（分析化学专业论文）珠三角大气持久性有机污染物pops的浓度及迁移规律研究.pdf

珠三角大气持久性有机污染物的浓度 及迁移规律研究 专业：分析化学 姓名：凌镇浩 指导教师：邹世春副教授 摘要 持久性有机污染物( ( p e r s i s t e n to r g a n i cc o m p o u n d s ，p o p s ) ) 因具有高毒、 难于降解、易于生物积累及半挥发等特性，可在大气中的广泛分布、迁移和转 化已经成为大气环境的研究热点之一。本研究选择珠江三角洲为研究对象，于 广州、肇庆、香港理工大学和香港鹤嘴设立四个采样点，利用p u f 大流量采样 技术进行长达一年( 2 0 0 6 0 8 一1 5 2 0 0 7 8 3 ) 的采样观测，通过对大气颗粒相 ( p m 2 5 ) 和气相样品中总有机碳( t c ) ，元素碳( e c ) 和有机碳( o c ) ，多 环芳烃( p a h s ) 和有机氯农药( o c p s ) 的含量、分布以及长距离迁移分析和 研究，以期获得珠江三角洲大气中几种主要持久性有机污染物的污染和迁移规 律整体认识。该研究的主要结果如下： ( 1 ) 肇庆、广州、香港理工大学及香港鹤嘴背景站的四个采样点的颗粒相中 t c 的年平均浓度分别为1 1 9 0 ，1 0 9 5 ，2 2 3 0 和5 9 3i _ , g m 3 ；e c 的年平均浓 度分别为3 7 7 ，3 9 6 ，1 4 0 4 和4 1 3i _ t g m 3 ：o c 的年平均浓度分别为8 8 3 ， 6 9 9 ，8 2 6 和1 8 0i _ t g m 3 。各采样点冬季t c 、o c 和e c 的浓度均比夏季 高，其浓度比值分别在1 1 6 2 2 4 ，1 5 0 2 2 0 和1 0 1 2 3 4 之间。其中，广 州大气碳气溶胶浓度低于2 0 0 5 年，而且比北京，南京，上海和珠海的浓 度也要低，表明广州大气环境质量有一定程度的改善。 ( 2 )四个采样点中广州、肇庆以及香港鹤嘴的o c e c 比值都比较接近，分别 是1 9 5 、2 2 3 和2 3 9 ，表明有一定程度的光化学污染发生。香港理工大 学点为0 6 0 ，且该点o c 和e c 的相关性较差，说明该采样点污染物的来 源相对复杂，这可能跟季风、汽车尾气排放以及地理位置有关。 ( 3 ) 广州和肇庆冬季气相多环芳烃的浓度高于夏季，而香港采样点冬夏季浓 度差异不大。珠江三角洲大部分多环芳烃的浓度与温度呈现出正相关 性，但是相关性都不高，根据气象数据，在p u f 采样日中，广州有1 5d 有 降雨记录，香港也多达1 3d ，长时间的降雨使p a h s 容易发生湿沉降，同 时对多环芳烃浓度和温度、湿度的相关性有影响。 ( 4 ) 珠江三角洲大气中有机氯农药残留水平同其它国家或地区相比仍然较 高，广州、肇庆大气中有机氯农药平均浓度要高于香港。各采样点除六 氯苯之外，其他有机氯农药的夏季浓度均高于冬季。其中，肇庆和广州 a h c h 浓度的最低值和最高值分别出现在冬季和夏季，但肇庆采样点q 和7 - h c h 的浓度最低值均出现在七月底和八月初，香港两个采样点浓度 最高值均出现在冬季的1 1 月份，其在夏季a h c h 浓度比较稳定：氯丹总 体浓度变化的总体趋势是夏季浓度高于冬季，但变化不大；d d t s 化合物 平均浓度表现出夏季高，冬季低的特点；o , p - d d t p , p - d d t 的比值显示 了工业d d t 是珠三角大气中有机氯农药的主要来源，另外也有研究表明 使用船体绣油漆的添加剂对珠三角d d t 农药的浓度也有贡献；与其他有 机氯农药不同，六氯苯浓度的季节变化呈相反的趋势，说明大气中h c b 不仅源于环境残留，而且可能与其使用有关； ( 5 ) 利用反向气流轨迹法研究珠三角地区大气中多环芳烃和有机氯农药的大 气长距离迁移规律，通过采样期间存在n 类型，s w 类型，s e 类型三种气 团并结合浓度与温度的关系，发现大气长距离迁移对污染物的浓度有一 定影响。 关键词：珠三角多环芳烃有机氯农药o ce c 长距离迁移 n c o n c e n t r a t i o n sa n dt r a n s p o r to fp e r s i s t e n to r g a n i c c o m p o u n d s i nt h ea t m o s p h e r eo ft h ep e a r lr i v e rd e l t ar e g i o n m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：z h e n h a ol i n g s u p e r v i s o r ：s h i c h u nz o u ，a s s o c p r o f d i s t r i b u t i o n ，t r a n s p o r t ，a n dc h e m i c a lt r a n s f o r mo fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) i nt h ea t m o s p h e r eh a v eb e e nah