（光学专业论文）硅基sio2薄膜材料的制备与特性研究.pdf

摘要 本文在综述硅基s i o 。薄膜研究进展、表征方法、研究方法的基础上， 着重研究射频溅射法制备硅基s i o ! 薄膜的工艺，发展该类薄膜制备的新 技术，同时对薄膜进行特性分析与研究，得出有关结论并提出一些改进 方法。 采用射频溅射法在s i 基上淀积s i o ：薄膜，然后在空气气氛中在不 同的实验条件下高温处理后，制得了膜厚为6 l a 均匀致密的无定形s i 0 2 薄膜。最后利用原子力显微镜( f m ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、x 射线 光电子能谱( x p s ) 和台阶仪等仪器对s i 0 2 膜的形貌、结构、成份及化 学配比进行了测试分析。 通过本论文的研究，用射频溅射法在硅片上制备优质s i0 2 薄膜，仍 需在工艺控制包括淀积条件、退火方式的选择等方面作进一步的研究与 改进。 关键词：溅射法s i 0 2 致密化薄膜 a b s t r a c t b a s e do nt h er e s e a r c hd e v e l o p m e n t ，c h a l a c t e r i s t i cm e t h o d s ，r e s e a r c h m e t h o d s ，t h i sp a p e rf o c u s e so nd e p o s i t i n gs i l i e o n b a s e ds i l i c af i l m sb y r f - s p u t t e r i n gs y s t e m ，d e v e l o p e sn e wt e c h n o l o g yo fs u c hf i l m s ，a n d m e a n w h i l e ，a n a l y z e sa n ds t u d i e st h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m s a tl a s t , s u m su p t h ec o n c l u s i o n sa n dm a k e ss o m ei m p r o v e m e n t s s i 0 2f i l m sa l ed e p o s i t e do ns i l i c o ns n b s t r a t eb yi f - s p u t t e r i n g t h e nt h e f i l m sa r es o l d i f i e di na i ra t m o s p h e r ei nd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a n dw eo b t a i ns y m m e t r i c a l ，c o m p a c ta n da m o r p h o u ss i l i c aw h o s et h i c k n e s s i s6 18 a f i n a l l y , t h es i l i c af i l m sa r ec h a r a c t e r i z e d b ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) 、x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d 、x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r u m ( x p s ) a n ds t e pt e s t e ri no r d e rt oa n a l y z et h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ， c o m p o s i t i o na n dc h e m i c a lp r o p o g i o n t h r o u g ht h es t u d yo ft h i sp a p e r , d e p o s i t i n gs i ! i c o n - b a s e ds i l i c af i l m sb y i f - s p u t t e r i n gs y s t e ms t i l ln e e d sf u r t h e rs t u d ya n di m p r o v e m e n ti nt e c h n i c s i n c l u d i n gd e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，t h ew a y so f a n n e a l i n ga n de t c k e yw o r d s ：i f - s p u t t e r i n gs i o zc o m p a c tf i l m s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得长 春理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：】筮超日期：x 回年月歹泪 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解长春理工大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：长春理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学譬一：监翮签烨嗍巾月2 2 日 第一章绪论 1 - i 薄膜的定义及特性 i 1 1 薄膜的定义 说起薄膜的历史，要追溯到一千多年以前，距今已经过了漫长的岁 月，而真丁f 作为一门新型的薄膜科学与技术，还是近3 0 年来的事情。 