（高分子化学与物理专业论文）聚氨酯基互穿聚合物网络阻尼材料的研究.pdf

捅费 摘要 本论文根据互穿聚合物网络( i p n ) 材料的阻尼机理，基于分子设计的思想， 制备高阻尼性能的聚氨酯乙烯基酯树脂( p u v e r ) i p n 阻尼材科；同时采用不 同的方法对v e r 中环氧丙烯酸酯( a a e p ) 树脂进行封闭仲羟基改性处理，制备 网络间无化学交联的p u 改性v e ri p n 阻尼材料。采用红外光谱( i r ) 方法研究 了封羟基试剂、反应温度、投料比、后处理条件对a a e p 中仲羟基的封闭效果， 确定了最佳的工艺条件。对改性前后i p n 材料的阻尼性能和力学性能进行测试， 结果表明：由于改性v e r 中a a e p 的仲羟基被封闭，p u 和v e r 两网络间不存在 化学交联，使i p n 材料的拉伸强度比改性前降低，而断裂伸长率增加，拓宽了i p n 的有效阻尼温域，提高了i p n 材料的阻尼性能。 为进一步提高材料的阻尼性能，论文将p u v e ri p n 分别与钛酸钡( b t ) 、锆 钛酸铅( p z t ) 两种压电陶瓷复合制备b t i p n 和p z t i p n 复合阻尼材料，确定了 压电陶瓷i p n 复合材料的极化工艺，证实极化工艺使压电复合材料的阻尼性能提 高。扫描电镜( s e m ) 对压电复合材料的微观结构观察表明，压电陶瓷微粒在i p n 基质中分散较为均匀，孔洞和缺陷较少。论文考察了压电陶瓷种类和含量对压电 复合材料的力学性能、阻尼性能、相对介电常数和压电常数的影响。结果表明： 一般随着压电陶瓷含量的增加，压电复合材料的阻尼性能提高，拉伸强度和断裂 伸长率下降，弹性模量提高，相对介电常数和压电常数d 3 3 增大，综合考虑压电陶 瓷的质量百分含量为7 5 为宜。尽管b t i p n 复合材料中局部区域b t 压电陶瓷 粉有团聚现象，但b t 压电陶瓷的粒径明显小于p z t ，使得b t i p n 复合材料的阻 尼性能、力学性能、相对介电常数和压电常数均优于p z t i p n 复合材料。 关键词：聚氨酯；互穿聚合物网络；压电复合材料；阻尼性能 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ed a m p i n gm e c h a n i s mo fi n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ( i p n ) ， p o l y u r e t h a n e v i n y le s t e rr e s i n ( p u v e r ) i p n f d a m p i n gm a t e r i a l sw i t hh i g hd a m p i n g p r o p e r t i e s w e r e p r e p a r e db a s e d o nt h ei d e ao fm o l e c u l a rd e v i s e m e a n w h i l e p u m o d i f i e dv e ri p nd a m p i n gm a t e r i a l si nw h i c hc h e m i c a lc r o s s l i n k i n gs t r u c t u r e d i d n te x i s tb e t w e e nt h et w on e t w o r kw e r ep r e p a r e db ys e a l i n gt h es e c o n d a r yh y d r o x y l g r o u p so fe p o x ya c r y l a t e ( a a e p ) i nt h ev e r t h ei n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) w a sa d o p t e d t os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h er e a g e n t su s e dt os e a lt h eh y d r o x y lg r o u p s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，f e e dm o l a rr a t i oa n dt h et r e a t m e n tc o n d i t i o no nt h es e a l i n ge f f e c to f h y d r o x y lg r o u p so fa a e et h eo p t i m a lt e c h n i c a lc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d t h e d a m p i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp u