（原子与分子物理专业论文）ch2、li2h和li2f分子的基态结构与势能函数.pdf

摘要 分子势能函数是在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下分子电子能量的完全描述，即描述分子 的能量、几何、力学与光谱性质，同时也是核运动的势能函数。分子势能函数是原子与 分子物理学的重要研究方向之一，是研究原子分子碰撞与分子反应动力学的基础，在团 簇形成、稳定和离解的分析中十分重要。 本论文采用g a u s s i a n0 3 程序包，运用不同的方法，在多种基组水平上对基态的h 2 分子、“2 分子、l i h 分子和自由基c h 的几何构型进行了优化计算，并得到了其平衡几 何、离解能和谐振频率；在与实验值对比的基础上，分别选取q c i s d ( t ) e c - p v 6 z 方法、 q c i s d ( t ) c c - p v q z 方法、c c s d ( t ) a u g - c e - p v 5 z 方法、q c i s d ( t ) c c - p v 5 z 方法，对h 2 分子、l i 2 分子、自由基c h 和l i h 分子进行势能扫描计算：并在量子化学从头计算与 原子分子反应静力学的基础上得出了它们的基态电子状态和合理的离解极限；用正规方 程拟合出两体项的势能函数参数，导出了相应的力常数与光谱数据，扫描数据和拟合数 据符合得非常好。 对于三原子分子离子体系，采用q c i s d ( t ) c c - p v 5 z 方法对自由基c h 2 和l i 2 h 分子、 q c i s d ( t ) c c - p v q z 方法对l i 2 f 分子的基态平衡几何进行了结构优化和谐振频率计算， 得到的结果是：自由基c h 2 的基态结构为c 2 ，构型，电子态为x 飞i ，平衡核间距h = 0 1 0 7 6 9n n l ，键角z h c h = 1 3 3 7 0 7 0 ，离解能d e - 5 3 2 7 7e v ；l i 2 h 分子基态结构为c 2 v 构型，电子态为x 2 a l ，平衡核间距r u h ：0 1 7 2 1 6n l l l ，键角z l i h l i = 9 3 9 5 0 ，离解能 d c = 1 1 2 2c v ；l i 2 f 分子基态结构为c 2 ，构型，电子态x 2 a l ，平衡核间距r 旷0 1 7 6 8 6 1n l n ， 键角l i f l i = 1 0 1 2 4 0 ，离解能d c - 1 5 7 2 7e v 。结果与实验值符合得很好。利用原子分子 反应静力学原理，推导出了自由基c h 2 、l i 2 h 分子和l i 2 f 分子正确的离解极限；然后 运用多体项展式方法得到了自由基c h 2 、l i 2 h 分子和l i 2 f 分子的解析势能函数，分别绘 制出了三种不同形式的等值势能图，并根据解析势能函数讨论了它的势能面所具有的静态 特征。得到了他们在反应中分别存在两个对称的鞍点，反应都为有阈能反应，活化能分 别为0 1 3 1 2 4k j m o l 、4 2 4 9k j m o l 和3 1 3 4l ( j m o l 。 关键词： m u r r e l l s o r b i e 函数；多体项展式理论；解析势能函数 a bs t r a c t m o l e c u l a rp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o ni so n eo ft h ei m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d si na t o m i ca n dm o l e c u l a r p h y s i c s i tg i v e so n ea b s o l u t ed e s c r i p t i o no f m o l e c u l a ra n de l e c t r o n i ce n e r g yw i t ht h eb o r n - o p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o n n a m e l ym o l e c u l a re n e r g y , g e o m e t r y , f o r c ec o n s t a n t sa n ds p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s a tt h e s a l n et i m e ，i ti sa l s ot h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o no ft h ec o r em o v e m e n t , w h i c hi sb a s i ct os t u d ya t o m i ca n d m o l e c u l a rc o l l i s i o na n dr e