o t s p o tr e s e a r c ha r e ai ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s i nr e c e n ty e a r s p o p sa r es e m i - v o l a t i l eo r g a n i cp o l l u t a n t sh a v i n gl o n gh a l f - l i f ei nt h e e n v i r o n m e n ta n dm a yp o s en e g a t i v ei m p a c to nh u m a nh e a l t ha n de c o s y s t e m s t h e y a r ea b l et ot r a n s p o r ti nt h ea t m o s p h e r ee v e nt ot h ep l a c e sf a ra w a yf r o mw h e r et h e y a r eu s e do rd i s c h a r g e d i no r d e rt oc h a r a c t e r i z et h ep a h sa n do c p si nt h eu r b a na i ro f p e a r lr i v e rd e l t a , o n ey e a rd u r a t i o ns a m p l i n gp l a n ( 15 0 8 2 0 0 6 0 3 0 8 2 0 0 7 ) w a s p e r f o r m e du s i n gh i g hv o l u m es a m p l e r sa tf o u rs i t e s ，i n c l u d i n gz h a o q i n g ，g u a n g z h o u ， h o n gk o n ga n dh o k t s u il o c a t e di np e a r lr i v e rd e l t ar e g i o ns i m u l t a n e o u s l y s e v e r a l m a i lr e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 1 1 1 ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so ft o t a lc a r b o n ( t c ) ，o r g a n i cc a r b o n ( o c ) a n d e l e m e n t a lc a r b o n ( e c ) w e r e10 9 5 ，3 9 6 ，6 9 9p g m 5a tg u a n g z h o us i t e ，1 1 9 0 ，3 7 7 ， 8 8 3i _ t g m i na tz h a o q i n g ，2 2 3 0 ，1 4 0 4 ，8 2 6r t g m a th kp o l y u ，a n d5 9 3 ，4 1 3 ， 1 8 0r t e g m a td a g u i l a rb a c k g r o u n ds i t e ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o n si ns u m m e r w e r eh i g h e rt h a nt h o s ei nw i n t e ra ta l lt h es a m p l i n gs i t e s ；t h ec o n c e n t r a t i o n sp r e s e n t e d h e r ew e r el o w e rt h a nt h o s eo fg u a n g z h o ud u r i n g2 0 0 5 i ts e e m st h a ta i rq u a l i t yh a s b e e ni m p r o v e di ng u a n g z h o ut h o u g ht h ew e tp r e c i p i t a t i o nw a sh e l p f u lf o rt h e d e c r e a s eo ft h ea i r b o r n ep a r t i c l e si nt h ep e r i o do f2 0 0 6 2 0 0 7 t h e r ew a sp o o r c o e l a t i o no ca n de ca th kp o l y us i t e ，i n d i c a t i n gt h a te x h a u s tg a rf r o mc a r sw a s d o m i n a n tf a c t o r 2 t h ec o n c e n t r a t i o n so fn a p ，a c e ，a c y ，f l u ，p h e ，f l aa n dp y ri ns u m m