v e ri p na n dp u m o d i f i e dv e ri p nw e r e c o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb e c a u s et h eh y d r o x y lg r o u p si nv e r w e r es e a l e d a n dn oc h e m i c a lc r o s s l i n k e ds t r u c t u r ee x i s t e db e t w e e nt h et w on e t w o r k s ，t h et e n s i l e s t r e n g t ho fm o d i f i e di p nd e c r e a s e d ，w h i l ei t sb r e a ke l o n g a t i o ni n c r e a s e d t h ee f f e c t d a m p i n gt e m p e r a t u r er a n g eo fm o d i f i e di p nw a sb r o a d e n e da n di t sd a m p i n g p e r f o r m a n c ew a si m p r o v e d i no r d e rt oi m p r o v et h ed a m p i n gp r o p e r t i e so fi p n ，b t i p n 和p z t i p nc o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db yt h ec o m p o s i t e so fb a r i u mt i t a n a t e ( b t ) ，l e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p z t ) a n dp u v e ri p n t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fp o l a r i z a t i o nw a sd e t e r m i n e da n d d a m p i n g p e r f o r m a n c eo fi p nc o m p o s i t e sw a si m p r o v e db e c a u s eo fp o l a r i z a t i o n t h er e s u l t so f s e ms h o w e dt h a tp i e z o e l e c t r i cp o w d e rd i s p e r s e di np o l y m e rm a t r i xu n i f o r m l ya n dt h e r e w e r el e s sh o l e sa n dd e f e c t i o n s t h ei n f l u e n c eo ft h et y p e sa n dc o n t e n t so fp i e z o e l e c t r i c c e r a m i co nm e c h a n i c a lp r o p e r t y , d a m p i n gp e r f o r m a n c e ，r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ( d 3 3 ) w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg e n e r a l l yd a m p i n g p e r f o r m a n c ew a si m p r o v e d ，t e n s i l es t r e n g t ha n db r e a ke l o n g a t i o nd e c r e a s e d ，e l a s t i c m o d u l u si n c r e a s e d ，d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f 1 1 英文摘要 p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cc o n t e n t t h eo p t i m a l c o n t e n to fp i e z o e l e c t r i cp o w d e rw a s d e t e r m i n e da t7 5 ( 州) a l t h o u g hb tp i e z o e l e c t r i cp o w d e ra g g r e g a t e di nt h el o c a l r e g i o n ，s i z e so fb tp i e z o e l e c t r i cp o w