a c t i o n u s i n gd i f f e r e n tm e t h o d sa n dt h ed i f f e r e n tb a s i ss e t s ，w ec a l c u l a t et h eg r o u n d - s t a t ei n t e r a c t i o np o t e n t i a l o fh 2 ，l i 2 ，l i ha n dc h c o m p l e t e dt oe x p e r i m e n t e s ，w ec h o o s et h eq c i s d ( t ) c c - p v 6 zm e t h o df o rh e ，t h e c c s d ( t ) a u g - c c - p v 5 zm e t h o df o rl i 2 ，t h ec c s d ( t ) a u g - c c - p v 5 zm e t h o df o rc ha n dt h eq c i s d ( t ) c c - p v 5 zm e t h o df o rl i h ，r e s p e c t i v e l y , t o8 c a nt h o s em o c u l e sp o t e n t i a l s u s i n gt h eg e n e r a lp r i n c i p l e so f a t o m i ca n dm o l e c u l a rr e a c t i o ns t a t i c s ( a m r s ) ，w eh a v es t u d i e dt h ee l e c t r o n i cs t a t e sa n dd i s s o c i a t i o n l i m i t s t h em u r r e l l s o r b i ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n sf o rh 2 ，l i 2 ，c h ，l i hh a v eb e e nd e r i v e da c c o r d i n gt o t h ea bi n i t i od a t at h r o u g ht h el e a s t - s q u a t 岱f i t t i n g t h ef o r c ec o n s t a n t sa n ds p e c t r o s c o p i cd a t ah a v eb e a n d e r i v e df r o mp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s e m p l o y i n gt h eq c i s d ( t ) m e t h o da n dt h ec o r r e l a t i o n - c o n s i s t e n tv a l e n c eq u i n t u p l ez e t ab a s i ss e t ， c c - p v 5 z ，w ec a l c u l a t et h eg r o u n d - s t a t ei n t e r a c t i o np o t e n t i a lo fc h 2a n dl i 2 h ；t h eg r o u n ds t a t eo fl i 2 fh a s b e e nc a l c u l a t e dw i t ht h eq c i s d ( t ) c c - p v q z t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r o u n ds t a t eo fc h 2r a d i c a lh a s s y m m e t r y , t h ee q u i l i b r i u mp a r a m e t e r sa 陀o fr c 旷o 1 0 7 6 9n m ，h c h = 1 3 3 7 0 7 。，d c - 5 3 2 7 7e v ；t h e g r o u n ds t a t eo fl i 2 hr a d i c a lh a sc 2 vs y m m e t r y , t h ee q u i l i b r i u mp a r a m e t e r sa n dt h eh a r m o n i cf r e q u e n c i e s a r eo f 尺比旷o 1 7 2 1 6 衄，l i h l i = 9 3 9 5 。，d e = 1 1 2 2e v ；t h eg r o u n ds t a t eo f l i 2 f r a d i c a lh a sc 2 vs y m m e t r y , t h ee q u i l i b r i u mp a r a m e t e r sa n dt h eh a r m o n i cf r e q u e n c i e sa o f r m v = 0 1 7 6 8 6 1n i t l ，l i f l i = 1 0 1 2 4 。