e r w e r eh i 【g ht h a nt h o s ei ng u a n g z h o ua n dz h a o q i n gi nw i n t e r h o w e v e r ，n ob i g d i f f e r e n c e sw e r ef o u n di nh ks i t e s t h e r ew e r eaf e wc o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h e t e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fp a h sd u et ot h ee f f e c t sf r o mt h er a i n w a t e r 3 t h ec o n c e n t r a t i o n so fo c p si np e a r lr i v e r d e l t aw e r eh i g h e rt h a nt h o s ei nt h e o t h e rr e g i o n si nt h ew o r l d t h ec o n c e n t r a t i o n si ng u a n g z h o ua n dz h a o q i n gw e r e h i g h e rt h a nt h o s ei nh o n gk o n g t h e r ew a st h el o w e s tc o n c e n t r a t i o no fq - h c hi n g u a n g z h o ui nw i n t e ra n d t h eh i g h e s ti ns u m m e rd u et ot h ee f f e c t sf r o me n v i r o n m e n t a l t e m p e r a t u r e s a l t h o u g hh i g h e rc o n c e n t r a t i o n so ft h e s eo c p sw e r ea l s of o u n di n z h a o q i n gi ns u m m e r , t h el o w e s tc o n c e n t r a t i o n sf o rq a n dy - h c ha p p e a r e di nt h ee n d o fj u l ya n dt h eb e g i n n i n go fa u g u s t c o m p a r e dt oq h c h ，y - h c hh a sam u c hl o w e r c o n c e n t r a t i o ni ns u m m e r ； 4 t h ec o n c e n t r a t i o n so fc h l o r d a n ea n dw e r ev e r yc l o s et ot h o s ei ns u m m e ra n d w i n t e r h o w e v e r , m u c hh i g h e rc o n c e n t r a t i o nl e v e lf o rh c b i nw i n t e rt h a ni ns u m m e r , p r e s e n t i n gt h a th c bw a sn o tf r o mt h ei t sv o l a t i l i z a t i o n t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f d d t sw a sh i g h e ri ns u m m e rt h a ni nw i n t e r t h er a t i o so fo , p - d d tt op , p - d d t s h e l w e dt h a ti n d u s t r i a ld d t si st h em a i ns o u r c ef o ro c p si np e a r lr i v e rd e l t a 5 t h e5 - d a yb a c kt r a j e c t o r yw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e l o n g r a n g et r a n s p o r ta n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fp a h s a n do c p s t h e r ew e r et h r e e t y p e so fa i rm a s si n c l u d i n gn ，s wa n ds et y p e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl o n g r a n g e t r a n s p o r th a ds o m ee f f e c t st ot h ec o n c e n t r a t i o n so fp o l l u t a n t s k e yw o r d s ：g a sp h a s e ，p a h s ，o c p s ，c a r b o n e o u sa e r o s o l ，l o n g - r a n g et r a n s p o r tp e a r l r i v e rd e l t a i v 珠三角人。