d e ra r es m a l l e rw h i c hm a d et h em e c h a n i c a l p r o p e r t y , d a m p i n gp e r f o r m a n c e ，d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t o fb t i p n c o m p o s i t eb e t t e rt h a nt h o s eo fp z t i p nc o m p o s i t e k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ；i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ；p i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e ； d a m p i n gp r o p e r t y i i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地劢h ，论文中不包含他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已 在论文中作了明确地说明并表示谢意。 学位文作者签名：籼但签字日期：舰降如p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕴迤太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用于本授权书) 学位论文作者签名：玺炀秒导师签名：荔埘7 厉 签字日期：雕可口日签字日期：抛9 年厂月厶日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 绪论 第1 章绪论 1 1 研究目的与意义 随着现代科学技术的飞速发展和工业化程度的不断提高，由机械装置引起的 振动和噪声污染问题也日益加剧。在现代都市中，建筑物施工、工厂生产以及道 路和铁路交通等都会造成振动。据有关国家统计，除工厂和建筑施工之外，交通 系统引起的环境振动，主要是建筑物的振动，是公众反映最强烈的振动污染。交 通车辆引起的结构振动通过周围地层( 地下或地面) 向外传播，进一步诱发附近 地下结构以及邻近建筑物的二次振动和噪声，对建筑物特别是古旧建筑物的结构 安全以及其中的居民和工作人员产生很大影响。在捷克，繁忙的公路或轨道交通 线附近的一些古建筑因振动而产生裂缝，其中布拉格等地甚至发生了由于裂缝不 断扩大导致古教堂倒塌的恶性事件，另外，航空、航天和航海等领域均存在不同 程度的振动和噪声问题。火箭、卫星失效分析结果表明，约2 3 的故障与振动和噪 声有关【1 1 。强的噪声可以引起耳部的不适，如耳鸣、耳痛、听力损伤。据测定，超 过1 1 5 分贝的噪声还会造成耳聋。据临床医学统计，若在8 0 分贝以上噪音环境中 生活，造成耳聋者可达5 0 。医学专家研究认为，家庭噪音是造成儿童聋哑的病 因之。它还损害心血管，噪声是心血管疾病的危险因子，噪声会加速心脏衰老， 增加心肌梗塞发病率。医学专家经人体和动物实验证明，长期接触噪声可使体内 。肾上腺分泌增加，从而使血压上升，在平均7 0 分贝的噪声中长期生活的人，可使 其心肌梗塞发病率增加3 0 左右，特别是夜间噪音会使发病率更高。目前，在大 城市比较多的国家，如美国、法国、日本、德国和英国等，交通引起的环境振动 问题已被列为重要的科学研究项目。噪声污染已列入当今世界影响人类生存状态 的三大环境公害之一。因此振动和噪声问题是环境工程领域急需解决的重要课题。 为此人们不断在探索减少振动和降低噪声的途径。其中阻尼技术是解决振动、 冲击和噪声问题的最重要手段【2 】。某振动物体在产生高的振动振幅之前，先将振动 能的一部分消耗在自身中，以达到减小振幅值、降低振动能的目的称之为“阻尼”。 目前的阻尼材料主要有四种，即黏弹性阻尼、高阻尼合金和阻尼复合材料以 黑龙江人学硕士学位论文 i 及新型的压电智能复合阻尼材料。 ( i ) 黏弹性阻尼黏弹性阻尼材料兼有黏性液体在运动状态下损耗能量的特 性和弹性固体材料储存能量的特性。这类材料一般都是高分子材料，具有减振作 用，在玻璃态转变温度( 疋) 附近具有很大的阻尼。这类材料目前己比较成熟，广 泛应用于航空、航天、采矿、汽车、建筑、机械、船舶等工业领域和家用电器、 体育器材等方面1 3 】 ( 2 ) 高阻尼合金阻尼合金一般都具有两相( 或两相以上) 复合组织，通常是在 高强度基体中分布软第二相。在外界振动作用下，基体组织发生弹性变形，界面 处发生塑性流动，使振动能转变为摩擦热而消耗。高阻尼合金的阻尼性能比一般 金属材料大得多，并且耐高温，用其制造机械设备或仪器的构件，可以达到从振 源和噪声源人手，起到减振降噪的目的。这种减振降嗓方法具有工艺简便，适用 范围广等特点，是一种积极有效的阻尼技术。 ( 3 ) 阻尼复合材料这类材料包括聚合物基阻尼复合材料和金属基阻尼复合 材料。聚合物基阻尼复合材料1 4 j 是以具有相当力学强度和相当高的损耗因子的聚合 物基体用增强相增强的复合阻尼材料。