（化学专业论文）孤岛二元复合驱采出水乳化稳定性规律研究.pdf

中图分类号：t e 9 9 1 2 寸阂石油六学 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 3 7 6 硕士学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 孤岛二元复合驱采出水乳化稳定性规律研究 s t u d yo ne m u l s i o ns t a b i l i t yo fs u r f a c t a n t p o l y m e r f l o o d i n gp r o d u c e dw a t e r i ng u d a oo i l f i e l d 学科专业：化学 研究方向：有机化学 作者姓名：马庆春 指导教师：吕志凤副教授 二。一。年五月 i i l ll l ii i i i i ii llli ii il 17 7 7 7 5 6 s t u d yo ne m u l s i o ns t a b i l i t yo fs u r f a c t a n t p o l y m e r f l o o d i n gp r o d u c e d w a t e ri ng u d a oo i l f i e l d at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：m aq i n g c h u n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l uz h i f e n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 成果 本论 大学 对研 摘要 二元复合驱( 表面活性剂聚合物) 采油技术在胜利油田得到广泛的应用，并且取 得了很好的增产效益。但由于驱油剂中添加了各种表面活性成分，造成油水分离的困难。 经过初步处理的二元复合驱采出水中的油分、悬浮物及聚合物的含量都增加。本研究从 二元复合驱采出水的乳化活性组分分析入手，用两种不同的极性溶剂对二元复合驱采出 污水中的油分进行了分离富集，然后再用抽提的方法，将其中含量较多的组分进行了再 次分离。用元素分析、红外光谱分析等方法分析了各组分的化学组成及平均结构式，计 算采出水中各油组分的h l b 值，并且测定了油组分与水之间的界面张力；分析了其化 学组成和乳化性能以及二者之间的关系，考察了温度、矿化度、浓度、破乳剂等因素对 不同组分乳液稳定性的影响，用浊度法评价了各组分的乳化性能，重点研究了各组分之 间相互作用对乳液稳定的影响。 从油组分的红外图谱及元素组成分析可以确定：f l 是含有较多杂原子基团的轻质酸 性组分，具有较强的表面活性，用f l 所制备乳液乳化强度及稳定性较强；f 2 富含重质 油组分，用f 2 所制备乳液乳化强度和稳定性较差；f 3 富含一些强酸性组分，用f 3 制备 乳液乳化强度较大，但乳液稳定性差；用h p a m 和表面活性剂制备乳液具有较强的稳 定性。 通过研究各组分之间的相互影响表明f l 具有最强的乳化能力，与f l 复合后的其它 组分的影响系数均大于1 ；表面活性剂乳化能力较强，与不同的组分复合后会不同程度 的增大其它组分的影响系数；h p a m 则能增强不同组分乳液的稳定性；f 2 对其它组分的 乳化性能具有抑制作用；矿化度的增加也降低其它组分的乳化强度。 经过f l 处理后模拟悬浮物的乳化性能增强，并且比较稳定。经过油组分改性的模 拟悬浮物与其它组分的复合组分的乳化性能增强，特别是与h p a m 的复合组分，乳液 浊度较大，而与表面活性剂的复合组分乳液特别稳定。 简单试验了三种药剂对用不同组分制备的乳状液的破乳效果，结果表明不同的药剂 对不同的组分的破乳效果有差异，但对h p a m 的处理尚未表现出较好效果。 关键词：二元复合驱：采出水；乳化；浊度 s t u d y o ne m u l s i o ns t a b i l i t yo fs u r f a c t a n t p o l y m e rf l o o d i n gp r o d u c e d w a t e ri ng u d a o0 i l f i e l d m a q i n g c h u n ( c h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya c c o c i a t ep r o f l uz h i f e n g a b s t r a c t s u r f a c t a n t