时至今只，薄膜材料已是材料学领域中的一个重要分支，它已涉及物理、 化学、电子学、冶金学等学科，有着十分广泛的应用，尤其是在国防、 通讯、航空、航天、电子工业、光学工业等方面有着特殊的应用，它已 成为材料学中最为活跃的领域之一，并逐步形成为一门独立的学科“薄 膜学”。 薄膜材料可用各种单质元素及无机化合物或有机材料来制作膜，也 可用固体、液体或气体物质来合成。薄膜与块状物体一样，可以是单晶、 多晶、微晶、纳米晶、多层膜、超晶格膜等。 在讨论薄膜材料之前，首先说明一下薄膜的定义，即什么是“薄膜” ( t h i nf ii m ) ，多“薄”的膜才算薄膜? 我们知道薄膜这个词是随着科学 和技术的发展而自然出现的，有时与类似的词汇“涂层”( c o a t i n g ) 、 “层”( 1 a y e r ) 、“箔”( f o i l ) 等有相同的意义，但有时又有些差别；人 们常常是用厚度对薄膜加以描写，通常是把膜层无基片而能独立成形的 厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在1um 左右。随 着科技工作的不断发展和深入，薄膜领域也在不断扩展，不同应用领域 对薄膜厚度有不同要求。所以有时把厚度为几十微米的膜层也称为薄 膜。从同常生活角度看，几十微米也是非常薄的，这和薄膜这个词并不 予盾。 从表面科学的角度来说，它研究的范围通常是涉及材料表面几个至 几十个原子层，在这个范围内的原予和电子结构与块体内部有较大差 别。若涉及原子层数量更大一些，且表面和界面特性仍起重要作用的范 围，通常是几个纳米到几十个微米，这也就是薄膜物理所研究的范围。 从微电子器件的角度来说，随着高新技术的迅猛发展，要求微电子 器件的集成度越来越高，管芯面积愈大，器件尺寸越来越小，其发展趋 势如表1 1 所示，器件尺寸的缩小与发展年代呈指数关系。2 0 世纪4 0 年代的真空器件是几十厘米大小，6 0 年代的固体器件是毫米大小，8 0 年代的超大规模集成电路( v l s i 或u l s i ) 中的器件是微米大小，9 0 年 代v l s i 为亚微米，2 0 0 0 年的分子电子器件是纳米量级的。如此发展趋 势要求研究亚微米和纳米的薄膜制备技术和利用亚微米、纳米结构的薄 膜制造各种功能器件。这类薄膜包括单晶薄膜、微晶薄膜、小晶粒的多 晶薄膜、纳米薄膜、非晶薄膜和有机分子膜。当制备分子器件时，尺寸 还要缩小。这些器件的制造要求人们懂得物理、化学、电子学和生物学 等科学知识，这是科学技术发展的趋势，因此我们必须适应这种发展形 势，扩展我们的知识领域，加强学科的横向联系。 奸c 甜1 9 5 8 1 9 6 51 9 7 jl ，8i 9 8 71 ”51 螂2 0 0 i2 晰 集戚度 胬im gl s lv l s i u l s i 【f 0 一舻jlj g - pj 旷- 舻“舻一l 旷)l 胪)( 旷一1 0 o j 存谙嚣( 苑柠)6 耳12 5 6i i 坝l l “； 特征尺寸 m l u 72 30 8 一j o ” 0 2 5d 1 瘩 0 1 0 一 硅革蠡 12 5 7 b 1 2 1 2i s 直径m 2 55 l 0 01 2 71 7 s2 3 4 s 7 袁1 - 1 集成电路与硅单晶的发展 薄膜的制备绝不是将块体材料( 如金属) 压薄而成的，而是通过特殊 方法( 如物理气相沉积p v d 、化学气相沉积c v d ) 制备的。实际上在真空 薄膜沉积过程中，可以看成是原子量级的铸造工艺，它是将单个原子一 个一个地凝结在衬底表面上( 通过成核与生长过程) 形成薄膜。其原子结 构类似于它的块状形式，但也发生了很大的变化，不仅存在多晶、表面、 界面结构缺陷念及结构的无序性，而且还有薄膜同衬底的粘附性等问 题。 从基本理论上看，现在人们往往把块状固体理论的结论硬往薄膜上 套用，这是不全面的，没有考虑到薄膜的结构特征。薄膜结构中的原子 排列都存在一定的无序性和一定的缺陷态，而块状固体理论是以原子周 期性排列为基本根据，电子在晶体内的运动是服从布洛赫定理的，它的 电子迁移率很大。但在薄膜材料中，由于无序性和薄膜缺陷态的存在， 电子在晶体中将受到晶格原子的散射，迁移率变小( 除部分近单晶薄膜 外) ，将使薄膜材料的电学、光学、力学等性能受到很大影响。 薄膜材料科学与技术就是研究： ，如何使某物质( 可以是块状、液态等物质) 能成为薄膜形状? 就 是研究该材料的制备工艺( 合成) 技术； 2 研究该薄膜具有哪些新的特性( 包括光、热、电、磁力等方面) ， 研究这些特性的物理本质； 如何把这些薄膜材料应用于各个领域，尤其是用于高新科技领 域。 1 1 2 薄膜材料的特殊性 ，同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应， 就是晚薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影q 衄。