟丙烯酸酯类共聚物的研究 1 3 1 制备共聚物的必要性及共聚物体系的单体组成 正如上文所提到的那样，制各含氟丙烯酸酯类均聚物的单体的市场价格相当 高，这直接阻碍了氟丙烯酸酯均聚物的应用范围和开发速度，目前这种均聚物仅 仅用于光纤合成、文物保护涂料等少数几个领域。高昂的售价阻止了它的大规模 应用。 但由于甲基丙烯酸全氟烷基酯的反应焓、q e 值均与甲基丙烯酸类单体相近 【州，可与多种乙烯类单体共聚合，聚合方法与丙烯酸的聚合相似，可以采用溶液、 悬浮、乳液、本体等常规聚合方法，聚合条件温和。因此目前所合成的含氟丙烯 酸酯聚合物乳液主要是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳 液共聚合而制得。该方法合成条件简单、操作易控，可制得稳定的共聚物乳液， 气 含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成，结构及性能研究 产物防水性、防油性、耐候性及耐腐蚀性较好，可以接近含氟丙烯酸酯均聚物的 水平，并且成本得到了大大的降低，因此得到了较大规模的应用。 其共聚体系的一般单体组成如下： ( 1 ) 含氟( 甲基) 丙烯酸酯 r f x o c ( o ) ( r ) ；c h 2 r = c h 、c h c h 3 其中r f 是直链或支链的全氟基团，x 代表间隔基团，可能含有0 、s 、n 原 子； ( 2 ) 非氟化单体，通常是丙烯酸酯及其衍生物： ( 3 ) 有时还包括交联剂等改善聚合物力学性能的功能单体。 1 3 2 采用溶液聚合法制各含氟丙烯酸酯共聚物的研究 由于合成条件简单易控，含氟丙烯酸酯共聚物的溶液聚合法成为最初人们对 此类聚合物合成研究的重点。h a s h i m o t o 等人【3 5 】以全氟辛烷为溶剂，将丙烯酸十 七氟烷基乙酯与丙烯酸六氟异丙酯共聚，得到一种透明的聚合物溶液，其中聚合 物的数均分子量为1 8 0 0 0 0 ，该溶液所成涂层有良好的电绝缘性和耐水耐油性。 i k e d a 等【3 6 】人将甲基丙烯酸锌与n 甲基全氟磺酸胺甲基丙烯酸酯在h n b r 中进行 现场共聚，改性后h n b r 的表面摩擦力比仅用聚甲基丙烯酸锌改性的要低6 0 。 c h e n 等人【3 7 1 采用溶液聚合制备了丙烯酸小甲基全氟磺酰胺甲基丙烯酸酯共聚 物，过荧光光谱，粘度测试发现在p h = 5 5 时，共聚物的分子问缔合最强，粘度最 大，在p h 大于7 时，聚合物分子间的缔合作用较弱。 h r e l l i 等人m 1 运用 l a n g m u r - b l o d g e t t 技术合成了甲基丙烯酸一2 一乙基乙烷甲基丙烯酸全氟癸酯共聚 物，通过衰减全反射技术( a t r ) 发现聚合物膜对水的渗透性与膜表面组成和有序 结构有关，由于膜与空气问有极性基团存在，将使薄膜容易被润湿。y a n g 等x 3 9 l 运用了大分子单体技术溶液聚合法合成甲基丙烯酸四氢呋哺酯甲基丙烯酸全氟 烷基甲酯嵌段共聚物，并通过交联提高聚合物膜的机械强度、表面稳定性和聚合 物与基材的粘附性。m a w s o n 等【加l 用制备的苯乙烯，丙烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚 物可作为超临界二氧化碳溶液聚合的稳定剂，用于p v c 的聚合。k i m 等人以聚 丙烯酸全氟烷基甲酯为大分子引发剂，成了含硅丙烯酸酯丙烯酸全氟烷基甲酯 ( b p f s ) ，并将之与p v c 共混。t h o m a sr r 等人【4 2 ，4 3 1 采用半连续溶液聚 合法制备了丙烯酸酯苯乙烯甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物，在合成工艺中采 6 第一章综述 用最后加入氟单体的形式大大增强了聚合物的表面性能。 1 3 3 采用乳液聚合法制备含氟丙烯酸酯共聚物的研究 虽然溶液聚合比较方便，但需消耗大量溶剂，使得生产和环境成本大大增加， 因此，含氟丙烯酸酯共聚物的乳液聚合方法也一直受到国内外研究者的注意。 s h i m o k a w a 等【4 4 墚用常规乳液聚合法将丙烯酸酯、丙烯酸和( 甲基) 丙烯酸氟烷 基酯进行共聚，合成了防水防油性能优良的含氟丙烯酸酯乳液共聚物。 