p o l y m e rf l o o d i n gt e c h n o l o g yi sw i d e l yu s e di ns h e n g l io i l f i e l d ，a n dh a s b e e ni m p r o v e dy i e l do fp e t r o l e u mg r e a t l y s i n c es u r f a c ea c t i v ea d d i t i v e sw e r ea d d e di n t ot h e o i l d i s p l a c i n ga g e n t ，i ti sd i f f i c u l tt os e p a r a t eo i la n dw a t e r o i l ，s u s p e n d e ds o l i d sa n dh p a m i n c r e a s e di nt h et r e a t e ds u r f a c t a n t p o l y m e rf l o o d i n gp r o d u c e dw a t e r ( s p f p w ) i nt h i sp a p e r , i m p u r i t i e s i nh p a m s u r f a c t a n t f l o o d i n gp r o d u c e d w a t e rw e r e a n a l y s i s e d ，a n d t h e e m u l s i o n a c t i v ec o n s t i t u e n t sw e r es e p a r a t e d o i li ns p f p ww a ss e p a r a t e d a n dt h e nt h ep o l a r c h e m i c a l sw e r ee x t r a c t e d t h ee l e m e n t sa n dc h e m i c a lg r o u p sw e r ea n a l y s i s e db ye l e m e n t a l a n a l y s i sa n di rs p e c t r a , a v e r a g em o l e c u l a rf o r m u l a a n dh y d r o p h i l e - l i p o p h i l eb a l a n c e ( h l b ) o ft h eo i lf r a c t i o n sw e r ec a l c u l a t e d s u r f a c et e n s i o nb e t w e e no i ls o l u t i o no ft h e s ep o l a r c h e m i c a l sa n dw a t e rw e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec h e m i c a lc o m p o n e n t a n de m u l s i b l ea b i l i t yw e r ea n a l y s i s e d t h ei n f u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，s a l i n i t y , c o n c e n t r a t i o n a n dd e e m u l s i f i e ro nd i f f e r e n tc o n s t i t u e n t se m u l s i o nw e r er e s e a r c h e d i no r d e rt os t u d yt h e e m u s i b l ea b i l i t yo fd i f f e r e n tc o n s t i t u e n t s ，t u r b i d i t yd e t e r m i n a t i o nm e t h o dw a sa d o p t e d t h e i n t e r a c t i o n so fd i f f e r e n tc o n s t i t u e n t sw e r es t u d i e de m p h a t i c a l l y t h ei ra n de l e m e n t a la n a l y s i so fo i l sc a nb ec o