其次，由于薄膜材料的 表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面 散射和表面干涉对它的物性影响很大。另外在薄膜材料中还包含有大量 的表面晶粒问界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。由于薄膜多是 在某种基片之上生成的，所以在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作 用，因而就会出现薄膜与其片之白j 的粘附性和附着力问题，以及内应力 的问题。下面对这些问题进行简单的介绍。 ( 1 ) 表面能级很大 由于薄膜表面积与体积之比很大，致使薄膜材料的表面效应十分突 出。 表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断。在这 种情况下电子波函数的周期性当然也要受到影响。把表面考虑在内的 电子波函数己由塔姆( t a m ) 在1 9 3 2 年进行了计算，得到了电子表面能 级或称塔姆能级。一般情况下，这些能级位于该物质体内能带结构的禁 带之中，因此是处于束缚状态( 起受主作用) 。表面态的数目和表面原子 的数目具有同一数量级，对s i 原子面密度约为l o “c f f 数量级，实验 值为1 0 ”1 0 ”c m 2 左右。像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级 将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄膜半导体表面电导 和场效应产生很大的影响，从而影响半导体器件性能”。 ( 2 ) 薄膜和基片的粘附性 既然薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定 的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是附着( a d h e s i o n ) 。薄膜的 一个面附着在基片上并受到约束作用，因此薄膜内容易产生应变。若考 虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相 互作用力称为内应力，附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。该基 片和薄膜属于不同种物质，附着现象所考虑的对象是二者间的边界和界 面。二者之问的相互作用能就是附着能，附着能可看成是界面能的一种。 附着能对基片一薄膜间的距离微分，微分最大值就是附着力， 不同种物质原予之间最普遍的相互作用是范德瓦耳斯力。这种力是 永久偶极子、感应偶极子之问的作用力以及其他色散力的总称。设两个 分子问的上述相互作用能为u ，则u 可用下式表示： 3 u ：一虹丛u = 一兰垡垡 2 ，6，+ ，占 式中，r 为分子日j 距离；a 为分子的极化率；i 为分子的离化能；下标a 、 b 分别表示a 分子和b 分子。用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现 象。 设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同，由于薄膜的形 成，从一方到另一方会发生电荷转移，在界面上会形成带电的双层。此 时，薄膜和基片之间相互作用的静电力f 为： f = 里 ( 1 2 ) 2 占。 式中，o 为界面上出现的电荷密度；e 。为真空中的介电常数。要充分 考虑这种力对附着的贡献。 除此之外，与附着相关的因素中还应考虑相互扩散。这种扩散在薄 膜、基片的两种原子问相互作用大的情况下发生。由于两种原子的混合 或化合，造成界面消失，附着能变成混合物或化合物的凝聚能。凝聚能 要比附着能大。 基片的表面并非完全平整，从微观尺度讲，当基片为租糙状态时， 薄膜的原子会进入基片中，像打入一个钉子一样使薄膜附在基片上，也 就是说可以产生锚连作用，一般认为这种作用类似于胶粘剂等所起的作 用。 实验结果表明： 在会属薄膜一玻璃基片系统中，a u 薄膜的附着力最弱； 易氧化元素的薄膜一般说来附着力较大； ，在很多情况下，对薄膜加热( 或沉积过程中或沉积完成之后) ，会 使附着力以及附着能增加： 如果从宏观的角度研究附着问题，则和浸润问题相等同，从热力学 角度看属于表面能或界面能问题。分析薄膜在基片上是否能很好地附 着，可以看二者能否很好的互相湿润。这意味着，出于薄膜附着的结果， 系统的表面能应该降低。 一般来说，表面能是指建立一个新的表面所需要的能量。会属是高 表面能材料，而氧化物是低表面能材料。表面能的相对大小决定一种材 料是否和另一种材料相湿润并形成均匀的粘附层。具有非常低表面能的 材料容易和具有较高表面能的材料相湿润。反之，如果淀积材料具有较 高表面能，则它容易在具有较低表面能衬底上形成原子团( 俗称“起 球”) 。 4 试图使附着力增加的方法有几种，己见到的多数是设法增加基片的 活性。例如，用洗涤剂对基片进行清洗，也相当于活化的效果。除此之 外，利用腐蚀液( 例如h f ) 等进行刻蚀及离子轰击，某些机械的研磨等 也许既有活性化的作用又有锚连作用。加热会使相互扩散增加，可想而 知，由此会使表观附着力增加。 氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属来说不能牢固附着的塑 料等基片上，s o 、s i 魄等氧化物，以及s i 、c r 、t i 、w 等易氧化( 氧化 物生成能大) 物质的薄膜都能比较牢固地附着。