c 持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者：凌躯屋 日期：垆汨岁日 珠三角人。e 持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家 知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申 请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人 不得以任何方式，以任何其他单位作全部和局部署名公布学位论文 成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：凌镇洼 日期：臃g 月多e l - 珠三角火。持久性有 ! l l 污染物的浓度及迁移规律研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的 电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内 容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存 学位论文。 学位论文作者签名：凌镳i 望 导师签名： 嘶舔。 ， 月日 珠三角人4e 持久性有机污染物的浓度披迁移规律研究 第一章前言 1 1 持久性有机污染物( p o p s ) 概况 1 1 1 持久性有机污染物的定义和分类 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) ，也被称为可持久 性有机毒化物( p e r s i s t e n tt o x i co r g a n i cs u b s t a n c e s ，p t s ) ，属于半挥发性有机 化合物。它具有毒性、难于降解、在环境中难于消除并且能够通过大气和水流 进行长距离传输，并沉积在远离其排放源的地区，引起区域甚至全球性污染。 自8 0 年代以来，p o p s 的环境污染问题在国际上受到越来越多的关注，甚 至与臭氧层破坏和温室效应并称为2 1 世纪影响人类生存与健康的三大环境问题 之一。2 0 0 1 年5 月，在瑞士首都斯德哥尔摩，包括中国在内的1 2 7 个国家和地 区联合签署了旨在减少或消除p o p s 产生和排放的斯德哥尔摩公约，又称 为p o p s 公约。公约中明确列出的1 2 种优先开展控制的p o p s 主要为含氯化 合物( 表1 1 ) ，其中，多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) ， 六六六( h e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e s ，h c h s ) ，多溴代二苯醚( p o l y b r o m i n a t e d d i p h e y le t h e r s ，p b d e s ) ，多氯萘( p o l y c h l o r i n a t e dn a p h t h a l e n e s ，p c n s ) 等化合 物，也因为有类似的性质而被归为p o p s 系列化合物( u n e c e ) 。随着分析手段 的不断发展，环境中新发现和证实的p o p s 种类还在不断增加中。 p o p s 的产生有人为源和非人为源，按用途和成因p o p s 可分为：农药( 有 机氯农药) 、工业品( 如p c b s 、p b d e s 、p c n s ) 、人类无意生产和排放的 p o p s ( u n i n t e n t i o n a l l yf o r m e da n dr e l e a s e db yh u m a na c t i v i t y ，如二恶英呋喃，一 部分p c b 和h c b 、p a h s ) 等。 珠三角人6e 持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 表1 1 ( p o p s 公约中的1 2 种优控p o p s 化合物英文名结构式化合物英文名结构式 删删妇 一x 搿引 引器 滴滴涕 d d t c ) 卜 c m 跳n 褥 煳苯m h e x a c h n l o e 礅 晌媾c 多氯联苯p c b s r 娥r 七氯t o r c 掣c k y 彰c a i 二恶英陀。o s 玲雄三 一础e 鹏奄兰呋喃一蝌三 1 1 2 多环芳烃( p a h s ) 概况 多环芳烃( n 钮s ) 是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物，它主要来 源于化石原料的不完全燃烧，广泛存在与环境中。