n f i r m e db yt h e s ec o n s t i t u e n t sm o l e c u l e s t r u c t u r e t h ei n t e r f a c ea c t i v i t yo ff 1w a sg r e a t ；s ot h ee m u l s i o nm a d eb yf lw a ss t a b l e ；f 2 w a sr i c hi na s p h a l t e n ea n dr e s i n ，a n dt h ee m u l s i o nm a d eb yf 2w a sp o o ri ns t a b i l i t y a c i d i c c h e m i c a l sw e r ec o n t a i n e di nf 3 ，a n dt h ee m u l s i o nm a d eb yf 3w a sg r e a t l yi ne m u l s i o n s t r e n g t h ，b u tt h es t a b i l i t yw a sp o o r e m u l s i o n sm a d eb yh p a mo rs u r f a c t a n tw e r eg r e a ti n e m u l s i o ns t r e n g t ha n d s t a b i l i t y t h es t u d yo nt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n tf r a c t i o n ss h o w e dt h a tc o m p o u n d sw i t hf 1 w i l lc a u s et h eo t h e rf r a c t i o n s c o e f f i c i e n t sb i g g e rt h a n1 c o e f f i c i e n t so fc o m p o u n d sw i t h s u r f a c t a n td e p e n d e do nt h eo t h e rf r a c t i o n sp r o p e r t y c o m p o u n d sw i t hh p a mc a nl e a dt o m o r es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o n s f 2a n ds a l i n i t yc o u l di n h i b i tt h ee m u l s i o ns t r e n g t ho ft h e c o m p o u n d s e m u l s i o nm a d eb yf l - t r e a t e ds i m u l a t i o ns o l i ds u s p e n d sw a sg r e a t l yi ne m u l s i o ns t r e n g t h a n ds t a b i l i t y c o m p o u n d sw i t ho i lf r a c t i o n s t r e a t e ds i m u l a t i o ns o l i ds u s p e n d sc o u l de n h a n c e t h es t r e n g t ho ft h ee m u l s i o n s ，e s p e c i a l l yh p a me x i s t e d ；a n do i lf r a c t i o n s t r e a t e ds i m u l a t i o n s o l i ds u s p e n d sc o m p o u n dw i ms u r f a c t a n tl e a dt h ee m u l s i o n st os t r o n gs t a b i l i t y t h r e ed e m u l s i f i e r sa d d e di n t ot h ee m u l s i o n sm a d eb yd i f f e r e n tf r a c t i o n s ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a td i f f e r e n td e m u l s i f i e r sa c tv a r i e de f f e c t s ，b u tt h ep r o b l e mi st h r e ed e m u l s i f i e ra r e i n v a l i di nh p a me m u l s i o n k e y w o r d s ：h p a m s u r f a c t a n tf l o o d i n g ；p r o d u c e dw a t e r ；e m u l s i o n ；t u r b i d i t y i i i 目录 第一章前言1 1 1 选题背景和研究意义。