普遍认为它们的阻尼主要来自于基体材料 的黏弹性和增强纤维与基体界面间的滑移。金属基阻尼复合材料包括在金属基体 中添加第二相无机粒子形成的金属基复合物。一般来说，阻尼复合材料的阻尼来 源于基体和复合相的固有阻尼、复合材料的界面滑动和界面处的位错运动。 ( 4 ) 压电智能复合阻尼材料所谓智能材料，就是具有自我感知能力，累积 传感、驱动和控制功能于一体的材料系统，它不但可以判断环境，而且可以顺应 环境，通过感知周围环境的变化，能够适时做出相应措施，达到自适应的目的。 目前，国际上研究最多的智能阻尼材料是压电阻尼材料。压电阻尼材料是在 高分子材料中加入压电粒子的一类导电材料，一旦受到振动的干扰，压电粒子就 能将振动能转化为电能，导电粒子再将其转换成热能耗散，具有减振、吸声的作 用。其工作原理是利用高分子材料的黏弹阻尼特性和压电粒子的压电效应，实现 机械能电能热能的转变。通过上述能量的转换，从而达到阻尼的效果。压电阻尼 材料的优点在于其使用条件不再受环境和振动频率的极大限制，同时，微粒的填 绪论 充提高减振材料的刚度，若选用适当的基体材料，则这类减振材料不仅具有较理 想的减振能力，而且可能作为结构材料或与结构材料一起使用。压电效应对于阻 尼减振的意义，受到了材料学家的关注。 本论文旨在根据阻尼材料的阻尼机理、阻尼性能的影响因素及设计原则，制 备聚氨酯基互穿聚合物网络( i p n ) 阻尼材料，并以此作为基质，与压电陶瓷复合 制备新型压电陶瓷i p n 复合阻尼材料，以期研制在高阻尼性能的减振、降噪功能 材料。 1 2 互穿聚合物网络阻尼材料研究现状 有关i p n 的报道，最早是1 9 1 4 年a y l s w o r t h 的一篇专利。”i p n ”技术术语一 词是1 9 6 0 年，m i l l a r 在研究聚苯乙烯聚苯乙烯同质i p n 作为离子交换树脂时首次 使用的，互穿聚合物网络( i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k s ，简称i p n 或i p n s ) 是由两种或两种以上聚合物通过交联网络的永久物理互锁环连结而组成的新型聚 合物合金。i p n 与简单的聚合物混合物、接枝共聚物及嵌段共聚物不同，它是存在 于大分子中的一类特殊的空间拓扑形态，是一种大分子环连体。1 9 6 9 年s p e r l i n g 和f r i s e h 等分别发表关于i p n 的研究论文之后，i p n 作为一个新的研究领域开始 受到科学家们的注意。七十年代i p n 的理论和应用基础研究得到了迅速的发展， 如美国d e t r o i t 大学f f i s c h 兄弟和d k l e m p n e r ，美国l e h i g h 大学的lh s p e r l i n g 和d t h o m a s 教授，乌克兰科学院的y s l i p a t o v 等对i p n 的强度、韧性、耐热、 阻尼及加工性等方面进行了详细的研究，并引起了科学家们极大的兴趣。八十年 代以来更多的学者步入i p n 的研究领域，如英格兰开斯特大学的d o u g l a sh o u r s t o u 研究小组、麻省理工学院的r o b e r tc o b e n 研究小组、南朝鲜高等科学工艺学院的 k i m s s 小组、法国斯特拉斯堡的m e y e rg ，和w i d m a i e rj m 研究小组、以及中国科 学院长春应用化学研究所、湖南化学研究所的研究人员【5 j 等。他们注重对i p n 的应 用研究，如补强橡胶、增韧塑料、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、胶粘剂、复 合材料及功能性材料( 离子交换树脂、分离膜、医用高分子) 等，尤其美国有几家公 司对i p n 技术的研究开发有了突破性进展，实现了工业化商品。如美国s h e n 公司 黑龙江大学硕士学位论文 的氢化s b s ( s e b s ) p a ，商品名为心a t o n 【6 1 。 1 2 1lp n 的特点及分类 在i p n 中，两种网络互穿缠结，表现出独特的形态结构，即微观相形态的不 均一性，在很宽的范围内都有阻尼能力，t a n 6 t 曲线的中间部分可形成宽而有效的 平台区，具有好的阻尼性能。因此这一研究领域正引起众多学者的关注1 7 培】。 i p n 的主要特点是： ( 1 ) 通常的1 p n 为复相结构； ( 2 ) 组分相对量变化时也会发生相逆转； ( 3 ) 存在过渡区，使材料的玻璃化转变温域达到有效衔接。 i p n 的种类很多，可以按产物加工方法、组成形态、合成方法和拓扑学范畴分 别命名，这里主要介绍常见的并具有实用价值的合成方法分类法。按合成方法分 类，i p n 可分为同步i p n 、分步i p n 、胶乳i p n 。分步i p n 中还包括泡沫i p n ，是将 含有微孔的交联聚合物在单体或聚合物中溶胀，再使单体或低聚体聚合而制得的 i p l q 。 分步lp n ：分步i p n 是指首先合成第一网络，然后将其浸在由第二种单体及 其交联剂和引发剂组成的混合液中，等溶胀到一定程度时，引发第二种单体聚合 生成第二网络。 