若在上述这些物质的薄 膜上再沉积金属等，可以获得附着力非常大的薄膜。为增加附着力而沉 积在中i 日j 的过渡层薄膜称为胶粘层( g l u e ) ，合理地选择胶粘层在薄膜的 实际应用是极为重要的。 ( 3 ) 薄膜中的内应力 一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。在这种情况下， 几乎对所有物质的薄膜，基片都会发生弯曲，尽管程度有所差别。其原 因是薄膜中有内应力存在。弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜 成为弯曲面的内侧，另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的外侧。前 一种情况使薄膜的某些部分与其他部分之问处于拉伸状态，而后一种情 况处于压缩状态。前一种内应力称为拉应力，后一种内应力称为压应力。 内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力( 或本征应力) 和非固 有应力。固有应力来自于薄膜中的缺陷，如位锗。薄膜中非固有的应力 主要来自薄膜对衬底的附着力。由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和 品格失配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与衬底发生化学反应 时，在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的 晶格失配也能把应力引进薄膜。另外，我们还可设想在薄膜中晶粒生长 时，移走了部分晶粒间界，因此减少了晶粒间界中多余的体积，也使薄 膜和衬底问引入应力一“。 对超硬宽带隙薄膜：如金刚石薄膜、c ：l n 。膜，其内应力很大，在制 备过程中容易发生薄膜的龟裂或卷皮现象。 当薄膜的膜厚很小时，应力值的情况很复杂，但膜厚超过l o o n m 时， 绝大多数情况下其应力取确定的值。如果拉应力用正数表示，压应力用 负数表示，则会属薄膜中的应力值大部分在一1 0 8 + 1 0 7 p a 之日j 。但是， 对于f e 、t i 、a l 等易氧化物质的薄膜，按形成条件不同，其应力情况 比较复杂。一般说来，氧化使应力向负( 压应力) 方向移动。许多物质( 包 括化合物) 表现为拉应力，而c 、b 、t i c 和z n s 等薄膜为压应力，这已 被实验所证实，其应力值为一1 一1 0 1 p a 。在这些物质中为什么会出 现压应力，尚未完全搞清楚。b i 、g a 等也显示出不太大的压应力，已 经知道，b i 、g a 从液相到固相的相变过程中会发生体积膨胀，因此， 使这些薄膜在形成过程中产生了压应力。 以上所述主要是针对真空蒸镀膜层的应力而言。众所周知，在溅射 成膜过程中，薄膜的表面经常处于高速离子以及中性粒子的轰击之下， 在其他参数相同的条件下，放电气压越低，这些高速粒子的能量越大。 与薄膜相碰撞的高速粒子会把薄膜中的原子从阵点位置碰撞离位，并进 入| 日j 隙位置，产生钉扎效应( p i n n i n ge f f e c t ) ；或者这些高速粒子自己 进入晶格之中。这些都是产生压应力的原因。因此，溅射薄膜中的内应 力与溅射条件的关系很密切。 薄膜中存在内应力意味着存在应变能。设薄膜的内应力为o ，弹性 模量为e ，则单位体积薄膜中储存的应变能u ( 1 0 7 j a m ) 为： u = 正 ( 1 3 ) 2 e 因此，单位面积基片上附着的薄膜，若其膜厚为d ，则该部分薄膜所具 有的应变能为： u ：垂 ( 1 4 ) ，2 e。 如果u 、d 超过了薄膜与基片间的界面能，薄膜就会从基片上剥离。对 于c 或m g f z 等基片上的蒸镀膜，如果膜层太厚，在常温下就会发生剥离， 其界面能大约为1 0 1 j c m 2 ，从而说明内应力大时，应变能容易超过界 面能。 ( 4 ) 异常结构和非理想化学计量比特性 薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和 相图相符合。在这里规定把与相图不相符合的结构称为异常结构，不过 这是一种准稳( 亚稳) 态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳 念也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状 念。 最明显的异常结构是族元素的非晶态结构。在3 0 0 以下生成的 c 、s i 、g e 为非晶态结构，但在实用上把它们看成稳态结构并不会引起 什么问题。在物性方面，能带边缘形成带尾态。在实用上，非晶态结构 材料除了具有优良的抗腐蚀性能之外，其强度非常高，而且具有普通晶 念材料无法比拟的电、磁、光、热性能，具有十分重要的应用价值。目 前非晶固体材料，已成为固体物理、材料科学的热门课题，而薄膜技术 就是制取这些非晶态材料的最主要手段。由于非晶态膜的结构是长程无 序而短程有序，失去了结构周期性。因此，只要基片的温度足够低。许 多物质都能实现非晶态。例如，当基片的温度为4 k 时，对b i 进行蒸镀 6 就能获得非晶念，而且这种结构具有超导性。如果对这种薄膜加热，在 i o 5 k 会发生结晶化，同时超导性也自行消失。 在常温时，n i 的晶体为面心立方( f c c ) 结构，在非常低的气压下对 其进行溅射时，制取的薄膜都是密排六方( h c p ) 结构。