1 1 1 1 课题背景及选题依据。1 1 1 2 课题的研究意义1 1 2 国内外研究现状。2 1 2 1 残余h p a m 对含油污水稳定性及处理效果的影响2 1 2 2 油田采出水中油分的研究4 1 2 3 油田采出水中悬浮物的研究6 1 2 4 油田采出水中表面活性剂的研究。7 1 2 5 油田采出水中各种离子的研究8 1 2 6 二元复合驱采出水处理药剂的简单介绍。8 1 3 二元复合驱污水处理存在问题及发展趋势9 1 3 1 二元复合驱污水处理存在问题9 1 3 2 二元复合驱污水处理技术发展趋势1 0 1 4 研究内容10 1 4 1 乳化活性组分分离富集1 0 1 4 2 各组分及复合组分对乳液稳定性的影响1 1 1 4 3 模拟悬浮物对采出水乳化性质的影响1 1 1 4 4 破乳剂对各组分乳液稳定性的影响1 1 第二章二元复合驱采出水中各组分的分离分析1 2 2 1 实验方法1 2 2 1 1 实验材料1 2 2 1 2 实验仪器1 3 2 1 3 实验方法1 3 2 2 实验结果与讨论1 5 2 2 1 采出水水质分析1 5 2 2 2 二元复合驱采出水中油分组成1 6 2 2 3 悬浮物分析及界面性质2 1 2 2 4h p a m 界面性质分析2 2 2 2 5 表面活性剂界面分析2 3 2 2 6 各种离子分析2 3 2 3 本章小结2 5 第三章采出水中各组分乳化性能的研究2 6 3 1 实验方法2 7 3 1 1 实验材料2 7 3 1 2 实验仪器2 7 3 1 3 乳化条件的选择和验证2 7 3 1 4 各单组分乳化活性评价2 8 3 1 5 温度对各单组分乳化性能的影响2 8 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1 乳化条件和评价方法的选择2 9 3 2 2 各单组分乳化稳定性3 2 3 2 3 温度对对单组分乳化性能的影响3 7 3 2 4 单组分浓度变化对乳液稳定性的影响4 1 3 2 5 各组分乳液的显微状态4 5 3 3 本章小结4 5 第四章各组分相互作用对乳液稳定性的影响研究一4 7 4 1 实验方法4 8 4 1 1 实验材料4 8 4 1 2 实验仪器4 8 4 1 3 实验方法：4 8 4 2 结果与讨论4 9 4 2 1 两组分相互作用对乳液稳定性影响4 9 4 2 2 多组分复合相互作用及对乳液稳定性影响6 3 4 3 本章小结6 7 第五章采出液中悬浮物乳化性能研究6 8 5 1 实验方法6 8 5 1 1 实验材料6 8 5 1 2 实验仪器6 8 5 1 3 实验方法6 8 5 2 结果讨论6 9 5 2 1 不同油组分改性后悬浮物对乳化性能的影响6 9 5 2 2 不同油组分改性后悬浮物与其它组分的相互影响7 0 5 3 本章小结7 1 第六章破乳剂对组分乳液稳定性影响7 2 6 1 实验方法7 2 6 1 1 实验材料7 2 6 1 2 实验仪器7 3 6 1 3 实验步骤一7 3 6 2 结果及讨论7 3 6 3 本章小结7 5 结论7 6 参考文献7 7 创新点8 2 攻读硕士学位期间取得的学术成果8 3 致谢8 4 作者简介8 5 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景和研究意义 1 1 1 课题背景及选题依据 第一章前言 二元复合驱油技术在我国大庆、胜利等大油田中得到了广泛的应用，它包括聚合 物表面活性剂驱、碱表面活性剂驱、碱聚合物驱；其中聚合物表面活性剂驱现阶段 在油田应用的较多。聚合物的作用是增加粘度，降低水油流度比，降低渗透率，以提 高采油率。表面活性剂的作用是通过形成不同状态的驱油体系来提高采收率，包括活 性水、胶束溶液、微乳、泡沫等。碱的作用是与原油中的有机酸反应形成天然的表面 活性剂，降低油水界面的张力，增大油水的亲和性能，进而降低水油的流度比。二元 复合驱油体系中驱油剂之间具有协同作用，可以使采收率得到很大的提高。但二元复 合驱采出水中因为含有这些残留的驱油剂，驱油剂之间及驱油剂与原油中一些组分之 间的相互作用使得采出水难以处理。