美国环保署公布的1 6 种优先 控制p a h s 中，大部分对人体和生物具有致癌、致畸和致基因突变作用( 表 1 2 ) 。近期执行的由联合国环境规划署( u n e p ) 和全球环境基金( g e f ) 共 同组织的持久性污染物( p t s ) 区域评价计划，在包括我国在内的中亚和东北 亚国家( 第v i i 工作区，共1 1 个国家和地区) 筛选出的p o p s 中，p a h s 位列第 四，在优先级上仅次于二恶英呋喃类和多氯联苯( p c b s ) 。同时，已有的研究 发现，p a h s 是我国现阶段城市大气中含量最高的p o p s ，对人体健康具有较 大的潜在危害性。 2 ( 1 ) p a h s 的来源 珠三角人【持久性有机污染物的浓度发迁移规律研究 多环芳烃大多数是石油、煤等化石燃料以及木材、天然气、汽油、有机高 分子化合物等含碳氢化合物的物质不完全燃烧或者在还原性气氛中经热分解而 生成的。其来源可分为人为源，如机动车、工业生产、家用供热系统、垃圾焚 烧炉和烟草等含碳物质在高温燃烧作用下的产物；以及天然源，如森林火灾和 火山爆发等的排放。 ( 2 ) p a h s 的物化性质和毒害性 多环芳烃多为无色或淡黄色结晶，个别呈深色；具有较高的熔点和沸点， 蒸汽压很低；难溶于水，有较强的亲脂性；由于大部分多环芳烃结构中有较大 的共轭体系，其溶液具有一定的荧光，化学性质较稳定。 多环芳烃广泛地存在于各种环境介质中。人们可通过接触，呼吸以及生物 累积等方式不可避免的接触到多环芳烃以致产生急性或慢性疾病。早在2 0 0 年 前，人们就意识到，暴露在燃烧后的气体中，可对人体产生毒害作用。研究结 果表明，多环芳烃的毒害作用主要体现在以下两个方面： 强的致癌、致畸、致突变性 p a h s 是一类数量最多、分布最广的环境致癌物，约占已知致癌物的三分 之一以上。研究表明，长期暴露在含高浓度多环芳烃的烟气、石油馏分、沥青 及煤产品等环境中，皮肤癌及肺癌发病率很蒯2 弓】。特别值得注意的是p a h s 及 其衍生物大多吸附在大气中粒径小于5m 的颗粒物上，这些颗粒物可通过呼吸直 接进入肺泡，危害人体健康【4 l 。目前普遍认为p a h s 的致癌作用是其分子中某些 连接键能与d n a 大分子结合，导致基因突变，从而诱发癌症。 对微生物生长的强抑制作用 多环芳烃由于其水溶性差及其稳定的状结构而难于被生物利用。它们对细 胞具有破坏作用、抑制普通微生物的生长。 珠三角人。c 持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 表1 2 美国环境保护署( u s e p a ) 规定的l6 种优控p a h s 名称结构式致癌性名称结构式致癌性 。) ，p h t h a l e n e 不致癌 b e n z x 爻ja 影响h r a c e n e 蓁磊 a e e n w 职朋t h y l e n e 国致癌c 孟e h r y n elx 了。 ”“ a c e 二上二j h 苊t 器官国鬈暑b e n z q 勺 f 。o 博r a n t h e n e “黼 f l 、斗弋癌职“b e n z k 耕，l 弋i ”。n t h e n e 品 致癌 p h e n 弋一广弋：7 d b 矾“b e k 苯并z i k 强矾瑚r e n ed 秽强致癌 a n t h 、，氏纱、致癌”7 。 茚并， ；3l互-迥3yr一ndeno1 23 - c d p y r e n e 胁致癌 f l u o 【l l h 9 n e 影响磊d i , h a n t h r a c c n e 甲w ”“拶致癌 p ”l _ ”“ b e n 耕r 丫g k h i ”“e r y l e n e 啭致癌 ( 3 ) 多环芳烃在大气环境中的半衰期 大气环境与人类的生存和生命活动息息相关。多环芳烃从各污染源进 入大气后，一部分可通过大气的干湿沉降作用进入地表环境中，另一部分则 会滞留在大气中，并且发生一系列复杂的物理化学过程，其环境行为与污染 物的本身物理化学性质如分配系数( 如) 、亨利常数( 日) 以及饱和蒸汽 压等有关，同时也受温度等环境因素影响。 p a h s 从污染源挥发进入大气后主要吸附于细颗粒质中，并可通过大气 的干、湿沉降作用进入地表环境，另一方面p a h s 还可能通过大气长距离的 传输作用迁移到远离污染源的极地区域。气溶胶中的p a h s 在合适的大气条 件下会快速降解，其降解速率受到光强、温度、湿度等参数的影响【5 】：另 外，p a h s 所附着的颗粒物的组成、性质( 包括物理性质和化学性质) 对其 降解速率也有很大的影响【6 j 。表1 3 列出了一些特征p a h s 在大气环境中的半 衰期。 4 珠三角人。c 持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 表1 3 部分特征p a h s 在大气中的半衰期 1 , 1 3 大气中有机氯农药概况 ( 1 ) 大气环境中有机氯农药的组成及其性质 有机氯农药为触杀型杀虫剂，包括d d t 及其代谢物( d d d 和d d e ) 、 h c h s ( 六六六) 、七氯、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、氯丹和毒杀芬等等【_ 7 1 。 