同样，和t a 具有 体心立方( b c c ) 结构相对应，当溅射时若n ：等杂质多就会形成币方晶系 的b t a 。和b c c 结构t a 相比，b - t a 的电阻率高，电阻温度系数却非 常低。b n 晶体是六方结构，但低温时形成的b n 却是立方结构，称为立 方氮化硼( c b n ) 。c b n 是非常硬的物质，其努普显微硬度超过t i c ，仅 次于会刚石。 化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的 计量比就未必如此了。当t a 在眦的放电气体中被溅射时，对应于一定 的n ：分压，其生成薄膜t a n ( o x 1 ) 的成分却是任意的。另外，若s i 或s i o 在0 1 的放电中真空蒸镀或溅射，所得到的薄膜s i o 。( o x 1 ) 的计量比也可能是任意的。由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分 解，所以按照薄膜的生长条件，其计量往往变化相当大。又如辉光放电 法得到的a s i 。n 。：h 、a - s i 。0 。：h 等，其x 可在很大范围内变化( 0 x 1 ) ，因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比”。 1 2 研究s i 0 2 薄膜的意义 s i o _ , 在半导体器件及其制造过程中起着十分重要的作用。它既可以 作为杂质选择扩散的掩蔽层，又可用于器件表面的保护层和钝化层；在 半导体激光器中，还可在其端面作为增反或增透层，来提高激光器的性 能与使用寿命。近年来，由于光纤通讯的飞速发展，人们对集成光学 s i o j 光波导的深入研究，使得s i 基s i0 2 膜在光通讯、光传感及光计算 等光电子领域内有了广泛的应用。在这些新的领域内，对s i o ：膜的质量 提出了新的要求，如膜的厚度要求达到p m 以上量级并且分布均匀，膜 的折射率要能够调节并控制在1 的变化范围内，杂质要求数量少及体 积小等，以降低光束在膜内传播的损耗。目前，世界上制备高质量的用 于光波导的s i 吼膜工艺主要有：美国a t & t b e l l 实验室的热氧化和化学 气相淀积( c v d ) ，法国l e t i 的等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 以 及同本n t t 的火焰水解淀积( f h d ) 。为了稳定地控制和调节s i 吼膜的折 射率，以上工艺都对膜进行了掺杂，如美国a t & t b e l l 实验室和法国l e t i 掺p 元素，日本n t t 掺t i 和g e 元素。 本文在综述硅基s i 仉薄膜研究进展的基础上，着重研究射频溅射法 制备硅基s i 仉薄膜的工艺，发展该类薄膜制备的新技术，同时对薄膜进 行特性分析与研究，总结出有关结论并提出一些改进方法。 1 3s i o 。薄膜的研究现状 1 9 6 9 年1 2 月，“贝尔系统技术杂志”上的一篇论文中提出了一种 设想：“未来的集成电路将使用光子而不是电子”，这个设想预示着人 们对集成光路( p i c ) 研究的开始。时至今日，这种设想正在逐步成为 现实，而且随着光纤通信的发展，p i c 也越来越受到人们的重视。由于 硅加工工艺成熟，便于光电予器件的大规模集成，并且常用光纤波导材 料s i o ! 便于在硅基上制作，因此，硅基光波导倍受人们关注。 硅基s i 晚平面波导技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的，在国外已经 比较成熟。其典型的制作工艺有火焰水解法( f h d ) 、化学汽相淀积法 ( p e c v d ) 和溶胶一凝胶法( s o l g e l ) ，其中，以火焰水解法最为普遍和成 熟。火焰水解法能比较容易地在硅片上生长厚达几十甚至上百微米的 s i 仉包层材料。f u j i m a m 等人分别用p e c v d 法和f h d 法制得了掺g e 的 s i 仉薄膜，并研究了退火对两种薄膜质量的影响。结果发现，用p e c v d 法制备的g e o ：- s i 吼薄膜的g e 分布不均匀，存在氧缺焰中心，需在o ： 气氛中退火j 一能消除。而采用f h d 法制备的g e o ：- s i o ：薄膜则不存在任 何不均匀和缺陷。t e d a h i r o 等人的研究表明，火焰水解法沉积的 g e o = - s i o 二的结构状态与沉积时的衬底温度有关，只有衬底温度高于2 0 0 o c 时，才能避免发生析晶，制备出完全非晶态的g e o z s i o 。粉末。另外， 只本的n t t 光电子实验室的s a k a g u c h i 等人研究了火焰水解法制备的 g e 吼一s i o 二粉末的烧结过程和机理。t i m b r e l l 等人则用x 射线光电子能 谱仪( x p s ) 研究了g e o ：- s i o ：光纤预制棒中g e 的化学状态，并测得g e 的定量分布，结果与测得的折射率分布吻合得很好。“。 在国内，科学家们在研究硅基光波导方面也纷纷选择最有潜力的发 展方向，建立自己的理论体系、实验方法和工艺手段，并取得了大量辉 煌的研究成果，为世人所瞩目。1 9 9 8 年，祖继锋、马忠礼等人研究了 在硅基底上采用等离子增强化学汽相淀积( p e c v d ) 氮氧化硅( s i o n ) 所形 成的包括通道波导、条波导、倒脊型波导等多种结构的特性。