不同驱油体系所产生的油田污水中聚合物、表面 活性剂、各种离子、悬浮物的含量不同；由于原油性质、采油方法、地质等条件不同， 使油田生产的含油污水水质差别很大；加之驱油剂与采出水中的各种乳化活性成分相 互作用，使采出水成为一个相对稳定的多相体系，增加了其处理的难度【1 ，2 1 。油田污水 的处理需要根据污水的不同特点来进行针对性的处理。 目前油田对采出水的处理还是依赖常规的处理装置，处理后的油田污水难以达 标。例如胜利油田孤岛采油厂由于大规模使用聚合物驱，外输水中油含量哇t 2 7 m g l 1 逐渐上升到现在f 拘2 0 0 m g l - 1 以上，水中聚合物的含量由3 6 m g l 1 上升到1 l o m g l 。1 以 上，污水中固体颗粒含量由1 8 m g l 。1 提高到现在的5 0 m g l 。1 以上，水质的变化加大了采 出水的处理难度，在使用聚合物表面活性剂的区块，其采出水的处理更加困难【3 1 。 添加破乳剂和絮凝剂是处理采出水常用的办法，但在实际生产中常因为采出水中 的油分含量太大，加入的药剂不能有效的发挥作用，被迫停止加药，同时采出水中的 大量油分浪费掉。其原因就是缺乏处理采出水的有效手段。 1 1 2 课题的研究意义 污水处理后回注是当前国内的采油污水和处理技术主要发展方向，但利用水驱常规 污水处理工艺处理二元复合驱污水难以达到回注水水质要求，一般是用大量低矿化度的 第一章前言 清水来配制含聚合物溶液，因而破坏了原注水污水系统平衡。因此，二元复合驱污水 的处理研究已经成为油田含油污水处理的重要课题之一【4 】。目前研究的热点集中在水处 理药剂的研制及设备的改造方面，诸多实际问题已经不能依靠原有的知识和经验来解 决，水质的变化要求科研工作者重新认识二元复合驱采出水的性质及组成。 研究高效、经济的设备是必要的，但目前对二元复合驱污水中的各种杂质的认识 较少，对二元复合驱污水中各种因素影响水平的大小认识不足，所以在二元复合驱污 水处理工艺设计上缺少必要的理论依据，有时把握不住主要矛盾，解决不了关键问题。 本研究以分析二元复合驱采出水中各污染物为突破口，研究各污染物之间的相互作用， 期望查明影响二元复合驱采出水难处理的根本原因，给油田采出水的处理以指导。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 残余h p a m 对含油污水稳定性及处理效果的影响 近几年聚合物驱得到推广，油田采出水中的残留部分水解聚丙烯酰胺( h p 枷) 对污水水质的影响得到广泛的关注，关于h p a m 对污水水质的影响成为研究的热点 5 1 。 1 2 1 1 油田采出水中h p a m 的分离分析 了解采出水中的h p a m 存在状态需要对水中h p a m 的含量、水解度等一些物化参 数进行测定。油田污水中的聚合物的分析方法较多，具体如表1 1 所示。 此外，还有渗透压法、沉降法等方法测定分子量，都是经典的测定方法：水解度的 测定方法包括甲基橙一靛蓝二磺酸钠作为指示剂的盐酸滴定方法、总氮分析仪测定方法 【6 。7 】、p h 计指示终点滴定法等。 1 2 1 2h p a m 对乳液稳定性的影响 油田采出水中的h p a m 与表面活性剂、各种无机离子、油分等相互作用，形成乳 液，是油水难以分离的重要因素【8 】。这也是当前研究处理三次采油污水的热点之一。 在h p a m 对油水分离及乳状液稳定性影响方面研究的比较深入。邓述波等【9 】研究了 油田采出水中h p a m 对油珠沉降分离的影响，一方面h p a m 增加了污水粘度，降低油 珠上浮速度，并且h p a m 能增加油水界面水膜强度，延缓油珠聚并时间；另一方面h p a m 具有絮凝性，能将水中油珠连接到一起，使小珠变成大油珠，有利于油珠聚并和油水分离。 当h p a m 相对分子质量小于2 7 2 x 1 0 6 ，浓度小于8 0 0 m g l j 时，絮凝作用大于粘度作用， 有利于油珠的沉降分离，并且认为初始油珠粒径小是h p a m 驱含油污水难处理的主要 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 原因。康万利等 1 0 通过静态法及离心法研究了h p a m 对o w 型及w o 型两种乳状液 稳定性的影响，认为o w 型乳状液的破乳是水中油滴的聚并过程，这个过程需要克服 油水界面膜强度造成的障碍。因此o w 型乳状液的稳定性是由水膜强度决定的，而水 膜的强度受表面活性剂吸附膜强度和水相中的h p a m 影响，特别是o w 型乳状液的稳 定性受h p a m 影响较大。