y a m a g u c h l 4 5 及r o b e r t 删等将含氟烷基丙烯酸酯【c h 2 = c h c 0 2 c h 2 c h 2 ( c f 2 ) 8 f 】， 含硅烷甲基丙烯酯【c h 2 c m e c 0 2 c h 2 c h 2 c h 2 s i o ( e t ) 3 、甲基丙烯酸酯( 甲基丙 烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸羟乙酯) 等，通过乳液共聚合制得了防水、防油性 能优异的含氟、硅共聚物乳液。湖北大学的陈艳军等【4 7 , 4 8 a 9 】以丙烯酸全氟烷基酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体原料，在阴离子乳化体系中采用一次投料方 式制备了含氟丙烯酸酯的三元共聚物乳液，并且自然成膜，用w i l h e l m y 方法测定 了乳胶膜对水的接触角，结果发现聚合中使用较少的氟单体就能大大提高乳胶膜 对水的接触角。沈一丁等 5 0 , 5 1 1 由全氟辛酸出发，苯甲酰氯共沸蒸馏后，3 0 在四 氢呋喃溶剂中与乙醇胺反应3h ，得n 一羟乙基全氟辛酰胺。然后6 0 在氯仿中 将n - - 羟乙基全氟辛酰胺与丙烯酰氯反应2 4h ，得至i j n - 羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸 酯。最后8 0 ，将n 一羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、乙酸乙烯酯 和丙烯酰胺混合，加入氟烷基硫酸钠，进行乳液聚合，8h 后得到所需乳液，固 含量1 5 ，将合成出的乳液浸泡猪绒革试验，发现防水防油效果良好。陈沛智等 【5 2 】则直接从含氟丙烯酸酯出发，研究了甲基丙烯酸全氟烷基乙酯( t m ，h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 2 c h 2 g f m i ，n = 6 ，8 ，氟含量6 0 ) 、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯， 以羟甲基丙烯酰胺为交联剂，十二烷基硫酸钠、平平加os 1 5 和过硫酸胺为乳 化剂和引发剂，采用半连续滴加法在( 8 0 2 ) 进行乳液共聚3h 所得乳液。着重 探讨了低含氟单体( 小于5 ) 用量下的耐水性耐溶剂性，发现有一定的防水防油 效果。c h e ns h o u - i 等 5 3 1 采用非离子和阳离子复合乳化体系，n 甲基丙烯酰胺为 交联剂，制各了自交联的含氟丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯共聚物乳液，并发现 共聚物的防水性能，和丙烯酸十八烷基酯用量成比例，但在丙烯酸十八烷基酯用 量达到3 0 时饱和。邓宝祥等【5 4 】以一氢一1 ，1 一二氢全氟壬醇丙烯酸酯和十二醇丙 烯酸酯为原料，采用自由基引发乳液聚合方法，以二元单体共聚合成了含氟聚合 7 含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成、结构及性能研究 物乳液，并讨论了乳化剂、引发剂的类型及用量，分散体系等的影响。 随着新的聚合方法( 如微乳液聚合方法、核壳聚合方法、大单体技术、乳液 共混等) 的不断涌现，越来越多采用新方法的含氟丙烯酸酯共聚物乳液不断涌现。 n ) p a r k 等1 5 5 郢】首先利用链转移剂h o c h 2 c h s h 制备端羟基的寡聚甲基丙烯酸 甲酯，再和丙烯酰氯酰基化合成p m m a 大单体。接着p m m a 大单体与甲基丙烯酸 全氟烷基乙酯( f m a ) 在以v 一5 0 和n p 一5 0 分别作为引发剂和乳化剂的条件下，制 备了p m m a 与p f m a 的接枝共聚物( p f m a g p m m a ) ，发现当f m a 的含量 ( n l a 凸l m 氏叭) 大于0 0 1 时，p f m a - g - p m m a - 与水的接触角大于1 0 0 。