，d c = 1 5 7 2 7e v t h ec a l c u l a t i n gr e s u l t sq u i t ea g r e ew i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s d i s s o c i a t i o nl i m i t sh a v eb e e n d e t e r m i n e db ya t o m i ca n dm o l e c u l a rr e a c t i o ns t a t i c s ，t h ea n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n so fl i 2 h , n a 2 i - i , b h 2a n da i h 2h a v eb e e no b t a i n e db a s e do nt h em a n y - b o d ye x p a n s i o nt h e o r y t h es t r u c t u r ea n de n e r g y c a n c o r r e c t l yr e a p p e a ro nt h ep o t e n t i a ls u r f a c e k e yw o r d s ：m u r r e l l s o r b i ef u n c t i o n ；m a n y - b o d ye x p a n s i o nt h e o r y ；p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n i i i 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：垒量笠日期：出：么：丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 斗肄嗍竺必 第一章绪论 1 1 分子势能函数 第一章绪论 原子分子物理的研究内容是覆子分子的微观结构、光谱与力学性质、微观反赢过程 及反应机制等。对分子、团簇( c l u s t e r ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r ) 的微观结构和电子特性进 行研究，既是原子分子物理学科的起点，也是进一步认识大尺度团簇分予及固体材料自 身变化规律的基础。 分子势能函数是原子分子物理学的重要研究方向之一。分子势能函数是在b o r n - o p p e n h e i m e r ( b o ) 【i 】近似下分子电子能量的完全描述，即描述分子的能量、几何、力学 与光谱性蔟，同时也是核运动的势能函数，是研究原予分子碰撞与反应动力学的基硝， 它在团簇的形成、离解以及稳定性分析中十分重要。 研究分子的势能函数必须要有准确的分予电子状态和相应的合理离躲极限。合理的 离解极限与分子反应动力学中的正确通道是一致的。因此为确定分子的电子状态和对应 的离解极限，可以根据原子分子反应静力学的有关原理，推导出不含时闻的反应过程。 将原子分子反应静力学的基本原理与量子力学计算方法相结合，可以正确确定分子的电 予状态和离解极限。 双原予分子解析势能函数的研究已取得重要进展，特别是适用于稳定双原子的三参 数m o r s e 踊数1 2 】是一个重要里程碎。因为使用该函数可以准确求解一维s c h r 6 d i n g e r 方程。 由m o r s e 函数导出的双原子分子的三阶力常数与光谱测定值接近，双原予体系的势能面 为二维空间中的势能曲线。还有三参数的r y d b e r g 函数，尽管它不能导出s c h r 6 d i n g e r 方程的精确解，但它比m o r s e 函数更能准确刻画出双原子分子的势能曲线的性质。上世 纪七十年代中期，m u r r e l l 和s o r b i e 通过对各种双原予分子解析势能函数的研究，提出 了修正的r y d b e r g 溺数，即m u r r e l l s o r b i e ( m s ) 函数，它无论在吸引支或排斥支均优于 已公布的任何双原子分子解析势能函数。 三原子分子的势能面是三维空间的一个曲面，难以直观表示。对于多原子分子，势 能函数则是数学上多维空间中的多曲面。关于三原子分子体系的解析势能函数，t a y l o r 级数展式是一种可能的函数形式，但通常只能用于平衡点附近，l e p s 函数【”】是最早的 种广泛使用的简单分析函数，它只能给出一般特征，且通常不能同时正确地描述不同 构型下的过渡态 5 1 ，量子力学计算一般适合找到反应途径及过渡态的能量和确定分子的 c h 2 、l i 2 h 和l i 2 f 分子的基态结构与势能函数 平衡几何构型，要获得准确完整的解析势能函数是相当困难的。