h p a m 在油水界面形成的粘性膜以及h p a m 分子链段伸展而 造成的空间阻碍，都降低了油滴接触、聚并的机率，进而降低了破乳速率。w o 型乳状 液稳定性也取决于界面膜的强度，w o 型乳状液的界面膜是油相中由表面活性剂分子 间亲油基的作用力决定。h p a m 不易溶于油相，对油膜的影响不大。 表1 - 1 油田污水中的i - i p a m 的分析 t a b l e1 - 1 a n a l y s i so fh p a mi no i l f i e l dp r o d u c e dw a t e r 油田采出水中的氧、微生物、各种离子都会影响h p a m 粘度的降低程度。张可等【1 1 】 研究了氧对污水中h p a m 粘度的影响，得出氧具有破坏h p a m 分子链的作用的结论，破 坏机理主要是自由基机理，活泼的自由基可导致聚合物的降解。朱麟勇等【1 2 。1 5 1 研究了在 不同条件下部分水解h p a m 在水溶液中的化学降解作用，影响因素包括氧、胺类、硫化物 和有机杂质。在氧存在时，h p a m 溶液的稳定性下降，h p a m 溶液粘度的损失程度随温度 升高而加剧，有机还原杂质通过降低h p a m 的氧化还原反应的活化能而促进其分解。 3 第一章前言 吕志凤等3 1 在研究采出水中残留的h p 剐的盐敏效应时发现，盐含量超过一定值时 z e t a 电位变成正值。正离子将h p a m 分子压缩成紧密的无规线团，降低了溶液的粘度， 因此也减小了h p a m 对乳状液的稳定能力。随着含盐量的增加，更多的正离子吸附到扩 散双电层附近，使z e t a 电位由负值变成正值，静电斥力增大，使油珠的分散稳定性增强， 因此建议含聚污水不宜用聚铝等金属离子絮凝剂处理。 综上所述，油田采出水中的h p a m 是影响二元复合驱油田污水难处理的重要因素， 对h p a m 的研究也是一个重点，油田污水中影响h p a m 稳定性的因素很多，它们之间的 相互作用机理复杂，目前解决h p a m 问题的研究缺少实用性指导，对h p a m 与其它各组 分在在微观界面的相互影响和作用缺少深入的研究。 1 2 2 油田采出水中油分的研究 油分指在酸性条件下，水中可以被汽油或石油醚萃取出的石油类物质，称为污水中 油分。油分中含有天然的乳化成分，包括有机酸、芳香组分、酚类、结晶蜡等，这些天 然的乳化组分跟污水中的无机盐相互作用形成具有表面活性作用的有机盐类是影响乳 状液稳定的一个重要因素。 1 2 2 1 油田采出水中油分的分离分析 目前对油田采出水中油分的成分的研究还比较少，将油分组分离的方法有四组分 法，色谱法等。四组分法是借鉴了原油四组分分离的方法，可将油分分离为极性不同的 组分，在研究各组分的乳化活性时比较可行。张伟等 1 6 】对油田污水中的油进行四组分分 析，测定了不同油田污水中油的四组分组成，但没有这些组分的性质做深入的研究。薛 龙英等【1 7 1 对油田污水中油分的亚组分进行了分析，研究了各组分的油水界面张力、乳化 性能，分离出了极性较强、乳化能力较强的组分，这对研究导致油田污水稳定性成因有 很好的指导意义。 1 2 2 2 油田采出水中油分对乳液稳定性的影响 采出水中的油分大多是具有表面活性的原油组分，在采出液的集输过程中与油水相 互作用，形成乳液，通过微乳的增溶作用进入水相，使油滴悬浮于水中，即使经过油水 分离、破乳处理也不易于将其分离出来。 张路等对胜利孤东原油中酸性组分进行了分离、分析及界面活性的研究，萃取过 程中原油酸性组分与碱水发生强烈的乳化作用。萃取分离的原油组分富集了含氧化合 物，有机酸是原油碱水乳化的主要活性组分之一。徐志成等1 9 】用萃取的方法从胜利原 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 油中提取出酸性组分，并研究了酸性组分结构与界面活性之间的关系，发现原油总酸组 分中，较低平均相对分子质量的酸性组分具有较高的界面活性；而平均分子质量较高的 酸性组分具有较低的界面活性。通过对孤岛原油进行分离得到界面活性组分、胶质和沥 青质。所分离的界面活性组分中含脂肪酸类、酚类、有机酸酯类、芳香酸类和硅氧化合 物。其中脂肪类有机酸是主要的活性组分。乳化活性实验表明原油各馏分的碱水乳化活 性随其极性的增强而增强。范维玉等【2 0 】对辽河油田杜8 4 稠油按化学官能团划分为酸性 分、碱性分、中性分和两性分。通过研究各组分模拟油的界面粘度以及p h 值对乳液稳定 性影响表明：酸性分具有较高的油水界面粘度；并且乳液的稳定性远大于其它组分，并 且随着p h 值的增大而增强。酸性分的油水界面粘度随油相芳香度增加而增加。芳香度较 大时，酸性分的油水界面粘度是影响乳液稳定的主要因素。 