2 0 0 0 年， 吴远大、张乐天等人采用火焰水解法( f h d ) 在硅基上淀积s i o 。预制材料， 然后在真空空气气氛中高温处理( 1 3 8 0o c ) ，制得了玻璃化的s i o ：膜 材料。2 0 0 1 年，徐永青、梁春广研究了通过掺g e 增加芯层折射率，折 射率比小于1 ，厚度达到2 0 l jm 的s i 0 2 。同时，为实现光纤与波导的 耦合，结合微电子机械系统技术，在波导基片上制作了光纤对准v 形槽。 2 0 0 4 年，郜定山、李建光等人重点对硅基片沉积厚s i0 2 时的龟裂和析 晶问题进行了深入研究，指出在s i q 中掺入b 她、p 2 0 5 ，龟裂和析晶完 全消失，从而可得到完全玻璃态的s i o 。波导包层材料，用于制备性能优 良的各种硅基s i 毡波导器件。2 0 0 4 年1 2 月，激光技术国家重点实验室 周立兵等人利用反应离子刻蚀工艺实现了硅基s i 也平面光波导的刻蚀， 研究了不同刻蚀条件对刻蚀速率、刻蚀选择比、刻蚀侧壁光洁度等刻蚀 结果的影响，并首次研究了分别以无定形硅与多晶硅作为s i 吼波导刻蚀 掩膜对刻蚀垂直度的影响，利用改进的s i 倪反应离子刻蚀工艺，得到了 传输损耗极低的s i q 光波导。 1 4s i 0 2 薄膜的表征方法 表征薄膜性质的方法很多，包括薄膜的成份、化学配比、结构及形 貌等多种表征方法，了解薄膜的各种表征方法，对于分析所制备薄膜的 各种性质是非常重要的。在这一部分我们将介绍s i q 薄膜的几种表征方 法以及各自的优缺点。 1 4 1x 射线光电子能谱( x p s ) x 射线光电子能谱能够用来分析薄膜中的元素成份及各元素的百分 含量。从x p s 中各种元素的结合能峰位可以确定所测样品所含的元素成 份，而从各个峰的积分面积和灵敏度因子就可以计算出各元素的百分含 量。 不仅电子可以被用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子通过 光电效应也可以产生出具有一定能量的光电子。x 射线光电子能谱分析 就是利用能量较低的x 射线作为激发源，通过分析样品发射出来的、具 有特征能量的电子。达到分析样品化学成分的目的。 一个自由电子或离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到 无限远处所需的能量。x p s 分析中，对于固体样品，电子结合能可以表 示为： e h - hu e k - w ( 1 5 ) 式中，u 为入射x 射线的频率；e 。是光电子的动能；w 为仪器材料的功 函数。对于一台仪器而言，当仪器条件不变时，它的功函数是固定的， 一般在4 e v 左右。因此，只要测量出光电子的动能e k ，就可以计算出样 品中某一原子不同壳层电子的结合能e h 。 各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。 9 因此，在入射x 射线波长固定的情况下，只要借助x 射线光电子能谱仪 得到结合能e “，就可以方便地鉴别出物质的原子( 元素) 组成和官能团类 别。 原子的一个内壳层电子的结合能同时受核内电荷与核外电荷分布 的影u i 自。当这些电荷分布发生变化时，就会引起结合能的变化，反映在 x p s 谱图上就是发生谱线的位移。因此，x p s 分析还可以从理论上推测 出化合物的结构或元素( 离子) 与周围其他离子的结合状态。 x 射线光电子能谱仪主要由激发源、样品分析室、能量分析器、电 子检测器、记录控制系统和真空系统等组成，图1 一l 是它的方框示意 图。激发源一般采用能量较低的软x 射线激发光电子( 如m g 的k 。、a 1 的k 。射线) 。尽管软x 射线的能量不是很高，但仍然可以穿透几纳米厚 的固体表层并引起那里的原子轨道上的电子电离。这样的软x 射线对不 同的材料具有不同的穿透深度，对于金属材料约为0 5 3 n m ，对于无 机材制大约为2 4 n m ，而对于有机高聚物可以达到4 l o n m 。因此，。x p s 是一种分析深度很浅的表面分析技术1 。 。 图1 - 1x 射线光电子能谱仪基本构成示意图 1 4 2 原子力显微镜( a f m ) 1 9 8 6 年诺贝尔奖金获得者b i n n i n g 等人发明了原子力显微镜a f m ， 这种新型的表面分析仪器是靠探测针尖与样品表面微弱的原子| 日j 作用 力的变化来观察表面结构，得到的是对应于表面总电子密度的形貌。a f m 不仅可以观察导体和半导体的表面形貌，而且可以观察非导体的表面形 貌，适用于所有样品，弥补了扫描隧道显微镜( s t m ) 只能直接观察导体 和半导体之不足。 o a f m 测定样品表面形貌的模式有三种：接触式、非接触式和轻敲式。 接触式测量时针尖和样品表面接触，它利用针尖原予和样品表面原子之 i 日j 的排斥力控制针尖的高度。它的优点是横向分辨宰可以高达1 o h m ， 它的缺点是容易损伤样品。非接触式测量时针尖和样品表面有5 2 0 n m 的距离，它利用针尖原子和样品表面原子之问的微弱吸引力控制针尖的 高度。它的优点是不会损伤样品，缺点是横向分辨率约为5 n m ，比接触 式有量级上的降低。轻敲式测量集中了两者的优点，它令针尖在样品表 面上方不断振动( 振幅一般大于2 0 n m ) ，当针尖振动到下方的一小段时 | 日内针尖和样品表面接触，它的横向分辨率也可以高达1 o h m ，同时几 乎不会损伤样品。 