a bi n i t i o 计算将成为决 定势能面的有效方法，但要获得完整准确的势能面，任务是相当艰巨的。m u r r e l 等于1 9 7 5 年提出的多体项展式是表达三维空间势能面的最好函数之一，满足了势能函数的解析 性、适应性与离解极限要求。它以光谱数据为基础，将多原子分子系统的势能函数表示 为单体项、双体项和多体项之和。这种多体项展式准确地表征了完整的势能面，并己广 泛的用于分子反应动力学研究。 在b o 近似基础上，用从头计算方法可以获得进行多体展式研究所需的三原子分子 的力常数、离解能、几何结构参数和能量，这样就能在完全不依靠实验数据条件下导出 分子势能函数的解析表达式。这种方法已成功应用于多种中型分子和+ l 价分子离子势 能函数的研究中，这样就能纯粹从理论角度分析微小团簇的结构和性质，或进一步进行 其他的基础研究。 1 2 本文的研究背景 本文的理论基础是电子结构理论，研究对象是h 2 ，l i 2 ，c h ，l i h ，c h 2 ，l i 2 h ，l i 2 f 的分子结构与势能函数。具体背景如下： 由于c h 存在于金属催化的表面反应中，近年来人们对其基态与激发态的研究兴趣 大增。c h 2 是简单的自由基体系，可能存在d 。h 对称性和c 2 ，对称性这两种情况。早在1 9 6 6 年，h c r z b e r g , 就从实验上研究t c h 2 自由基的电子光谱，并得n y a l a i 和b 1 b i 电子态的构 型。从上世纪7 0 年代开始，对c h 2 体系在理论和实验上都做了很多工作。近年来任川宏 f 6 】采用密度泛函理论b 3 l y p 方法对亚甲基自由基c h 2 分子单重态和三重态可能的几何结 构进行了优化计算；王丽媛【7 】考察了不同键长、键角和振动频率的关系，从量子化学角 度深入地探讨tc h 2 自由基所表现出的物理化学性质；杨捷等1 8 】采用s c f ，m c s c f ，s o c i 等方法计算- c h 2 的基态和三个激发态，讨论了总能量、稳定性、平衡几何构型和振动 频率等性质。以上的研究中都没有涉及到自由基c h 2 的势能函数。 同核金属簇合物l i 2 ，其基态势能函数与光谱性质同样受到了广泛地关注。氢化锂 是一种氢能载体材料，在微量h 2 0 ，0 2 ，n 2 存在下，l i h 的反应过程及机理十分复杂， 进一步开展相关的理论研究意义重大。 异核簇合物的基态与激发态的几何构型、势能函数及其光谱性质的研究是近年受到 普遍关注的重要研究课题，因为它和金属的化学吸收现象、含杂质金属的缺陷等问题密 2 第一章绪论 切相关。l i 2 h 分子作为较稳定、且较小的三原子异核簇合物体系，更是受到了众多理论 和实验工作者的关注。不过真正涉及其势能面的，只有鄢国森等【9 l 的从头算、s i e g b a h n 等和e n g l a n d 掣1 1 1 所作的关于l i 2 + h 反应的可能反应途径的研究以及施德恒【1 2 】等用密 度泛函方法关于“2 h 基态的势能函数研究。本文采用含微扰的二次组态相关方法，对 l i 2 h 基态的分子结构与势能函数进行进一步的研究。 氟化物具用很多实际用途，如液晶等。l i 2 f 同样具有广泛的用途，但是人们对它的 分子结构研究很少，对它的势能函数的研究更少，本文对l i 2 f 分子的分子结构及势能函 数进行研究。 第二章基本理论与方法 第二章基本理论与方法 2 1 分子结构与势能函数的基本理论 2 1 1 分子的电子组态与电子状态 a bi n i t i o 可以计算出分子的轨道能量和占有情况、进而确定电子组态，然后可确定 分子的电子状态，这里讨论实现这一过程的一些常用方法。 ( 1 ) 分子轨道 一般地，轨道是单电子s c h r 6 d i n g e r 方程的解，或三维平方可积的任何函数，后者包 括前者，若是单核系统，称为原子轨道；若是多核系统，则是分子轨道。从计算的角度 看，分子轨道是系统的单电子波函数，它也可以用对称性为标记，对应于分子群的不可 约表示或表示成分，非对称的双原子分子和线性多原子分子属于c 田v 群，其不可约表示 有+ 、一、兀、，对应的分子轨道为仃、t 、万、9 、。对称的双原 子或线性多原子分子有对称中心，属于d 曲群，对应的分子轨道为巳、吒、死、， 非线型多原子分子的分子轨道只能按分子群的不可约表示分类，例如c 2 r 分子的分子轨 道有a 。、a ：、6 l 、b 2 ；乃分子的分子轨道有a l 、a ：、e 、和乞等。对于给定分子，同 一轨道可能出现若干次，可按其能级高低用1 、2 、3 来区分。 ( 2 ) 分子的电子组态 双原子分子的联合原子近似法 对中心力场中的单个原子，一般由4 个量子数，即主量子数n 、角量子数厶磁量子 数m ，和自旋量子数朋，来确定电子的状态。但是分子不再是中心力场，所以量子数刀和， 不再有确定的意义。若两个核靠得比较近，与中心力场偏离不大，从而量子数刀和，仍 近似有意义，这称为联合原子化分量，即鹏= o 、士l ，士，；在分子中聊，是，沿核连 线方向电场的量子化分量，这时仍有7 ，= 0 、士1 、士，。但是电子的能量与电子轨 道角动量方向无关，因而聊尸士，有相同的能量，所以定义量子数a 为： c h 2 、l i 2 h 和遍f 分子靛基态绩构与势能函数 其对称性与g ，或见。