据统计，仅1 9 7 0 年我国共使用六六六、滴滴涕、毒杀芬等有机氯类杀虫剂近1 9 万吨，占当年农药总用量的8 0 0 1 t 引。8 0 年代初，在调查统计的全国2 2 5 8 个县 ( 市) 中，有机氯农药使用量仍占农药总量的7 8 t 9 1 。1 9 8 2 年起中国开始实施 农药登记制度以后，已先后停止了氯丹、七氯和毒杀芬的生产和使用。虽仍保 留滴滴涕农药登记和六氯苯的生产，但己禁止和限制其作为农药使用。前者目 前主要用于生产农药三氯杀螨醇的原料，一部分供出口；后者主要用于生产五 氯酚和五氯酚钠。因此，自1 9 5 0 年中国开始使用和生产有机氯农药到1 9 8 2 年为 止，大约有近五百万吨滴滴涕农药被使用而进入环境【l0 1 。 珠三角人4 e 持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 表1 4 部分有机氯农药结构 名称分子量结构式名称分子量结构式 p , p - d d d 3 2 0 o i 岬h 2 吡8 a 、， 椰h 2 螂哆影 舢腿3 1 8 d 笔o a a 、0 。，a 一4 。翻 p , p - d d t 3 5 4 5 o 三 其中饰为气一粒分配系数( m 3 g g ) ，聊彳分别为颗粒相与气相中有机物浓 度( n g m 3 ) ，聊和6 为常数，p o 为临界气体分压【3 5 ，3 6 1 。 研究表明，气粒分配达到平衡时，m 等于或接近于1 ；也有部分研究认 为，采样期间有新的污染源输入、温度降低或有机物在颗粒物上的不可逆吸附 珠三角火气持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 等原因也都可以导致聊偏离11 3 7 - 4 3 】。g o s s 等人的研究提出了以m 值作为两种分 配机制的区分标准，即当m - i 时，气粒分配过程以气相化合物吸附到颗粒物 活性表面的过程为主，为吸附机制；当肌 0 6 时，主要是颗粒物中的有机质对 气相化合物的吸附，为吸收机制；当1 研 0 6 时，两种吸附机制兼而有之 4 4 1 。h a r n e r 等1 4 5 1 人的研究指出，对于吸附机制，b 值取决于颗粒物表面的活性性 质以及化合物在颗粒物表面的能量；而对吸收机制，有机质在颗粒物上的比重 及其活性会影响b 值的大小。 1 2 2 持久性有机污染物( p o p s ) 的干、湿沉降 沉降也是大气p a h s 主要有效的去除形式，主要通过重力沉降、静风沉降以 及雨雪冲刷沉降来实现，分为干沉降和湿沉降两种。通过降雨等自然因素沉降 到地面的颗粒态p o p s 干沉降通量d 例可用( 6 ) 式表达： 例2 c o ( 6 ) 其中场为大气中该化合物颗粒相浓度，c o 是干沉降速度。 影响颗粒物干沉降速率因素比较多，如颗粒物属性( 粒径和密度) 、沉降 面特征、相对湿度和气象条件，其中以风速影响最大。湿沉降是指通过降雨、 降雪等外界因素使颗粒物从大气到地面的过程。湿沉降也可分为降雨去除和冲 刷去除两种机制。降雨去除是指一些颗粒物可作为形成云的凝结核，成为云滴 的核心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，进一步长大而形成雨降落 到地面，颗粒物也随之去除。冲刷去除则是在降雨时云下面的颗粒物与降下来 的雨滴发生惯性碰撞引发的扩散或吸附过程，从而使颗粒物去除。相对而言， 湿沉降对p o p s 的清除能力要比干沉降高。有研究指出降雪比降雨更能有效地去 除气溶胶中的p o p s 。 1 3 采样和分析方法 1 3 1 采样技术 1 2 珠三角人4 持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 大气采样技术主要分为主动采样和被动采样。 主动采样技术是指用泵使空气流通过滤膜、吸附剂、撞击式检尘器、低温 捕集器等来采集目标化合物 4 6 4 9 l 。该方法可以在短时间内获得足够的大气痕量 污染物质分析的空气体积，实现气相、颗粒相化合物的分离采集。其中撞击式 检尘器能分开捕集不同粒径颗粒物，在p o p s 的粒径分布研究中使用广泛。但 是，主动采样技术也有明显的缺点：( 1 ) 需要电力，体积大，不便于开展大范围 的大气质量监测；( 2 ) 对操作人员要求较高：( 3 ) 工作时产生较多噪声。 相对而言，被动采样技术因结构简单、操作方便、造价低廉、无需动力和 特别维护，能同时采集气态和颗粒态有机污染物、可在短期内( 数周) 而成为目 前研究持久性污染物( p o p s ) 的理想采样装置。目前使用较多的大气被动采样器 主要有土壤、植物( 松针、苔藓、草本植物等) 【5 0 ，5 1 1 、半渗透膜装( s p m d ) 【5 2 ，5 3 1 、 聚氨酯泡沫材料( p u f ) 【5 4 】和离子交换树脂( x a d ) 以及内部涂有( e v a ) 的玻 璃杯状采样器1 5 6 ，5 刀等。 