同步ip n ：构成i p n 的二种组分采用互不干扰的反应，同步而独立地合成两 个聚合物网络并交联。同步i p n 又常简写为s i n 。 胶乳ip n ( llp n ) ：是用乳液聚合的方法制得的i p n 。将交联的聚合物i 作 为“种子”胶乳，加入单体i l 、交联剂和引发剂，使单体1 i 在“种子”乳胶粒表 面进行聚合和交联，所得i p n 具有核壳状结构，又由于互穿网络仅限于乳胶粒范 围之内，故又称微观i p n 。 另外，按照i p n 两网络间的连接方式进行分类，还可以分为物理缠结型i p n 和化学交联型i p n 。物理缠结型i p n 指两网络间无化学交联点，依靠分子间物理 缠结或氢键形成i p n 结构。化学交联型i p n 两网络间有化学交联点，除了通过物 绪论 理缠结方式外，还通过共价键方式形成i p n 结构。 1 2 2ip n 的合成原则 i p n 技术已成为聚合物材料合成和改性的一种很有前途的方法，但并不是任何 两种或多种聚合物共混都能形成高性能的i p n 阻尼材料。在合成i p n 阻尼材料时， 应遵循以下几个原则9 】： ( 1 ) 根据聚合物内聚能密度的相对值或溶解度参数( j ) 的相对值来选择合 成i p n 的聚合物。因为i p n 体系的相分离程度主要取决于两组分的热力学相容性， 即两网络内聚能密度的相对值。 ( 2 ) 最好选择分子结构中含较大侧基，链段运动时内摩擦阻力大的聚合物。 因为i p n 材料的阻尼性能主要取决于体系中各组分的分子结构，并受取代基团大 小、数目等化学结构的影响。 ( 3 ) 最好选择一种是橡胶态聚合物，另一种是塑料态聚合物，这样两种聚合 物混合后形成的i p n 具有良好的物理机械性能及较宽的疋区间。i p n 阻尼材料的 t a n 6 峰宽依赖于两种均聚物各自的，当部分相容的两种均聚物相差为5 0 。c 时， 所得i p n 阻尼材料的t a n o 大于等于o 3 的温度区间可达1o o 。因此在选择聚合物 时，应使疋相距得尽可能远。 ( 4 ) 在合成i p n 时，应尽量避免两种聚合物之间发生化学反应，因此最好选 用两种聚合机理不同的聚合物。 1 2 3 影晌lp n 阻尼性能的因素 高聚物的阻尼性能一般由材料的力学损耗因子t a n i 和损耗峰半峰宽度温域来 表征。t a n g 峰值越大，阻尼峰半峰宽温域越宽，则材料的阻尼性能越好。i p n 阻尼 材料的阻尼性能除了与各组分聚合物阻尼性能及疋有关外，还与交联度、两种聚 合物的相容性、填料以及材料的使用条件等因素有关。 1 2 3 1 交联度的影响 i p n 阻尼材料的阻尼性能与交联密度和聚合物结构紧密相关，当组分组成一 定时，在一定范围内改变交联度，阻尼性能会有所不同。程栋材【1 0 1 等在研究聚硅 黑龙江大学硕士学位论文 氧烷聚丙烯酸甲酯i p n 的阻尼性能时发现，适当提高交联度和采用低分子量的聚 硅氧烷都能提高互穿网络聚合物的阻尼性能。y u a n 【l l 】等在研究苯乙烯丙烯酸酯乳 胶型i p n 时发现，交联剂用量过多或过少都将导致产物阻尼性能变差。伊玉岭1 1 2 】 等在研究聚苯乙烯丙烯酸丁酯l i p n 体系时发现，当固定第一网络( p s ) 的交联度 而改变第二网络( p b a ) 的交联度时，t a n6 t 曲线呈明显而有规律的变化，曲线逐 渐由平台型向宽峰型过渡，损耗能力逐渐增大；但是当固定第二网络的交联度而 改变第一网络的交联度时，t a n6 t 曲线变化不大，且规律性较差。 1 2 3 2 填料的影响 a s t m ( 美国材料试验学会) 将填料定义为“为改进强度和各种性质，或者为降 低成本而在材料中添加的较为惰性的物质”【l3 1 。i p n 阻尼材料的阻尼性能除了与内 摩擦作用有关外，还与填料与链段的相互作用以及填料问的相互作用有关。填料 与链段间或填料之间的摩擦均会使阻尼增大，其增值与填料和聚合物的相互作用 以及界面尺寸有关。一般认为，比较疏松的、带有微孔结构的填料有利于改善高 聚物的动态力学性能。当疏松的带有微孔结构的填料与共聚网络共混时，可能增 大了共聚网络与填充物的相互作用，当分子链段运动时，会增加体系的内摩擦力， 在动态力学损耗谱上表现出明显增高。黄微波【1 4 1 6 1 等人研究发现，填料种类、填 料形状对阻尼的贡献不同，云母和石墨比碳酸钙好，片状填料比粉状填料好。秦 东奇【j 7 】等还研究了填料用量对p u p m m ai p n 阻尼性能的影响，发现不同填料的 最佳添加量不同，多数以1 0 为最佳。 1 2 3 3 相容性及形貌结构的影响 聚合物间的相容性直接影响i p n 体系中各组分疋区间的有效衔接，是影响i p n 阻尼性能的重要因素。当两组分完全不相容时，所得i p n 阻尼材料往往有两个十 分明显的t a n d 峰；随着相容性增加，两峰逐渐靠近；当两组分为部分相容，可以 得到只有一个宽而高的峰；而完全相容的i p n 会出现类似均聚物的单一较窄的阻 尼峰，这不是人们所追求的。大多数聚合物的相容性并不好，容易发生相分离， 在曲线上只能显示分离的阻尼峰，仍难以满足需要。