a f m 的工作原理如图卜2 所示，将一个对微弱力极敏感的微悬臂一 端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖 尖端原子与样品表面原子删存在极微弱的排斥力( 1 1 0 n ) ，通过扫 描控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子 i 日j 作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测 法或隧道电流检测法，可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从 而可以获得样品表面形貌的信息。 2 5 1 m 幽l 一2a f m 的i ：作原理幽 a - a f m 样品：b - a f m 余刚石针尖：c - s t m 针尖( 金) ；d - 微悬臂；e 一调整 压电陶瓷：f 一氟橡胶 目前，用a f m 已经获得了包括绝缘体和导体在内的许多不同材料的 原予级分辨率图像，如石墨、氮化硼、氟化锂等离子晶体。利用a f m 测 量中对力的极端敏感性，它还可以测量样品表面的纳米级力学性质，如 样品的弹性、塑性、硬度及悬臂针尖与样品表面之间的范德瓦尔斯引力 和粘结力。作为a f m 应用的另个扩展，用光学检测法来测量微悬臂侧 向弯力还能够在原子水平上测量摩擦力 l 2 - 1 4 。 1 4 3x 射线衍射( x r d ) 分析 x 射线衍射分析的基础是x 射线晶体学，它利用电磁波( 或物质被) 和周期结构的衍射效应对材料进行结构分析。 x r d 分析薄膜样品时工作原埋如图卜3 所示。其中的x 射线束是从 专门的x 射线管中发射的具有一定波长的特征x 射线。常用的几种特征 x 射线有a l 的k 。射线( 0 8 3 4 n m ) 、c u 的k 。射线( o 1 5 4 2 n m ) 、c r 的k 。 射线( 0 2 2 9 n m ) 、f e 的k 。射线( 0 1 9 4 n m ) 。x 射线束入射到分析样品表 面后产生反射，检出器收集反射x 射线信息。当入射x 射线波长 、样 品与x 射线束央角。及样品晶面| 日j 距d 满足布拉格公式： 2 d s i no = n 入 ( 1 - 6 ) 时，检出器可检测到最强的信息。因此，采集入射和衍射x 射线的角度 信息及强度分布的方法，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取向、 缺陷和应力等一系列有关的材料结构信息。 图卜3x 射线衍射仪原理图 2 器 因为常规的x 射线不能用电磁透镜聚焦，它的束斑尺寸较大。另外， x 射线分析样品时原子外壳层电子的散射较弱，所以有很强的穿透能力。 用常规x r d 分析样品时对于晶粒的尺寸和薄膜的厚度都有一定的要求。 对于极薄样品可以采用全反射x r d 方法。全反射x r d 法利用x 射线 的全反射性质得到极薄表面层的结构信息。由于x 射线折射系数略小于 1 ，它只能从空气中以零点几度掠入射到晶面发生全反射。x 射线掠入 射全反射时进入表面层的典型深度为几纳米。同时，这种方法大大增加 了参与衍射的样品原子数，提高了x r d 分析的空间分辨本领。 1 4 4 台阶法 台阶法又称为触针法，是利用一枚金刚石探针在薄膜表面上运动， 表面的高低不平使探针在垂直表面的方向上做上下运动，这种运动可以 通过连接于探针上的位移传感器转变为电信号，再经过放大增幅处理 后，利用计算机进行数据采集和作图以显示出表面轮廓线。这种方法能 够迅速、直观地测定薄膜的厚度和表面形貌，并且有相当的精度，但对 于小于探针直径的表面缺陷则无法测量。另外，探针的针尖会对膜表面 产生很大的压强，导致膜面损伤。 7 要测膜厚，首先要制备出有台阶的薄膜。制备台阶的方法常用掩膜 镀膜法，即将基片的一部分用掩膜遮盖后镀膜；去掉掩膜后形成台阶。 由于掩膜与基片之问存在着间隙，因此这种方法形成的台阶不是十分清 晰，相对误差也比较大，但可以通过多次测量来提高精确度，探针扫过 台阶时就能显示出台阶两侧的高度差，从而得到厚度值“”1 。 1 5s i o ：薄膜常用的制备方法 在s i 基上制备s i o 。薄膜的方法很多，人们已经发展了溶胶凝胶法 ( s o l g e l ) 、火焰水解法( f h d ) 、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、 高温热氧化( t h e r m a lo x i d a t i o n ) 等多种制备方法。 1 5 1 溶胶凝胶法( s o l g e l ) ，溶胶凝胶法是将各种添加剂与硅酸乙酯t e o s s i ( o c ! h i ) ， 和溶剂 ( 通常为乙醇) 在一定条件下混合，经过水解、缩聚等反应，形成稳定 的溶胶，然后将其涂在s i 基底上，随着溶剂的蒸发和缩聚反应的进行， 胶体的结构强度增加，溶胶逐渐固化为凝胶，经过干燥和烧结后，在 s i 基底上形成s i 吼膜。 反应中，常以盐酸作催化剂。在溶胶凝胶的转变过程中，温度、组 分和浓度等各参数对凝胶的结构和性质有较大影响。 1 5 2 火焰水解法( f l a m eh y d r o l y s i sd e p o s i t i o n ) 火焰水解法( f h d ) 是一种光纤制备工艺，它具有沉积速度快、容 易实现掺杂等特点。早在1 9 8 3 年，k a w a c h i 等人就利用火焰水解法在 s i 基上制备出了低损耗的s i o ：t i 0 。波导。 