（物理化学专业论文）mcm22分子筛的合成与应用研究.pdf

摘要 摘要 m c m - 2 2 兼具十元环和十二元环的孔道特征和特殊的物化性质，已显示 良好应用前景。本论文旨在降低m c m - 2 2 合成成本，获得硅铝比范围宽泛可 调的m c m - 2 2 ，并拓展其在烯烃烷基化脱硫与液化气丁烯芳构化方面的应用。 首先考察了六亚甲基亚胺( h m i ) 和环己胺( c h a ) 双胺在m c m - 2 2 合成中 的模板作用，研究发现当以固体硅胶为硅源时，由于c h a 的引入，可在h m i 用量降至很低的情况下仍然得到结晶度较高的纯m c m - 2 2 ，而以硅溶胶为硅 源时，晶相组成则与h m i c h a 之比有关；采用分子筛液相成核机理解释了 上述现象。通过系统研究硼硅m c m 2 2 ( e r b 1 ) 的合成，借助含硼体系成功 合成硅铝比在5 0 6 0 0 之间可调的m c m 2 2 ，打破了常规的硅铝体系难以合 成s a r 大于8 0 的m c m - 2 2 分子筛的限制。 考察了m c m 2 2 在模拟f c c 汽油烷基化脱硫方面的应用，研究表明， 随着硅铝比的增加，其噻吩烷基化活性在硅铝比为7 5 时达到最大( 9 8 3 ) ， 硅铝比继续增加，活性则不断降低，提出了噻吩烷基化过程主要发生在分子 筛外表面的观点。考察了m c m 一2 2 分子筛催化剂液化气丁烯芳构化的反应性 能，研究表明，不同硅铝比m c m - 2 2 的初始丁烯转化率都很高( 9 7 ) ，其 芳构化性能随反应时间延长而降低，硅铝比适中( 5 0 - - 2 0 0 ) 的m c m 一2 2 催化剂 具有较好的芳构化稳定性，反应后催化剂存在三种类型的积碳物种，失活源 于孔道堵塞和强酸中心的减少，并且二者的影响力因m c m 一2 2 的硅铝比不同 而异。 论文还研究了m c m 2 2 向z s m 一3 5 的转晶过程。获得了二者比例可调的 共结晶，发现共结晶具有不同于二者机械混合物的结构和性能特征。 关键词：m c m 2 2 ，合成，烷基化脱硫，丁烯芳构化，共结晶 a b s t r a c t a b s t r a c t x i o n g l e in i u ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f l 船n g y ax ua n da s s o c i a t ep r o f s u j u a nx i e o w i n gt oi t su n i q u es t r u c t u r ec o m p r i s i n gb o t h1 0m e m b e r - r i n g ( m r ) a n d1 2 m rc h a n n e ls y s t e ma n ds p e c i a lp h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，m c m 2 2z e o l i t eh a s s h o w nm a n yp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s t h i sd i s s e r t a t i o nc o n c e n t r a t e do ni t s l o w - c o s ts y n t h e s i s ，a d j u s t i n go fs i l i c at oa l u m i n am o l a rr a t i o ( s a r ) a n dc a t a l y t i c a p p l i c a t i o n si no l e f i n i ca l k y l a t i o no f t h i o p h e n i cs u l f u r ( o a t s ) o f s i m u l a t e df c c g a s o l i n e a n da r o m a t i z a t i o no fb u t a n ei n l i q u e f i e d - p e t r o l e u m g a s ( a b l p g ) p r o c e s s f i r s t l y , s t u d i e so nt e m p l a t ef u n c t i o no ft w oa m i n e sh e x a m e t h l e n e i m i n e ( h m d a n dc y c l o h e x y l a m i n e ( c n a ) i ns y n t h e s i sw e r ec a r r i e do u t i tw a sf o u n do u tt h a t w h e nu s i n gs i l i c ag e la st h es i l i c as o u r c e ，w e l lc r y s t a l l i z e dm c m 0 2 2c o u l db e o b t a i n e da tq u i t eas m a l la m o u n to fh m io w i n gt oa d d i n go fc h a w h i l es i l i c a s o lw a su s e da st h es i l i c as o u r c e ，t h ec r y s t a l l i n et y p eo fp r o d u c td e p e n d e do nt h e h m it oc h am o l a rr a t i o s t h i sp h e n o m e n o nc o u l db ee x p l a i n e db yat h e o