因此如何从热力学角度选择 适宜j 相对值的聚合物，并控制两网络间的交联情况，使i p n 阻尼材料既具有一 绪论 定的相容性又保持一定的微相分离形态，是阻尼材料合成过程中十分注重的问题。 聚合物间的相容性除有上述的热力学相容性外，还有两种聚合物间的工艺相容性， 这种工艺相容性是由合成时的动力学因素决定的。例如尽管聚合物间6 相近，热 力学上有较好的相容性，但若两聚合物的相对聚合速率相差较大，先形成的聚合 物网络形成连续相，后形成的聚合物网络只作为相畴尺寸较大的分散相分散在其 中，也不能实现较好的相容。互穿聚合物网络工艺由于互穿与缠结而产生的“强 迫互容”可有效改善组分间的相容性，使材料表现出宏观上均相和微观上产生1 0 n n l 的相畴面出现多相微区结构，可使材料在很宽的温度范围内都具有阻尼性能。 所以凡影响i p n 体系相容性的因素，如：两种聚合物的类型、两网络的相对 聚合速率及组成比等都将对i p n 材料的阻尼性能产生很大影响。 1 2 4 物理缠结型lp n 阻尼材料发展现状 物理缠结型i p n 是指i p n 中两个网络间无化学交联，只通过物理缠结形成i p n 结构。 r a m i s 1 8 】等合成了一系列p u u p ri p n ，发现组成比在中间比例的( 如i p nu p r p u = 6 0 4 0 ，i p nu p r p u = 5 0 5 0 和i p nu p i 冲u = 4 0 6 0 ) ，i p n 出现两个明显的阻 尼峰，组成比接近纯u p r 时，i p n 出现一个宽广的阻尼平台，并通过分步互穿法 合成了t a n 8 0 2 的温域为8 0 9 0 。c 的阻尼材料。范连华【1 9 】通过e p 与不饱和一元羧 酸的反应制备了含有仲羟基的v e r ( v e r h ) 和用乙酰氯封闭仲羟基的v e r ( v e r a ) ，然后与p u 合成了p u e rs i n 和砌mp u v e rs i n ，指出由于v e r h 上的仲羟基与形成p u 的n c o 反应，导致s i n 中网络间的化学键相连，影响材料 的形态结构、相容性与力学性能。陈宝铨等【2 伽研究了不同软段p u p m m ai p n 的 相容性。当p u 软段溶解度参数与p m m a 接近时，形成的i p n 相容性较好。对相 容性较好的( p e c h ) p u p m m a i p n 的研究表明：( p e c h ) p u p m m a = 8 0 2 0 时， t a n & a x 1 1 ，t a n 6 0 8 的温域宽约6 0 c ，表现出良好的阻尼性。唐冬雁等【2 1 1 对 p u u p ri p n 阻尼材料进行了较系统的研究，结果表明，p u u p ri p n 阻尼材料具 有一个较宽的阻尼温区。 黑龙江人学硕士学位论文 1 。2 4 交联型lp n 阻尼材料研究现状 交联型i p n 是指i p n 中两个网络间存在化学交联点，并非完全通过物理缠结 形成i p n 结构。如研究较早的p u e p i p n ，很早就被发现具有优良的阻尼性能，具 有具有易于实施、种类繁多等特点，受到广泛的重视【2 m 6 1 。h o 等制备了用p u 改 性e p 的互穿网络材料，试验结果表明：与纯e p 相比，改性e p 具有更好的热力学 稳定性，更高的玻璃化转变温度、更好的绝缘性和更高的模量( 2 7 1 。h s i c h 等【2 8 1 n i n 步聚合合成了不同分子量聚酯或聚醚氨酯与环氧树脂i p n 聚合物，研究了力学性 能与两聚合物间的相容性关系。l e e 等在聚氨酯硬质泡沫塑料配方中引入环氧树 脂e p o n 8 2 8 及2 ，4 ，6 一三( 二甲氨基甲基) 苯酚d m p 3 0 ，制备p u e p o ni p n 硬质 泡沫塑料，由动态力学性能研究了e p 与p u 相容性。管云林等用尼龙6 来增强p u e pi p n 复合材料3 0 1 。发现e p 的增加会导致材料的疋下降，最终的取决于未 参与反应的e p 部分。 另外，p u 与乙烯基单体固化的热固性材料形成的两种i p np u 肘p ri p n 和 p u v e ri p n 也引起了广泛关注。底特律大学的k l e m p n e r 等在p u e pi p n 中引入 第三组分不饱和树脂( u p r ) ，由于u p r 比p u 、e p 溶解度参数低，疋又与e p 接 近，当p u e p 肘p r = 5 0 2 5 2 5 时，在2 0 - 8 0 范围内损耗因子t a n b 0 7 。华东理工 大学的学者们在国内和国际上均是研究这类i p n 最早和最成熟的。王贵友等【3 l j 发 现网络间的化学键有利于i p n 中两相的相容性和互穿，并提高了材料的力学性能， 为此合成了一系列带有预期结构与分子量侧链的v e r 或p u 网络，形成接枝i p n 以及双向互穿i p n ，详细地研究了p u v e ri p n 的结构形态与力学性能。另外， c h e n 掣3 2 】利用同步互穿法合成了p u v e ri p n ，研究了组分配比、引发剂用量、 填充剂用量对i p n 膨胀率、热性能和形态结构的影响，发现体系为多相体系。 