的不可约表示相同。除瑚外，其余都是双重简并的。此外， 电子自旋不受电场影响，分子中m s ：t 玛有效。联合原子近似中用珏，z ，k | 磁l 和m s 表示 分子中的电子状态。 双原予分子的分离原子近似法 若两个核间距很远，量子数n 和z 没有意义。分离原子近似中，盖值的定义与联合 原子法中相同，在分子轨道后用原子轨道表明分子轨道的材来历 ，同核双原子分子还 要考虑g 、u 对称性。 多原予分子 多原子分子的分子轨道按分子群的不可约表示分类，并按泡利原理、能量最低原理 和洪特规则来排布分子中的电子，即可得到电子组态。 飘前一些从头计算程序能确定分子轨道，并按能量排布列出，从丽得到分子的电子 组态，有时还可以给出电子状态，实际操作中多数是利用程序给出的结果，不过对于较 为复杂的分子，其分子轨道的对称性一般难以完全确定，所以不能纯粹依赖程序。 ( 3 ) 分子的电子状态 分子的电子状态，有的书上称为分子的谱项，对研究分子结构和分子光谱十分重要， 从分子的电子组态通过分子轨道的耦合或直积可以得出分子的电子状态 c o o v 和d h 分子 由这些分子闭壳层以外的部分电子组态，可以推导分予可能的电子状态，对于等价 电子，类似予原子中的己s 耦合方法，近似认为每个电子的轨道运动是独立的，总的电 子波函数甲。近似为各个电子的轨道波函数z ( g ) 的乘积 警蠢= 荔嚷磊孥2 ) 石藓) ( 2 - 1 ) 总的电子轨道角动量a 为各个电子丑之和 a = 磊 ( 2 2 ) f 阂为各个震都在分子轴向上，所以这实际上是代数相加。褥出a 的值后就可写出电 子状态，至于总的电子自旋矢量，则与原子的情况一样，为各个电子矢量s 相加： ；：罗i 一i j ( 2 - 3 ) 麸焉得到分予电子状态的多重性为2 s + 1 。注意对于双原子分子c 罅v 要考虑宇称的性质 6 第二章基本理论与方法 和的还要考虑g ，u 对称性。对含有激发态分子还要考虑等同核交换对称性孳| 起可 能的电子状态的增加。 非线性分子 若闭壳层外的部分电子组态为非等价电子，则将分子轨道直积后就得到可能的电子 状态，多重性的确定仍按( 2 3 ) 式进行，若闭壳层外的部分电子组态为等价电子，根据泡 利原理，每个非简并的空轨道只能有两个反平行的自旋电子，故得到单一的单重态。若 空闻轨道为双重简并，设有两个电子进入这双重简并轨道，两个电子可以反平行或平 行自旋，电子的状态分别为单或三重态。 若同时有等价电子和非等价电予，首先导出每个等价电子部分的电子状态，再由这 些电子状态直积后得到最后的结果。 2 1 2 原子分子反应静力学与离解极限 ( 1 ) 原子分子反应静力学l 逸1 4 l 对予宏观的化学变化，有化学热力学或可称为化学静力学，它研究平衡态及其移动 的方向性，不含时间变数，不涉及过程机理。对于微观的原子分子的电子状态变化，有 原子分子反应静力学，它研究原子分子的电子状态及其变化的方向性，不含时间变数， 不涉及过程杌理。般情况，分子所属对称群的对称性低于离解所得到的原子和原子团 所属群的对称性，所以，不可能通过分子群表示的分解，直积和约化而得到离解极限中 原子和原子团所属的表示，即不可能得到分子在离解极限中各原子和原子团的电子状 态。为了解决这一问题，须借助于原子分子反应静力学【1 3 1 。原予分子反应静力学包含四 个基本要点： 分子电子状态构造的群论原理或称为广义的w i g n e r - w i t m e r 规则。例如两体碰 撞，么+ 嚣的反应，当a 与l j l 相距无穷远时，设a 与b 的状态的对称性分别属于点群g 。 和g 暑，般地群g 砧为群g 名和吼的子群，此时，g _ 和g 嚣都将分别按g 魈的不可约表 示分解，再将两个分解结果进行直积并约化，便可得到产物a b 可能的电子状态。 微褒过程的可逆性原理，原予分子静力学必须孳| 入微溉过程的可逆性原理，原 因有两个：第一个原因是，有时会遇到至少一个原子团的对称性低于所形成的分子的对 称性；第= 个原因是，尽管由于分离原子或原子霞法谣确定纯含过程所形成的分子的可 能电子状态，而其逆过程( 即分解过程) 则不能由李群方法来确定分解产物原子或原子团 7 c h 2 、l i z h 和l i 2 f 分子的基态结梅与势麓遁数 的电子状态。这时必须要有微观过程的可逆性原理。 微观过程的传递性原理；这是平衡态的传递性原理的直接推广，即若 a 一6 ，b c 是可能的过程，则a c 也是可能的过程。应用这个原理也可以确定 彳牛雪专c + d 型过程的电子状态。 能量最优化原则。在若干可能性中，以能量最低过程最有利。根据上述原则， 确定属于d 蕊群的双原子分子( 即两个原子有相同电子电荷) 的离鳃极限过程，如两个嚣 原子生成仃，分子或氢原子和氘原子生成h d 分子的离解极限过程。这时双原子分子存 在电荷对称中心和反演操作，敌有奇( “) 偶( g ) 性的区分，若已知两个等同原子的电子状 态为2 s ，则所形成的分子电子状态为 日( 2 & ) + 胃( 2 s 譬) 专2 ( 1 ：，3 ：) ( 2 - 4 ) 式中对子不同的多重性，奇( 拱) 偶( g ) 态将交替出现。 