火焰水解法的原理为，在h ：和0 2 的燃烧气氛中，通过s i c l 的水解 作用，生成的s i o ：细微颗粒沉积在s i 基的表面上。经火焰水解沉积后， 将s i 片送入高温炉中进行烧结，这需要很高的温度，大约1 1 0 0 至1 3 0 0 ，烧结后得到致密化的s i 0 。膜。为了得到高折射率的波导层，可以采 取掺g e 的方式。将s i c i 。和g e c l 一等源气体经充分混合后，同样在h ：和 o 二的燃烧气氛中发生水解反应。s i c l 。和g e c i 。水解产生的微细粉术沉积 到s i 基表面，形成一层均匀、疏松的粉末层。将沉积后的s i 片放入高 温炉中烧结，可采用分段升温的方法，先升温至9 0 0 保温3 0 m i n ，再 升温至1 3 8 0 并保温3 h ，最后降至室温，这样得到的s i 0 ：膜，与直接 升温至1 3 8 0 烧结相比，表面更加平整光滑。这可能是由于直接升温 时烧结反应进行过快，致使g e 也一s i 吼内部的应力和闭气孔等来不及排 除，产尘龟裂。而在烧结过程中，先经过9 0 0 的低温预烧结阶段，既 可以有效地避免闭气孔的形成，也有利于应力的及时释放，使s i o 。膜表 面更加平整光滑。 1 5 3 等离子体增强化学气相沉积( p l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 利用辉光放电，在高频电场 下使稀薄气体电离产生等离子体，这些离子在电场中被加速而获得能 量，可在较低温度下实现s i 吼薄膜的沉积。1 9 8 6 年，利用p e c v d 法制 备的s i 0 二波导器件首次被用于光通信领域，后来，g r a n d 等将此工艺进 一步完善，制作了s i 吼波导器件，并提出了沟道损耗再生的测量方法。 利用p e c v d 制备s i o 。膜时，可通过调节反应气体的流量比、反应室中的 压力、温度及射频功率等参数，控制s i 魄膜的生长速率。将沉积后的 s i 片进行退火，消除s i o ：膜中h 原子的影响，得到高质量的s i 仉膜“”。 i 5 4 其他方法 制备s i 0 ：薄膜的方法还有热氧化法、电子束蒸镀、氧化多孔硅法等。 热氧化法是在高温条件下( 9 0 0 1 2 0 0 ) 硅片表面发生氧化而形 成s j o ? 膜的方法。利用高压水汽氧化( h i g hp r e s s u r es t e a m o x i d a t i o n ) 在硅基上制备s i 晚下包层时，膜层的厚度可以得到极好的控制，但这种 方法生长速度非常缓慢，生长厚s i 仉膜所需时间很长。 伍晓明利用电子束蒸镀工艺在s i 基上制备出了一定厚度的s i q 膜。 电予束蒸镀是超高真空的物理蒸镀过程，不需要考虑蒸镀过程中的化学 4 反应，利用快门对蒸镀和中断实行瞬时控制，s i 如膜的组分可以通过源 与氛围成分的变化调整，从而在不掺任何其他元素的情况下，改变和控 制s i o ! 膜的折射率。蒸镀后的s i 晚膜比较疏松，需要对膜进行高温退 火，使其致密。通过多次蒸镀、退火的工艺可以实现厚s i 吼膜的蒸镀。 欧海燕等人提出了用氧化多孔硅制备厚s i0 2 膜的方法，制备出的 s i o ! 膜可用作光波导的下包层材料。实验分为两步，首先用阳极氧化法 在s i 基底上形成多孑ls i ，然后将多孔s i 热氧化为s i 吼。在制备s i 仉 波导时，可先用此方法制备出波导的下包层材料，再用其他方法制备芯 层和上包层材料，也可通过改变阳极氧化的条件，获得波导的三层材料。 1 6 问题的提出 目前，在s i 基上制备s i o ：薄膜的方法很多，f h d 法较普遍，而且 作了较深入、较系统的研究。而溅射法制备s i 晚薄膜相对较少，但其在 制备光学材料方面仍具有极大的应用潜力，它的溅射率高、基片温升低、 膜一基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便，正愈来愈受到人们的 重视。因此本文将利用此技术制备s i o ：薄膜材料，同时对这些薄膜材料 进行结构、组分及表面形貌上的研究，为推动平面光波导的发展提供了 新的途径。 1 7 本文研究的主要内容 本文采用射频溅射法，以s i o ：作为靶材，高纯a r 气为溅射气体， 沉积s i o ! 薄膜。主要的研究内容如下： ( 1 ) 利用射频溅射法制备s i 吼薄膜； ( 2 ) 对样品在不同的工艺下进行高温致密化处理； ( 3 ) 用原子力显微镜( a f m ) 和x 射线粉末衍射法( x r d ) 对其微观形 貌和物相结构进行观察和检测： ( 4 ) 用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 检测样品的元素组成； ( 5 ) 用台阶仪测量其厚度1 。 第二章溅射法制备硅基s i 0 2 薄膜技术 2 1 概述 7 薄膜的制备方法多种多样，大体分为物理汽相沉积( ( p v d ) 和化学汽 相沉积( c v d ) ，溅射制膜属于物理气相沉积( ( p v d ) 。溅射是指用荷能粒子 轰击固体表面( 靶) ，使固体原子或分子从表面射出的现象。射出的粒子 大都呈原子状态，常称为溅射原子。轰击粒子大多数采用离子，该粒子 又称入射离子。由于直接实现溅射的荷能粒子为离子，所以这种镀膜技 术又称为离子溅射镀膜或沉积。溅射这一物理现象是1 8 5 2 年英国物理 学家格罗夫( w i l l j a mr o b e r tg r o v e ) 在气体放电实验中发现的，但由于 早年用的直流溅射有许多缺点，故长期未能得到应有的发展，直到本世 纪