1 3 压电复合阻尼材料的研究现状 1 9 7 2 年日本的北山中村制备了一复合材料，开创了压电复合材料的历史。 n e w n h a m ，s k i n n e r1 3 3 】等人开始研究压电复合材料在水声、超声中的应用，研制成 功了1 3 型压电复合材料。 绪论 8 0 年代初以后，美国加洲斯坦福大学的a u l d l 3 4 】等人建立了p z t 柱周期性排 列的型压电复合材料的理论模型，并分析了其中的横向结构模。美国纽约菲利浦 实验室的研究人员也做了类似的工作。随后几年，许多国家开展了压电复合材料 的研究工作。一些研究工作者还利用压电复合材料制作了换能器。压电复合材料 的出现引起了国内一些研究机构的关注。主要有声学所的庄永缪等研制出用于制 作宽带换能器的3 3 型复合材料，南京大学的水永安等对1 3 压电复合材料进行 了理论研究工作，中科院声学所的耿学仓等研制了非均匀厚度复合材料宽带换能 器等。我国清华大学的郭栋等利用软模法制备出精细的1 3 型压电复合材料i 3 引。 1 3 1 材料的压电机理 自1 8 8 0 年居里兄弟发现压电效应以来，压电学已成为现代科学与技术的 一个重要领域。在某些电介质晶体中，可以通过纯粹的机械作用( 拉应力、压应力 或切应力) 而发生极化，并导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷，其电荷 密度与外力成比例。这种由于机械力的作用而使电介质晶体产生极化并形成表面 荷电的效应，称为压电效应。晶体的这一性质就叫压电性。 晶体的压电效应可以用图1 1 来加以解释。图1 1 ( a ) 表示晶体不受外力作用 时，内部正电荷的重心与负电荷的重心重合，整个晶体的总电矩等于零这是简化 了的假定，实际上是会有电偶极矩存在的，因而晶体表面不显电荷。但是，当沿 某一方向对晶体施加机械力时，晶体就会由于发生形变而导致了正负电荷重心不 重合，也就是电矩发生了变化，引起了晶体表面的电荷现象。当晶体受压缩时， 材料的两端会产生一个与压力大小成比例的电荷量( 或电场) ( 由图1 1 ( a ) 变化 至图1 1 ( b ) ) ；当施加应力的方向相反时，电荷的极性也随之变化产生一个反向 电场如图1 1 ( c ) 所示。在这两种情况下，晶体表面带电的符号相反。反之，如 果将一块压电晶体置于外电场中，由于电场作用，会引起晶体内部正负电荷重心 的位移。这一极化位移又导致晶体发生形变，这个效应就称为逆压电效应。因此 晶体是否具有压电性制约于晶体的结构对称性这个内因。在三十二种点群中，只 有二十种点群的晶体才可能具有压电性。 黑屁江大学硕士学位论文 压 拉力 图1 1 压电晶体产生压电效应的机理 f i g 1 1t h e m e c h a n i s mo f p i e z o e l e c t r i ce f f e c t f o rp i e z o e l e c t r i cc r y s t a l 1 3 2 常用的压电陶瓷种类 压电材料的种类已经由最初的压电晶体发展到压电陶瓷，进而发展到压电聚 合物以及压电陶瓷聚合物复合材料。作为单相材料，压电晶体，主要是压电陶瓷， 品种繁多，由于压电陶瓷具有高介电、压电、热释电性能而受到广泛关注，其中 最常用的有钛酸钡b a t i 0 3 ( b t ) 和锆钛酸铅( p b ( z r x t i l x ) 0 3 ，简称p z t ) 系列 的陶瓷材料。 b t 是典型的陶瓷铁电体，具有钙钛矿晶体结构，不溶于水，机电耦合系数大， 成为最早的有实用价值的压电陶瓷。b t 压电陶瓷和石英晶体、罗息盐等压电单晶 相比具有制备容易，且可制成任意形状和任意极化方向的产品等的优点，广泛用 在高频电路元件、“声纳”装置的振子和各种声学计测装置以及滤波器等方面。 p z t 是由镐酸铅( p b z r 0 3 ) 和钛酸铅( p b t i 0 3 ) 以一定比例形成的连续固溶 体，压电常数是b t 的两倍，且其各方面的性能比b t 陶瓷好得多，为适应不同的 应用需要，获得不同的压电、介电性能，可以采用改变锆、钛比的方法来改善压 电陶瓷的电学性能，为压电陶瓷应用在变压器、滤波器、换能器、通讯、计测、 引燃引爆装置、超声延迟线等各个方面扫一开了前所未有的新局面。 1 3 3 基体相的选择 在压电复合材料中基体首先起连接相的作用，但它的各项性能参数直接影响 1 0 绪论 复合材料的电学、力学性能。基体相中绝大多数为聚合物基质，其中热塑性和极 性较强的聚合物基体对复合材料的介电性和压电性的贡献大于热固性和极性较弱 的聚合物基体1 37 1 。对于压电陶瓷聚合物复合材料，由于聚合物的压电性较如一 般认为，复合材料的压电性主要由压电陶瓷产生，但最近报道聚合物基体对复合 材料的压电性是有贡献的，不能忽略基体对复合材料压电性的影响。英国曼彻斯 特大学的w i l l i a m s 【3 8 j 等人研究了氯丁基橡胶、聚丙烯和普通橡胶三种基体对复合 材料的影响，发现当体积含量为复合材料的5 0 时，x r d 表明聚丙烯基复合材料 的极化效果更好，获得了更高的性能。