如果原子等同但电子状态不同，则会有激发能交换。例如，两个氢原予，一个为基 态。一个为激发态，实际上，由于氢簸子等同，任何一个均可力基态或激发态，鄹 h+h h t 2 薯 2 置 氧3 + ，氧3 n 2 只 2 s 摹 1 3 + ，1 3 n 当核间距离大时，各种电子状态都成对出现，如两个1 + 等，且为简并的；当核间 距离减小时，因为微扰面消去简并，如两个+ 变为1 ：和：，其他亦同理。由于等 同原子的激发能交换，分子电子状态数目将增加一倍。 ( 2 分子的电子状态和离勰极限的确定 为了表述分子的正确的势能函数，必须知道在分子离解极限中各原子和原子团的电 子状态，否则不可能得到正确的分析势能函数；要确定分子正确的离解极限，也需要先 确定电子状态。由分子的电子组态构造其电子状态就特别重要。原子分子反应静力学的 创立和发展为确立分子的电子状态提供了有力的理论基础。冒前有三类方法，酃分离原 子或原子团法，联合原子团法和电子组态法。前两者基于己知构成分子的原子或原子团 的电子状态，而电子组态法基于分子轨道等原理。实际上，这三类理论方法都与群论密 切相关。 所谓分离原子或原子团法，是将原子或原子圈所属群表示分解为生成分子所属群的 8 第二章基本理论与方法 表示，经过分子群表示的直积与约化，找到分子电子的状态系列。线性多原子分子的电 子状态可采用分离原子团法确定，由蹶子或原予团的电予状态，即群表示分解为氏或 q ，的群表示，经珑。或g ，群表示的巍积和约化，从而得到群d 啪或g ，的可能的不可 约表示，郎线型多原予分子的电子状态。非线性多原子分子所属点群的不可约表示也能 用于描述其分子的电子状态。当然，可由不同的方法来构造，这里只讨论分离原子团法， 帮反应物中歪少有一个原子团，当反应物中原予和原子团的对称性均高于所形成分子的 对称性时，电子状态构造方法原则上与多原子分子的构造方法相同。 联合原予法。想象一个称为联合原子的原予核分裂为两个等同或不等同的核，形成 一个双原子分子，所以对称性降低为轴对称的，这时，联合原予的电子状态( 即原予群 表示) 会分解为或豹群表示，即得到双原子分子的电子状态。 电子组态法。由分子闭壳层以外的部分电子组态，可以推导分子的可能电子状态。 等价电子的糍z 和五三个量子数相同，如拶2 ，3 等代表等价电子，丽砸，榭等代表菲 等价电子，万2 仃或万2 万代表两个等价电子和一个非等价电子。量子数埘，限制仅对等价 电子。如对和分子，当闭壳层外的部分电子组态为吼或彤，或艿，则分子电子 状态分别为2 + ，2 n 和。若部分电子组态为0 27 。4 和艿4 ，只能得到电子状态1 + 。面 对q ，分子，设闭壳层外的部分电子组态为非等价电子，其电子组态为口l ，a ：由其群表 示麴壹积可知4o4 = a 2 ，辑不受限制，可以平行( s = 1 ) 或反平行( s 删自旋，则所生成 的电子状态为1 a ：和3 4 即1 3 么，。 2 2 计算方法 2 2 1 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似1 5 】 在量予力学中，微观粒子的状态是用波函数描写，决定粒子状态的方程则为薛定谔 方程，在一定的边界条件下，通过解薛定谔方程可以得到粒子的能量及许多其他特性。 从理论上求解原子、分子间碰撞所引起的化学反应，需要求解整个相互作用的分子 体系的s c h r o d i n g e r 方程，若不考虑相对论效应，可以用非相对论量子力学中的 s c h r o d i n g c r 方程加以描述； 删( ，r ) 。叠n ( ，r )( 2 - 5 ) 露为整个体系的哈密顿量，包括核运动和电子运动的动能以及体系的势能： 9 c h 2 、l i 2 h 和l i 2 f 分子的基态结构与势能函数 式中( 采用原子单位a u ) aa 日= 乙+ t + v ( r ，r ) = 瓦+ 日。 ( 2 - 6 ) 疗。= 完+ 矿( ，尺) = 一莓誓v 口2 之= 一军瓦h 2 v ； 矿c ，足，= 一；军吾+ 口e 。，z 伽, a _ _ z p 一+ 吾专 o i l t 口a t 9a q bi | ih 式( 2 7 ) 中口和i 分别为原子核和电子的标记； 和表示求和遍及全部原子核和电 口f 子；虬为第口个原子核的质量；m 。为电子的质量；r 和，分别表示原子核坐标和电子 坐标的集合。毫是所有原子核的动能算符；之是所有电子的动能算符：矿( ，r ) 为核核， 核电子以及电子一电子之间的相互作用位能，其中电子动能算符与矿( 厂，r ) 位能之和习 惯上称为电子的哈密顿量宜。；e 为分子体系的总内能；甲( ，r ) 是体系的总波函数。 由于电子的质量比原子核的质量小几千倍，因此，体系中电子的运动速度比原子核 的运动速度快得多，原子核的任何微小运动，电子都能迅速地建立起适应核位置变化后 的新的平衡。