要比二 者的无规共聚物平均高出1 0 0 左右，这是因为后者分子链中甲酯侧基阻碍了全氟 基团在外层的堆积。 ( 2 ) 将全氟丙烯酸酯均聚物( p f a ) 与其它聚合物乳液，如丙烯酸酯均聚物( p a ) ， p s 等，进行乳液共混，成膜时低表面能的p f a 在表面优先吸附，形成一个表面含 氟量高的梯度膜，使体系的表面能降低。l i n e m a n n 等1 5 7 , 5 8 , 5 9 1 以n p 5 0 为乳化剂制 备了聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯的共混乳液，并使用原子力 显微镜测试了聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯共混乳液的成膜 条件，结果表明在高于含氟组分熔点的温度下，退火工艺有利于含氟组分在膜表 面富集，这为制备含氟量低、污染小的防水涂料提供了理论依据，并且发现原子 力显微镜可以很有效地帮助我们分析含氟涂料成膜形态及膜微结构。 ( 3 ) 多段乳液聚合是制备具有核壳结构的含氟丙烯酸酯聚合物共聚物乳液的有 效方法。如以含氟组分为壳，丙烯酸酯组分为核，制各核壳型聚合物乳液。在成 膜时，核和壳相在膜中完全分散，由于疏水性和表面张力的不同，含氟的壳相会 优先迁移到表面，使体系的表面能降低。t h o m a s 等f 删分别以高度交联的二乙烯苯 均聚物以及轻度交联的二乙烯苯与丙烯酸丁酯的共聚物为核，以甲基丙烯酸全氟 烷基酯与丙烯酸丁酯的共聚物为壳制得了稳定的核壳粒子结构。湖北大学的陈艳 军等曾用种子乳液聚合的方法进行了核壳型全氟丙烯酸酯聚合物乳液的研究。 m a r i o n 等旧捌采用聚甲基丙烯酸乙酯为核，甲基丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯丙烯酸 三氟乙基酯共聚物为壳的乳胶粒，再分别用p h e m m a 和a n m a 标记乳胶粒的核与 壳，用荧光无辐射能量转移法( n r e t ) 技术跟踪检测乳胶粒的核壳结构和膜过 程中乳胶粒核壳的相容程度。 8 第一章综述 1 3 4 可反应型乳化剂对乳液聚合的影响 现代乳液聚合的主要趋势是降低工业成本和对环境产生的负面影响。乳液聚 合中大量使用乳化剂以保证聚合反应过程和以后储存及使用中的稳定性。但是普 通乳化剂只是物理吸附在乳胶粒表面，很容易解吸，特别是在剪切和冻融循环作 用下，从而造成乳液的聚结和沉降【6 3 朋，6 5 ，6 6 】。解决这些问题的一个有效途径是使 用可反应型表面活性剂，通过化学键键合在乳胶粒子的表面。这种应用在乳液聚 合中的可反应表面活性剂也称为表面活性单体，因为不影响聚合物的相对分子质 量和聚合反应速率而备受关注。 采用既有表面活性又有聚合基团的表面活性单体在任何条件( 除非聚合物链 被破坏) 下乳化剂分子将不再出现解析，从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电 斥力和更大的空间阻碍作用，使胶乳的稳定性得到改善。因为乳化剂以共价键键 合很难迁移，最后的聚合物乳胶将不再残留( 或很少量) 游离的乳化剂，不再对 环境造成污染，而且有助于从胶乳中分离洁净的聚合物。 1 3 5 含氟丙烯酸酯共聚物的性能及结构特点 由前述内容可知，有机氟精细化学品具有极低的界面张力、优良的耐热性、 化学稳定性等特点。目前此种共聚物应用范围最广的就是利用其优异的表面性能 特点，广泛应用于涂料，皮革及纺织行业。下面利用已知文献着重探讨一下含氟 共聚物低表面性能与共聚物微观结构之间的关系。 由表面物理化学的理论可知，当液体( 包括水、油、油性污垢) 的临界表面 张力大于接触表面时，就不会润湿该表面。因此，久保元昆等提出含氟聚合物作 用的机理就是在底材的外表面形成一层薄膜，使底材表面的张力显著降低，小于 一般的常用溶剂，从而表现憎水、憎油和防污的功能。 以前普遍认为含氟烷基聚合物的低表面能是因为含氟烷基基团定向排列在 聚合物一空气界面的最外层。k a t a i l oy 1 6 7 1 和p a r ki j 【甜】等分别研究了含氟聚合 物覆盖在底材上的最外表面层的结构，证实最外层大多是含氟基团，但也有一些 酯基团指向空气一端。