另外，也有一些研究中将导电粒子加入到 聚合物基体中，利用导电粒子在形成导电网络时介电常数会急剧提高的原理来制 备高介电常数的聚合物无机复合材料1 3 9 - 4 2 。 在众多的复合材料中，一般是以单一聚合物为基体。但是，一般均聚物的疋 范围比较窄，产生有效阻尼的温度范围大致为疋附近的1 0 1 5 c ，材料的使用温 度有限。为了研制满足特定使用要求的高聚物粘弹性阻尼材料，通常将咒较低和 较高的两种聚合物进行共混，嵌段或接枝以及互穿聚合物网络等方法。其中i p n 基体相是获得具有较宽的内耗峰和高损耗因子的高性能阻尼材料理想基体。 另外，在土木工程领域中利用智能材料对一些重大土木工程建筑( 如大跨桥梁、 高耸建筑和核建筑等) 实施在线健康监测和预报已引起人们的广泛关注【4 3 都1 。常用 的智能材料，如记忆合金、光导纤维等，与土木工程领域中最主要的结构材料一 混凝土存在明显的相容性问题，从而制约了土木工程结构的智能化发展。近年来 水泥基压电复合材料的研究与开发为解决以上问题带来了希望。该类复合材料以 水泥作为压电复合材料的基体，其主体材料与混凝土母体材料具有最大程度的相 似性，可有效地解决传统智能材料与混凝土结构材料的相容性问题，它不但具有 感知功能，而且还具有驱动功能，非常适宜于监测混凝土的损伤、变形、内部应 力和应变分布等情况。目前，人们对它的研究尚处于初级阶段。 1 3 4 聚合物基压电复合阻尼材料的研究现状 聚合物基压电复合阻尼材料是在聚合物i p n 网络基体中加入压电粒子，所形 成的复合材料不仅具有聚合物i p n 网络高阻尼性能的优点，同时又附加有压电材 料的压电阻尼效应，这样的复合会得到阻尼性能更优异的功能材料。 影响压电复合材料有效性能的因素有两大类，一类是复合材料中各组分的性 能，另一类是复合材料内部的结构。压电陶瓷聚合物复合材料是二者按一定的连 通方式、一定的体积或质量比和一定的空间几何分布复合而成的，能够成倍提高 复合材料的某些性能，并具有原成分所没有的特性。图1 2 给出了部分连通方式， 通常第一个数字代表压电陶瓷的连通维数，第二个数字代表聚合物的连通维数， 习惯上把对功能效应起主要作用的相的维数放在前面，而把基体的维数放在后面， 即0 3 ，1 3 ，2 2 ，2 3 和3 3 型等等。 匈圈 船f 籼l 醋翼母溉自蝴 雠 。煞产。 ( i 臻 黟 嘲冀l 喁 c 搠嘎 警垂$ t x 3 图l 一2 压电复合材料的连通方式 f i g 1 - 2s c h e m a t i cs h o w i n gp i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc o n n e c t i v i t y 其中最简单的是0 3 型压电复合材料，指在三维连续的聚合物基体中填充微 粉。与其他类型相比，由于其缺乏所需的应力集中因素，0 3 型的某些特性d 3 3 ( 复 合材料的压电系数) 不如其它类型大。但人们对o 3 型压电复合材料的兴趣不减， 其原因是除了与其他类型压电复合一样能提高d 3 3 值之外，还具有易于制成各种形 态，如薄片、柱状、纤维状以及可浇铸成型等；易于制造，适于大量生产；可制 成弹性体，从而适应弯曲状态下使用等优点。 2 0 世纪9 0 年代，s u m i a t 等【4 6 】在聚合物基体( 如偏氟乙烯p v d f ) 中加入压电颗 1 2 掣髻霉9 霉雩 霉警警磐 髫滞缓噼 绪论 粒、导电颗粒、增强材料颗粒等，制备了一系列压电阻尼材料。研究发现复合材 料组分比例、压电颗粒种类、导电颗粒种类和含量、界面作用等因素对材料阻尼 减振性能都有影响。s u n g d o n gc h o 等人1 4 7 j 利用轧辊机制备了含陶瓷体积分数为一 7 5 的b t 环氧复合材料e c f s ( 其中填充剂是两种尺寸b t 陶瓷颗粒的混合物) ， 用此薄膜设计成的电容器在有机底材( 例如p c b s ) 应用中具有高介电常数( 约9 0 ) 和低电容公差( 小于5 ) 。研究表明b t 颗粒大小对于电容器薄膜有实质性的影 响，含较多四方晶结构的b t 颗粒使电容器薄膜的介电常数增大。d o n g h a uk u o 等人1 4 8 j 研究了自合成b t 、商用b t 分别与环氧树脂所形成的复合材料的介电性。 研究表明自合成b t 环氧有最佳的介电性，当体积分数为4 0 时复合材料介电常数 可达到4 4 ，认为复合材料介电常数的提高主要是因为复合材料内存在有利于粉体 偶极子间相互作用的陶瓷粉体团聚体。a d i k a r y 等人【4 9 】对经质子辐射后的 b a o 6 5 s r 0 3 5 t i o l 3 p ( v d f t r f e ) 复合材料的介电性进行了研究。由于辐射，介电峰加宽， 且移至较低温度，在宽温范围内产生高的相对介电值。在较高的辐射量下，复合 材料的介电性对温度没多大依赖性。在低温、1k h z 、辐射量为8 0 m r a d 时可使复 合材料的介电常数高达16 0 。 s a k a m o t o 等人【5 0 】制备了p z t 伊u 及石墨掺杂p z 聊u 复合材料并研究了其介 电性。研究表明，通过添加少量( 1 0 v 0 1 ) 石墨，可以有效地实现