这样可以近似认为电子总是在不动的原子核力场中运动，而在讨论核运动 时，原子核之间的相互作用可以用一个与电子坐标无关的等效势来表示，为此，通常近 似地把方程( 2 5 ) 中原子核运动和电子运动分离开来，分别求解，这种近似通常称为 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似( 简写为b o 近似) 或绝热近似( a d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ) 。 根据b o 近似，分子总的波函数可以写成： 甲( ，尺) = y ( ，尺) 矽( 尺)( 2 8 ) 式( 2 8 ) 中y ( ，r ) 表示电子波函数，它依赖于电子位置，且以原子核位置尺为参数，但 独立于核的量子态缈( r ) ，伊( r ) 表示原子核运动波函数，描述在电子的势场中核的振动 和转动，它只依赖于原子核的位置尺。 将( 2 6 ) ( 2 8 ) 式代入( 2 - 5 ) 式，得到 一；壶妒：9 一莓击v 。妒口9 一莓壶妒：缈一军j 1 缈v ，2 缈+ y ( r ) 卿5 e 卿( 2 9 ) ( 2 9 ) 式左端第二项和第三项代表电子与原子运动间的耦合，若忽略这些项，即令 1 0 第二二章基本理论与方法 莓击v 。妒莓壶妒沁。 ( 2 - 1 0 ) 则( 2 9 ) 式可简化为 一莓壶妒：伊一军互1 伊v ，2 + 以r ，r ) 卿2 e 卿( 2 - 1 1 ) 此时可分解为以下两个方程： 一去v ；y + y ( ，尺) 沙= u ( 尺) 沙 ( 2 - 1 2 ) 一莓壶v 轨驴却 ( 2 1 3 ) ( 2 1 2 ) 式为原子核位置固定时体系电子的运动方程，( 2 1 3 ) 式为体系原子核的运动方程。 u ( r ) 在电子运动方程中表示固定核位置给定电子状芯- - i 、吧丁口y 本恤z 月匕p u 里删数* ，称为分 子势能函数或分子内势能函数( i n t r a m o l e c u l a r p o t e n t i a le n e r g y f u n c t i o n ) ，而它在原子核的 运动方程中又成为体系中原子核振动和转动的势能函数，就是通常所说的绝热分子势能 函数。分子势能函数具有数量函数和算符双重特征，决定了分子的所有性质。可见分子 势能函数的定义是基于b 0 近似，由于电子状态是给定的，又称绝热势能函数。对于双 原子分子，( ，( r ) 表现为势能曲线：对于多原子分子，u ( 月) 表现为势能曲面。它一方面是 在整个空间范围对分子性质，诸如分子的能量、几何、力学与光谱性质的完全描述，同 时也是研究原子分子碰撞与反应动力学的基础。 2 2 2 量子力学计算方法 目前，量子力学的计算方法很多，根据电子相关效应可分为三类【1 6 】：第一类是单 s l a t e r 行列式波函数的h f s c f 方法，它考虑了f e r m i 相关效应和平均c o u l o m b 相关效应。 但是还没有考虑非动力学相关效应和瞬时的c o u l o m b 相关效应，而通常所说的相关效 应，就是指这两部分。这类方法的特点是计算量小，对由较多原子构成的大分子的结构 优化有效；第二类是多组态s c f 方法( m c s c f ，它考虑了非动力学相关，f e r m i 相关以 及平均c o u l o m b 相关等，但在电子数目较多或考虑的轨道( 含虚轨道) 较多时计算量很大； 第三类是各种组态相关( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c 1 ) 方法，它考虑了所有的电子相关效 应，没有考虑相对论效应，这类方法对相关能考虑充分，但计算量大，对太多原子核和 电子数目的分子使用目前还不太现刿1 7 ，18 1 。下面简要介绍一下有代表性的h a r t r e e f o c k c h 2 、l i 2 h 和l i 2 f 分子的基态结构与势能函数 方法和我们计算中使用的目前考虑组态作用较好的q c i s d 方法和密度泛函方法。 ( 1 ) h a r t r e e - f o c k 理论【1 9 】 上边已说过，除了极小的体系以外，要得到薛定谔方程精确解是不可能的，需要采 用一些假设和近似来简化问题从而得到薛定谔方程的近似解。 分子体系类同于原子体系，也采用单粒子近似，即假定每个电子都在各原子核和其 它电子的平均作用势场中独立地运动，其运动状态用单电子函数描述，这种单电子函数 称为分子轨道，是采用平均势场的单电子薛定谔方程的解。借助于对m 2 的解释，即表 示体系中电子的几率密度，分子轨道理论将沙妒) 看做是分子轨道力，唬，唬的组合，且 选定的分子轨道为正交归一的。另外由于电子具有自旋，因而需要在分子轨道中加入电 子自旋函数才能正确描述单电子在平均势场下的运动状态。定义自旋函数促： 。 口( 个) = 1 ，口“) = 0 ，( 个= o l “) = l ( 2 1 4 ) 将一个分子轨道与口或相乘使得总电子波函数中也包含了电子自旋，分子轨道和 一个自旋函数乘积称作一个自旋轨道，它是电子坐标和自旋的函数。在分子体系中仍存 在交换对称性和p a u l i 原理，即在分子体系中，总电子波函数对于交换任意一对电子必 须是反对称的。