1 3 2 前处理方法 大气样品成分复杂，而且其含量受共存物和基体性质等方面的影响，因此 对于p o p s 的检测分析，前处理显得尤为重要。常见的样品提取方法有真空升华 发、索氏提取法以及超声提取法。索氏提取最为经典，是我国环境空气测定的标 准提取方法。d a l l a r o s a 等人【5 8 】采用索氏抽提提取处理大气颗粒物中的p a h s ，比较 分析3 个地区的p a h s 的污染情况。f a n g 等【5 9 】研究使用体积比为l ：l 的二氯甲烷和 正己烷作为萃取剂分析台湾工业区和郊区的p a h s 的污染情况。近年来也有研 究采取超声波萃取、超临界萃取和固相微萃取等方法提取大气中的p a h s 6 0 1 。但 由于传统的提取方法适用范围较广，回收率较高，费用相对较小，在大量的研 究中仍被广泛使用。 1 3 3 仪器检测分析 随着人们对多环芳烃及其衍生物研究的日益深入，多环芳烃的检测方法也 在不断发展变化，常用的分析方法有色谱法和光谱法。从最早的柱吸附色谱、纸 珠三角人。俅 久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 色谱、薄层色谱，凝胶色谱发展到现在经典的高效液相色谱、气相色谱，紫外吸 收光谱以及色谱与质谱技术的联用技术等。 目前使用较多的方法包括气相色谱( g c ) 和高效液相色谱法( h p l c ) 。 g c 适用于c 2 4 以下的p a h s ，检测器常用火焰离子化检测器( f i d ) 、电子捕获 检测器( e c d ) 和质谱检测器( m s ) 。对于p a h s 一般不采用荧光等光谱检测 方法，这是由于气相p a h s 的荧光较弱。f i d 检测器的灵敏度高，且和碳原子质 量流量成线性响应，但抗干扰能力弱，对样品的预分离要求较高；e c d 具有很 高的灵敏度，特别是对硝基取代p a h s 以及有机氯农药都有很好选择性，检测限 可达l 2p g ，但也存在干扰问题；c , - c m s 联用因具有良好的分离以及定性、定 量功能，己成为常用的p a h s 的检测方法【6 l 】。h p l c 也广泛用于p a h s 的分离和 分析，检测器常用紫外、荧光、化学发光和m s 等，与g c 相比，h p l c 不受 p a h s 挥发和热稳定性的限制，具有更高的灵敏度和更好的选择性，可用于分 析包括g c 不能分析的高沸点p a h s ，分析范围更大【6 2 彤】。 1 3 4p o p s 研究进展 随着分析检测技术的提高以及人们对周围环境质量意识的增强，近年来关 于持久性污染物( p o p s ) 的研究也在逐渐增多，研究范围也在不断的拓展。 ( 1 ) 多环芳烃( p a h s ) 张干等 6 6 - 6 7 1 应用被动采样技术对城市中多环芳烃的污染做了比较系统的研 究分析：利用p u f 大气被动采样技术，分冬、春2 个季度，对中国3 2 个城市大气中 的多环芳烃( p a h s ) 进行了观测，分析了城市中多环芳烃的分布特点以及含量 特征，而且进一步证明了p u f 大气被动器可很好地运用于区域大气p a h 污染分 布与特征对比研究；利用p u f 被动采样技术对珠三角大气中多环芳烃的含量分 布进行研究，发现珠江三角洲内地采样点p a h s 的含量远远高于香港采样点，这 主要是受采样点所处的地理位置、气候条件以及能源消费结构的影响。 在利用大流量计采样方面，刘国卿【6 8 】等利用大流量采样器收集颗粒物以及 p u f 气相样品，对深圳市南头半岛冬季期间大气中的多环芳烃( p a h s ) 进行了为 期2 个月的连续观测，研究发现气象条件的变化对大气p a h s 影响显著，灰霾期 1 4 珠三角人气持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 大气中p a h s 含量的高值源于无风、干燥气象条件下形成的逆温效应，而降雨可 有效去除固态p a h s ；同时该研究还采用因子分析与特征化合物比值法对大气中 p a h s 的来源与贡献率进行了探讨。另外，李军【6 9 1 等利用大流量采样器进行采 样，利用主因子分析和线性回归对广州大气中多环芳烃的污染来源进行分析探 讨；张干1 7 0 1 等利用大流量采样器、干湿沉降采样器和半渗透膜装置对广州麓湖 大气干湿沉降、大气中气态和颗粒态多环芳烃以及水体中溶解态多环芳烃进行 了连续一年的采样监测，并在此数据墓础上依据多环芳烃在大气和水体间的作用 规律计算了广州旅湖水一气界面上多环芳烃的交换通量。 另外，在其他方面，b i nh a r t l 7 1 】等对中国鞍山马路灰尘p m l o 气溶胶中多环芳 烃的污染进行了研究，利用g c m s 进行分析，发现汽车尾气排放是路边大气多 环芳烃污染的重要来源。同时，m e h m e ta k y i i z l 7 2 i 等对土耳其城市p m 2 5 以及 p m l o 颗粒相中多环芳烃的浓度也进行了分析研究。k s c h e n a t 7 3 l 等利用大流量 采样器对台湾高雄大气颗粒相以及气相中多环芳烃的污染进行了分析，同时利 用模型对多环芳烃的污染来源进行了探讨。 除了对大气中多环芳烃的污染进行研究外，近年来对多环芳烃污染的研究 也设计沉积物以及食品方面。