r yo f l i q u i d - p h a s e - n u c l e a r a t i o np r o c e s s e r b i ab o r o n - s u b s t i t u t eo fm c m - 2 2w a s i n t e n s i v e l ys t u d i e d h i g h l yc r y s t a l l i n em c m 一2 2w i t hs a ro f5 0 - , 6 0 0c o u l db e a c h i e v e db ym e a n s o f 【b s i a t 】s y s t e m ，w h i c hb r o k et h r o u g ht h el i m i tt h a ti tw a s h a r dt os y n t h e s i z em c m - 2 2w h e ns a rw a sg r e a t e rt h a n8 0u n d e rc o n v e n t i o n a l s i a 1 s y s t e m t h e n ，t h ea p p l i c a t i o no fm c m 一2 2i no a t sp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n do u tt h a tw i t hs a ri n c r e a s i n g ，t h i o p h e nc o n v e r s i o nf i r s ti n c r e a s e da n d r e a c h e dm a x i m u ma ts a ro f7 5 ( 9 8 3 ) ，a n dt h e nr e d u c e d ap o s t u l a t i o nw a s r a i s e dt h a tt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o nm a i n l yo c c u r r e da lt h ee x t e r n a ls u r f a c eo f m c m 2 2z e o l t i e a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fm c m 一2 2i na b l p gp r o c e s sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n i t i a lb u t e n ec o n v e r s i o nc o u l dr e a c ha sh i g ha s9 7 o v e ra l lt h ec a t a l y s t s n ea r o m a t i z a t i o na c t i v i t yd e c l i n e dw i t ht i m eo ns t r e a m a n d g o o dr e a c t i o ns t a b i l i t yc o u l db ea c h i e v e do nm c m 一2 2w i t hs a ro f5 0 - - 2 0 0 t h r e ek i n d so f c o k ee x i s t e do v e rt h er e a c t e dc a t a l y s t s a n dt h em a i nr e a s o nf o rt h e d e a c t i v a t i o no f t h e s ec a t a l y s t sd e p e n d e do nt h es a ro f m c m 一2 2 ，w h i c hc o u l db e c h a n n e lb l o c k a g eo rl o s so f s t r o n ga c i ds i t e so rb o t h f i n a l l y , t h ep r o c e s so fm c m 一2 2t r a n s f o r m a t i o nt oz s m 3 5w a si n v e s t i g a t e d m c m 一2 2 z s m - 3 5c o c r y s t a l sw i t ha d j u s t a b l ez s m 一3 5c o n t e n tw e r eo b t a i n e d i t w a sf o u n do u tt h a tt h em c m - 2 2 z s m - 3 5c o - c r y s t a l s , u n l i k et h em e e h a n i c a l m i x t u r eo f m c m 一2 2a n dz s m - 3 5 m i g h tb es o m ei n t e r g r o w t ho f t h e m k e y w o r d s ：m c m 一2 2 ，s y n t h e s i s ，o l e f i n i ca l l q ，i m i o no ft h i o p h e n i cs u l f u r , b u t c n e a r o m a t i z a t i o n ，c o - c r y s t a l 第一章文献综述 本章首先介绍近年来分子筛主要应用领域和发展前景，并着眼于石油化 工的应用背景阐述微孔分子筛的最新研究进展。然后详细介绍m c m - 2 2 分子 筛的结构性质、合成方法及应用前景。 