如对于闭壳层波函数( n 个电子的体系) ，由自旋轨道组合出的符合交换 对称性的总电子波函数为： 甲：_ 、jn 、 仍( 1 ) 刁l ( 1 ) 妒2 0 ) 7 1 2 ( 2 ) 纨一l ( 1 ) 刁1 ( 1 ) 纨( 1 ) 刁( 1 ) 仍( 2 ) 刁l ( 2 ) 缈2 ( 2 ) 刁2 ( 2 ) 缈- l ( 2 ) 刁_ l ( 2 ) ( 2 ) 刁( 2 ) 由此可见，任意交换两个电子相当于交换行列式中的两行，因而改变行列式的符号。 ( 2 ) h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n 方程【2 0 】 量子化学计算中只有h 2 分子用椭球坐标获得了s c h r 6 d i n g e r 方程的精确解，一般分 子要获得体系状态波函数与能量，都需要做一些近似。其中最成功的一种近似解是 h a r t r e e - f o r k 自洽场方法( h f ) 。2 0 世纪5 0 年代，在h f 方法处理原子结构的基础上， r 砌a a n 提出，将分子轨道按某个基组集合展开，用有限展开项，按一定精确度逼近分 子轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分。h f 方程就从一组非线 1 2 、， 忉册 州 州“ 切切；切抑 仍吼 m 第二章基本理论与方法 性的积分微分方程转化为一组数目有限的代数方程，只需迭代求解分子轨道组合系数。 这就是h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程。可写成矩阵形式： 彤= s c e ( 2 1 6 ) ，被称做f o c k 矩阵，表示在每个轨道上所有电子的势场的平均作用，s 为重叠矩 阵，表示轨道间的重叠。g 为对角矩阵，矩阵元就是需求的分子轨道能级，即为能量本 征值。而矩阵c 的每一列就是一个分子轨道的组合系数。 f o c k 算符为： f o c k 矩阵元表示为： a f = j l l ，+ 岛j _ 一一v ( 2 - 1 7 ) 易= 西+ 2 厶一扬 ( 2 1 8 ) 对于闭壳层体系( 分子中的所有电子自旋配对) ，可用单个s l a t e r 行列式表示多电子 波函数 = f o l a f o , f l c , 0 2 a f 0 2 f l 纯口纯川( 2 一l9 ) 该函数为自旋算符s 2 和墨的本征函数，能量表达为 e = 2 + ( 2 厶一巧) ( 2 - 2 0 ) i 扩 开壳层体系( 分子含未成对电子) ，可用一个或多个s l a t e r 行列式来表示体系波函数， 所对应方程为非限制h f 方程，u h f 方程特点为口、电子分开处理 f 篡：i 钳扣忱佃( 2 - 2 1 ) f ( 4 ) c ( 卢 ：c t # ) s c t , a ) 得到两组能级顺序排列的分子轨道波函数。u h f 函数不是自旋算符s 2 的本征函数， 因此会产生自旋污染，高自旋体系一般采用r o h f 方程。 这些方法都是非线性方程，只能用迭代方法求解。求解的过程利用自洽场方法( s c f ) 自洽场计算过程大体步骤是( 见下页) ： ( 3 ) 电子相关方法 在h a r t r e e f o c k 方法中，我们假设一个电子在原子核与其它电子形成的平均势场中 独立的运动一单电子近似模型。这种假设考虑了电子时间平均的相互作用，但没有考虑 电子间的瞬时相关。由于p a u l i 不相容原理的限制，自旋平行的两个电子不可能在空间 c h 2 、l i 2 h 和l i 2 f 分子的基态结构与势能函数 同一点出现，基本上反映出每一个电子周围有一个f e r m i 孔。但没有考虑到独立运动的 两个自旋反平行的电子有可能在某一瞬间在空间同一点出现。然而，由于电子问的排斥 作用，这是不可能的。因此电子并不是独立运动的，而是相互间有一定的制约作用。每 个电子周围除了有一个f e r m i 孔，还应该有一个c o u l o m b 孔，禁止其它电子进入。电子 问的这种相互关系称为电子运动的瞬时相关或称动态相关效应。单组态自洽场方法没有 讨论这部分相关作 用，引起相关误差，用数学的语言来表达，即双粒子算符不能精确的用某种等效单粒子 1 4 第二章基本理论与方法 算符之和来代替。相关能在体系总能中，所占比例并不大，大约只有0 5 。从总能的 相对误差来说，h a r t r e e t f o c k 方法是一个相当好的近似。遗憾的是，化学和物理过程涉 及的是能量差值，相关能的数值与一般化学反应的生成热、活化能等属于同一数量级， 有时甚至大一个数量级。所以相关能误差是一个严重的问题，除非化学过程始态、终态 相关能几乎一样，从而相互抵消；否则h a r t r e e f o c k 方法提供的结果将很不可靠。特别 是电子激发，反应途径、分子离解等化学中非常重要的过程，有时连定性的结论也不能 给出，因此，解决相关能问题成了理论化学领域中最活跃的方向。 m 矽l l e r p l e s s e t 微扰能 电子相关能占体系总能仅百分之零点几，用微扰理论( m b p t ) 计算相关能是很合 适的。 m # l e r 和p l e s s e t 在b w 微