吕志风等【2 l j 对油田污水中油分的亚组分做了深入分析，其分离过程是：用石油醚萃 取水样并纯化得f l 组分；然后酸化水样，再用三氯甲烷萃取并纯化得f 2 组分。f 1 经甲醇 异丙醇、二氯甲烷抽提分别得n s f l 和s f 2 。f 2 经过石油醚沉淀得可溶组分f 2 l 和不溶组分 f 2 2 ，然后将f 2 1 按f l 的分离方法进行分离得到亚组分s f 3 l 和s f 3 2 ；将f 2 2 先用二氯甲烷溶解， 再用石油醚沉淀，分别得到可溶组分s f 4 1 和不溶组分s f 4 2 。发现s f 4 l 和s f 4 2 亚组分h c 较 低，其相对分子量高达4 5 0 0 ；杂原子s 、n 等含量高达2 5 以上，含量高于原油沥青质组 分的杂原子含量；金属钙、铁含量也高于原油中金属的含量，原油中含羧基的强极性物 质易与c a 2 + 、f e 3 + ( 或f e 2 + ) 形成有机金属络合物并在水相富集。s f l 和s f 3 l 的h c 较高， 相对分子质量低，s 、n 含量也较低，但氧含量较高，均为3 4 7 ，说明其含有较多的石 油酸类物质。s f 2 的s 、n 、o 等杂原子的总量最低，该组分的极性相对较低。用石油醚 沉淀的亚组分s f l 和s f 3 l 酸值较高，石油酸及杂原子含量高，极性强，亲水性强，在原油 开采中易通过形成稳定的乳状液而进入水相。s f 3 l 在浓度8 7 5 - 1 4 0 0 0 m g l 。时，乳化活 性很强，是导致污水油含量高、稳定性增强的主要活性亚组分。并且h p a m 与强极性组 分之间有很强的相互作用，并且难以处理。 国内外关于原油乳化活性组分分离的报道也较多。主要包括石油有机酸的提取与结 构的鉴定【2 2 。2 4 1 、蜡的分离、沥青质的沉淀、胶质的分离与结构的鉴定及其亚组分的分离 分析等。 以上研究结果表明：油中的酸性组分是油天然表面活性剂的组成部分，不同油的酸 性组分对乳状液的稳定性影响大小不同；原油中的酸性成分对乳状液具有很强的稳定作 用。 第一章前言 1 2 3 油田采出水中悬浮物的研究 悬浮固体通常是指在水中不溶解而又存在于水中不能通过过滤器的物质。油田采出 水中的悬浮物杂质的化学组成方面研究的相对较少，其组分可能含有地层颗粒( 粉沙、 淤泥、粘土等) 、腐蚀产物( 氧化铁、硫化亚铁、氢氧化铁) 、细菌产物、水垢等。悬 浮物杂质具有一定的乳化活性，对污水乳液起稳定作用。 1 2 3 1 油田采出水中悬浮物的分离分析 悬浮物含量的测定可用滤纸法或石棉坩埚法测定。酸性或碱性较强的水样因过滤时 易穿破滤纸，因此滤纸法不适用于酸性或碱性较强的水样。目前油田采用不同的颗粒计 数器测定悬浮物固体颗粒的分布情况，即在水样通过小孔管时测定水中颗粒的数量、直 径和体积，然后计算出粒径的数量和体积分布及粒径的各种平均值。 吴百春等【2 5 】研究了稠油污水悬浮物的物化性质，用1 0 盐酸对悬浮物进行酸化处 理，通过分析表明：沉淀物含有一定量以f e ( o h ) 3 形式存在的f e 元素，还含有部分钙盐 和镁盐。认为酸不溶物质可能是由一些硅酸盐、高岭土等物质组成，但没有给出充足的证 据。一般认为悬浮物是无机物，但在二元复合驱采水中也含有不溶解的沥青质和胶质， 也可能是悬浮物的重要组成部分。 1 2 3 2 油田采出水中悬浮物对污水稳定性的影响 固体粒子吸附在油水界面时能形成机械强度很好的界面膜，阻止液滴的聚并，稳定 乳状液；固体粒子的亲油性和亲水性使得固体粒子能够稳定乳状液。固体粒子对乳状液 的稳定机理报道比较多。 油田污水中的沥青质和胶质对乳状液的稳定作是研究的热点。沥青质是原油中分子 量最大、极性最大的组分，原油中绝大数的杂原子富集在其中。沥青质的界面活性不是 很强，油水界面张力在2 5 - - , 3 0 m n m 一，但是由于它在界面的吸附增强了界面膜的强度， 对乳液具有稳定作用。原油乳状液的稳定性与沥青质和胶质浓度有关，沥青质和胶质可以 形成具有一定强度的界面膜，其分散状态决定了界面膜强度或刚性，进而决定乳状液稳 定性 2 6 1 。通常情况下，沥青质不易溶于馏分油，但它跟胶质混合在一起时，胶质可以改 变其在馏分油中的溶解度 2 7 1 。沥青质的溶解度对乳状液稳定性影响很大，改变分散相和 溶解相中的沥青质的溶解度，可以减弱沥青质形成稳定乳状液的能力。沥青质倾向于形 成聚集体，此聚集体的外壳为芳香烃类胶质构成的稳定薄层。只有在沥青质接近或高于 初始絮凝点时，沥青质在w o 型乳液中才稳定。同时，沥青质是两性物质，在较低p h 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 值与较高p h 值条件下，由于沥青质表面电荷的增加而更容易吸附在油水界面上，增强 了其界面活性和乳化性f l 邕e 2 s , 2 9 。 