并推断含氟基团并不像以前认为的那样，整齐地垂直于界 面排列，而是不规则的排列，大多数不是垂直指向空气一端。在低润湿性状态， 聚合物的侧链在表面上排列得很有序，含氟烷基基团屏蔽了极性基团的电子效应： 而在高润湿性状态，聚合物的侧链在表面排列得较为无序，有小角度的倾斜，含 9 含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成、结构及性能研究 氟烷基基团的屏蔽效应降低，表面的润湿性就增加。 含氟聚合物的低表面性能除了以上提到的作用机理外，性能的优异还与和f 相连的c 原子数以及与含氟丙烯酸酯共聚的非氟丙烯酸酯的c 原子数密切相 关。众所周知，全氟烷基丙烯酸酯均聚物的长侧链有很低的临界表面张力丫c ，约 为1 0 m n 加1 1 m n m ，比典型的含氟化合物p 1 t e 的表面张力1 8 m n m 还低得 多。作己接近全是一c f 3 基团( 6 i n n m ) 的表面，而小于一c f 2 一基团( 1 8 m n m ) 的 表面。在全氟烷基丙烯酸酯均聚物中，侧链越长，包裹全氟烷基侧链 0 越紧， 表面上一c f s 端基就越密集。这也是全氟烷基丙烯酸酯均聚物有很低的t c 的原因。 g r a h a mp 等【6 9 j 提出，与氟相连的c 原子数小于8 时，拒水效果不明显，接触角 随时间的延长而显著降低。m o r i t am 等【7 0 讨论了f a 【c h 2 = c h 2 c o o c h 2 c h 2 ( c f 2 c f 2 ) k c f 2 c f 3 ，其中k = 3 ，6 4 ；k = 4 ，2 8 ；k = 5 ，8 体平均为3 5 ) ( 氟含 量6 3 4 ) 】和a as 【伽2 = c h c o o g h 2 + 1 ，其中n - - 1 ，2 ，4 ，8 ，1 2 ，1 6 ，1 8 】的共聚 物体系，指出，：n - - 8 为临界值，n 8 时，聚合物为弹性体，具有高灵活性，后 退接触角仅为4 5 。左右；当n 一1 2 时，为结晶态，聚合物的活性降低，后退接触 角随n 增大而变大，在1 1 = 1 6 时趋于稳定，不再变化，为1 0 0 。左右。 1 3 。6 含氟丙烯酸酯共聚物表面性能的测试方法 为了更好的利用含氟共聚物优异的表面性能，对其进行研究是非常有意义 的。近年来，此方面的研究引起了国内外研究者的关注，焦点主要集中在含氟丙 烯酸酯共聚物中全氟烷基侧链的微观形态，聚合物的表面性能及两者的关系。 接触角、表面张力、表面自由能是衡量固体表面润湿性的三个重要参数。研 究聚合物膜的表面结构与性能的方法主要有接触角( 包括前进和后退接触角) 、 表面能、f t i r 、x p s 和s e m 等方法。其中，测量在光滑固体表面上附着的纯液滴 的接触角是最早也是最常规的研究固体的润湿性能的方法，而通过测量接触角， 再利用z i s m a n 、o w 等方法可以计算出固体表面的临界表面张力、表面自由能。 对于理想的表面，符合y o u n g s 公式： y w ys 1 - 7 - y 1 c o s o 式中：y 表面张力；s ，i ，y 一固体，液体，气体；9 - 杨式接触角。 对于一般粗糙的表面，表观接触角( e 。) 符合w e z e l 公式f 7 1 】： c o s 0 2 r c o s o 1 0 第一章综述 式中：r 一固体粗糙度因子，数值大于1 。 o w e n s 和w e n d t 倒给出了一个计算固体表面自由能的h a r m o n i c - - m e a n 公式： ( 1 + c o s 0 ) y i = 2 ( ys d y 】d ) 1 2 + 2 ( y 。们y i 坭 式中：d ，n d 极性部分和非极性部分。 u r a g a m i 等提出的计算公式为： o = c o s - 1 【( c o s e 。+ c o s o ，) 2 】 式中：0 。，o f _ 一前进接触角和后退接触角。对于前进和后退接触角，m a t i j e v i c 等提出了如下观点：前进接触角更为直接地与表面的憎水部分联系在一起，而后 退接触角则趋向于与水建立一个新的平衡状态的分子重组的尺寸。从h a r m o n i c - - m e