y a n 7 4 】等对大亚湾沉积物中多环芳烃的时空分布 进行研究。t f o u n i t 7 5 j 等对甘蔗汁甘蔗汁中多环芳烃的含量也进行了探讨研究。 ( 2 ) 有机氯农药( o c p s ) 有机氯杀虫剂对生物体有严重危害，虽然从2 0 世纪7 0 年代开始，许多国家 禁止使用和限制使用，但是在环境中还残留着大量有机氯农药，这些残留物的 存在对人类的生存生活造成极大的影响，因此对有机氯农药的研究在近年来也 越来越广泛。 与多环芳烃相类似，张干【7 6 1 等利用p u f 被动采样装置对珠江三角洲地区大 气中有机氯农药( o c p s ) 进行监测，研究发现广东省大气中有机氯农药主要是滴 滴涕( d d t s ) 、六六六( h c h ) 及氯丹( c h l o r d a n e ) ，另外也对该地区有机氯农药的 来源进行了初步分析探讨，珠三角地区大气中有机氯农药空间分布差异明显， 香港平均浓度远远低于广东省。同时，李军7 7 1 等也对珠江三角洲有机氯农药的 迁移进行研究，发现亚洲季风气候对污染物的长距离迁移有重要影响。c a r o l c o r t a d a t 7 8 】等利用s i n g l e d r o pm i c r o e x t r a c t i o n 以及g c m s 对不同基体的有机氯农药 1 5 珠三角人。c 持久性有机污染物的浓度及迁移规律研究 的污染状况进行分析。j i a n g i 7 9 1 等对上海郊区农用土地土壤中的有机氯农药污染 状况进行分析研究，发现污染物来源于历史残留。 总体来说，随着技术水平的提高以及人类环境意识的增强，对持久性污染 物的研究将必越来越深入。 1 4 元素碳( e c ) 和有机碳( o c ) 大气气溶胶中含碳组分又称碳气溶胶( c a r b o n a c e o u sa e r o s 0 1 ) ，是指气溶 胶颗粒中的含碳物质，主要分为元素碳( e l e m e n t a lc a r b o n ，e c ) 或黑碳或碳黑 ( b l a c kc a r b o n ，b c ) 、有机碳( o r g a n i cc a r b o n ，o c ) 和碳酸盐( c 0 3 2 ) 。因 为以碳酸盐形式存在的碳在总碳( t o t a lc a r b o n ，t c ) 中含量少于5 【8 0 1 ，所以 含碳组分主要由o c 和e c 组成。e c 一般不发生化学变化，其化学结构与石墨相 似。e c 只存在于由污染源直接排放的一次气溶胶中，主要由化石燃料和木材等 生物质的不完全燃烧排放以及自然气体和生物的排放。 o c 主要来源于化石燃料燃烧的人为过程，由污染源直接排放的一次有机碳 ( p r i m a r yo r g a n i cc a r b o n , p o c ) 和经过大气化学反应生成的二次有机碳 ( s e c o n d a r yo r g a n i cc a r b o n , s o c ) 。值得注意的是，o c 指的只是有机物质中 的含碳部分，不包含其他部分，如氢、氧和氮等【8 1 】，例如脂肪类，芳香族类， 酸类，醛酮类等。 国外对o c 和e c 的研究开展得比较早。1 9 8 8 年，澳大利亚对柴油汽车排放 的o c 、e c 进行了研究1 8 2 1 。在亚洲地区，韩国和日本率先开展y o c 和e c 的研 究。其中k i m 等在韩国k o s a n 进行了长达四年的观测和研究，分析了k o s a n ( 背 景点) 、汉城和l 渤酣，h a 细粒子中e c 和o c 浓度【8 3 - 8 6 1 。在我国，o c 和e c 的研究 起步较晚，但随着中国经济的发展，中国的空气污染问题日益严重，碳气溶胶 的研究逐渐引起的中国甚至世界学者的注意。张仁建【8 7 l 等对北京冬季p m l o 中的 有机碳和元素碳进行了高分辨观测以及来源分析。胡敏【8 8 】等基于目前普遍采用 的膜采样离线分析和原位在线测定大气颗粒物中e c 和0 ( 3 的方法，通过实测北 京城市大气颗粒物中e c 和o c 四季的浓度水平，比较离线和在线分析方法，讨 1 6 珠三角人。e 持久性有机污染物的 农度及迁移规建研究 论平行板有机物扩散吸收管对测定e c 和o c 的作用。h e 8 9 1 和于建华等人【9 0 1 都先 后对北京城市大气细粒子p m 2 5 中o c 、e c 的污染特征进行了研究。y e 等也在 上海对p m 2 5 中的o c 、e c 的污染进行了一年的观测。黄虹等人【9 2 1 研究了广州市 夏季室内外p m 2 5 中o c 和e c 的分布特征；唐小玲等【9 3 1 分析了不同粒径大气颗粒 物中o c 和e c 的分布。2 0 0 1 年，i g a c ( 国际大气化学计划) 启动了a c e a s i a ( 亚洲气溶胶实验) 计划【蚪9 5 1 ，对中国碳气溶胶的释放、输送和转化进行了大 量的研究。 有机碳和元素碳是城市大气气溶胶的重要组分，是表征城市大气污染状况 的重要指标。此外，o c 、e c 可以通过呼吸进入人体肺部，尤其是细粒子中的 0 ( 2 和e c 可以进入肺泡，引发呼吸道疾病；o c 中的多种有机污染物如多