王慧云等3 0 1 研究了石油磺酸盐、h p a m 、p h 值对蒙脱土z e t a 电位的影响，p h 值影 响离h p a m 的水解度和石油磺酸盐的存在状态，同时也影响了蒙脱土的z e t a 电位，因 此在采出水的处理过程中适当调节p h 值及去除聚合物将大幅度提高采出水中粘土颗粒 的处理效率和处理水平，但在实际生产中p h 过高会造成结垢，过低会腐蚀设备。 综上所述，油田采出水中的悬浮物是影响污水难处理的一个方面，本课题组的初步 研究认为沥青质是固体悬浮物的组成成分之一。目前对污水中的悬浮物的研究较少，主 要原因是缺乏对其化学组成的认识，其次是对聚合物、油分等组分的影响也不清楚，这 些方面还需要做深入的研究。 1 2 4 油田采出水中表面活性剂的研究 油田采出水中含有大量的表面活性剂，这些表面活性剂主要来源于驱油用的石油磺 酸盐。表面活性剂具有乳化性能，尤其是在与污水中的其它组分作用后形成的乳状乳使 得油田污水更加难以处理。 1 2 4 1 油田采出水中表面活性剂的分离分析 表面活性剂在油水两相中都有一定的溶解度，分离比较困难，分离提纯的方法主要 有溶液萃取法和柱层析法。萃取液有石油醚和甲醇、乙醇、异丙醇等不同的比例溶液， 还有在些基础上发展的膜渗析、多级萃取技术等。 测定污水中石油磺酸盐的方法报道较多，主要有滴定法【3 l 】、分光光度法【3 2 1 、色谱法。 滴定法主要发展了两相滴定法，指示剂有次甲基蓝、百里酚蓝次甲基蓝、达旦黄百里 酚蓝、溴甲酚绿等 3 3 , 3 4 】，近几年又发展了水相直接显色光度法。 1 2 4 2 油田采出水中表面活性剂对污水稳定性的影响 石油磺酸盐的分析是难点，表面活性剂包括聚合驱加入的石油磺酸盐类表面活性 剂，采出液中加入的破乳剂，杀菌剂，缓蚀剂等。有些表面活性剂具有稳定乳化液的作 用，有些则有破乳的作用，分析油田污水中的表面活性剂是十分必要的，油田污水中主 要的表面活性剂是石油磺酸盐。 石油磺酸盐会对污水中的油分、固体悬浮物乳化稳定性产生影响。王雨等【3 5 】研究了 原油中的天然乳化剂对采出液化的影响，发现原油中的胶、沥青质、环烷酸对乳状液的 稳定性影响较大。王慧云等【3 6 1 研究了石油磺酸盐对胜利油田原油、胶质、沥青质、界面 。7 第一章前言 性质的影响，石油磺酸盐能使模拟油与水的界面降低到超低范围；在一定浓度范围内， 石油磺酸盐在油水界面上吸附可造成原油和沥青质模拟油的油水界面剪切粘度增大；但 当石油磺酸盐浓度较高时，二者的界面剪切粘度却有所下降；胶质模拟油的z e t a 电位 和油水界面剪切粘度随着石油磺酸盐浓度的增加而减小。石油磺酸盐与不同组分的相互 作用影响了其界面活性，一般会造成其它组分的乳化程度增强。 1 2 5 油田采出水中各种离子的研究 污水中无机离子包括i c 、c e + 、n a + 、m 9 2 + 、总铁、总磷、b a 2 + 、o h 。、c 1 、h c 0 3 、 s 0 4 厶、c 0 3 厶、c n 。等。离子本身没有乳化活性，但会对污水中的其它组分产生重要的影 响。 1 2 5 1 油田采出水中离子的分离分析 对于不同地质的回注水都有一定的水质要求，行业标准对水中离子的分析方法也都 有相应规定。常用的方法包括滴定和借助仪器分析的方法。包括单柱离子色谱法、以及 常规的一些分离方法等。常规的一些原子吸收法、分光光度法主要用来测定c 、c a 2 + 、 n a + 、m g ：+ 、总铁等离子，这类方法准确度高；b a 2 + 、s 0 4 2 。等一般重量法来测定，测定 方法成熟；o h 。、c 1 、h c 0 3 。、c 0 3 2 - 等用滴定法，操作简便。 1 2 5 2 油田采出水中离子对其它成分的影响 水相中的盐离子属于界面惰性物质，在乳液中一般会影响表面活性物质所带电荷， 破坏油水界面膜，其主要是通过破坏液滴外的水化层以加快乳滴的聚合。同时，各离子 的存在会大幅度降低h p a m 的粘度，特别是高价离子与h p a m 中的羧基负离子螯合，使 h p a m 分子由舒展变卷曲，降低h p a m 水溶液的粘度3 7 1 。 丁德磐等吲研究了n a c l 含量对原油水界面张力的影响，随着n a c l 浓度的增大，原 油水界面张力呈先减小后增大的趋势。较低浓度的盐对表面活性物质具有盐析作用， 使表面活性物质更容易在油水界面上吸附，因而可以降低油水界面张力。但当盐的浓度 较高时，水中的正离子，p a n a + ，压缩了带负电荷的油滴的扩散层厚度，减小了油滴的 电动势【3 9 , 4 0 】，再者正离子是界面惰性物质，过高浓度的正离子反而降低油水界面的张力。 1