1 1 绪论 狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧 四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小( 通常为0 3 2 0n m ) 的孔道和 空腔体系，从而具有筛分分子的特性【1 3 1 。然而随着分子筛合成与应用研究的 深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素( 硅或铝或 磷) 也可以由b 、g a 、f e 、c r 、g e 、t i 、v 、m n 、c o 、z n 、b e 和c u 等取代， 其孔道和空腔的大小也可达到2n m 以上圆，因此分子筛按骨架元素组成可分 为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔 道尺寸小于2n m 、2 5 0a m 和大于5 0n m 的分子筛分别称为微孔、介孔和大 孔分子筛。截至2 0 0 6 年5 月，据国际分子筛协会官方网站统计，已经确认结 构的微孔分子筛已接近1 6 0 余种。有序介孔材料，如美国m o b i l 公司合成的 m c m - 4 1 s 、m c m 4 8 和s b a 1 5 等，由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分 子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳 定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。目前介孔分子筛的研究主要 集中在寻求其诸多可能的实际应用和改善其稳定性和催化性能方面：大孔分 子筛则主要采用聚苯乙烯球模板法迸行合成，预计在生物酶固载方面具有广 阔的应用前景。 1 2 分子筛的应用领域与发展前景 2坚兰竺：丝坌堑丝全壁兰些旦墅茎 早在2 0 世纪5 0 年代，l i n d e 公司首次利用n a a 型沸石进行正异一烷烃分 离。自2 0 世纪9 0 年代起，基于分子筛材料特别是分子筛膜的分离研究得到 了长足的发展。在这方面， 最近l a iz 等人 4 1 合成出沿着b 轴规整定向生长的 z s m - 5 分子筛膜，并成功用于邻，对二甲苯的高效选择性分离，便是一个令 人瞩目的例子。由于从分子尺寸上讲，邻二甲苯与对二甲苯差值远小于 o 1 n m ，该分子筛膜选择性地透过尺寸较小的对二甲苯( 对：邻的选择性因子 大于1 0 0 0 ) ，正如m ed a v i s 在自然撰文所评价的【”，“区分了几乎不可区分 的”。 在择形催化方面，自上个世纪6 0 年代x 和1 型分子筛作为裂解催化剂的 主要成份改变了石油炼制的面貌以来，b e t a 、z s m 一5 和l 型等分子筛相继开 发，并成功应用于石油炼制与加工的催化过程，诸如裂解，烷基化、加氢裂 解，异构化、加氢精制，脱氢、择形重整等。而随着骨架杂原子分子筛的合 成，在精细化工和环境催化方面也有广泛的应用。典型的例子如t s 1 应用于 选择性氧化，f e z s m 5 可应用于n o x 的消除等等。最近。分子筛骨架走向。有 机化，含有机官能团修饰的分子筛可应用于不对称氧化或加氢过程。 作为离子交换材料，分子筛大量应用于洗涤剂工业及矿厂与放射性废料 和废液的处理等。 择形催化、吸附分离和离子交换可谓分子筛的传统三大应用领域，如今 研究者还开发了分子筛新的应用领域，d a v i sme 等【6 】在自然杂志上做了详 细综述，下面扼要介绍如下： ( 1 ) 利用分子筛无机骨架为绝缘体，制作低介电常数( 1 0 w t ) 材料， 用于微芯片的生产。通常绝缘体k 值在3 9 4 2 ，目前y a n y 等7 8 1 基y - 分子筛 多孔材料可制备k 小于2 2 的绝缘材料。 ( 2 ) 核磁成像显影剂方面是分子筛另一新的应用。g a 3 + 本身作为蕈金属 对人体而言是剧毒的，但却是一个很好的核磁对比试剂。该离子经分子筛或 第一章文献综述 3 粘土吸附固定处理，则可安全用于人体核磁成像检测【9 l o ( 3 ) 用分子筛多孔材料为主体，有机染料分子为客体，研究者开发了染 料一分子筛微型激光器【们和超导体，用于微型量子器件的研制。此外，以 分子筛为模板，人们还开发了各种多孔碳材料或纳米碳管。 1 3 微孔分子筛合成的最新研究进展 纵观最近5 年来微孔分子筛合成研究，主要进展如下：新型拓扑结构的 分子筛的发现；合成方法的完善与新方法的尝试，包括气相转移法或干胶法 合成、混合模板剂法、采用可降解回收的模板剂合成、以离子液体为介质的 热合成及微波加热辅助合成等合成方法；以应用背景为导向的复合分子筛的 合成研究。 1 3 1 新型结构分子筛的发现 大规模人工合成分子筛的研究始于二十世纪四十年代末t q ，但六十余年 后的今天，人们对分子筛的成核、晶化和生长过程仍然没有一个统一、系统 和完整的认识 2 1 。尽管如此，随着上个世纪九十年代计算机技术突飞猛进的 发展，人们对分子筛合成领域的诸多问题进行了模拟研究，获得了一些具有 启发性和指导性的认识，例如合成时采用的有机物在分子筛中填充的几何形 态及作用、如何筛选新型的模板剂以有效地合成现有结构或新型结构的分子 筛、解析分子筛拓扑结构和枚举尚待发现结构的方法以及分子筛成核时有机 物与硅铝等物种的作用方式等【2 】。特别是分析计算机在分子筛合成中的模拟 结果，设计合成分子筛所采用的模板剂的种类，成为发现新型分子筛结构的 一个快捷有效的途径。据国际分子筛协会官方网站数据，2 0 0 1 年确认拓扑结 构的分子筛为1 3 3 种，截至2 0 0 6 年5 月，近五年的时间，又有3 3 种新型分 子筛结构得到合成和确认，其中f o s 5 ( b e c 型) t ”1 的发现证实了b e t a 4 m c ! 丝坌! 堑鲤鱼硅皇些型丛塑 p o l y m o r g hc 结构的存在； 1 1 q 1 3 ( i t h 型) 【幢1 具有由9 员环( m e m b e rr i n g ， m r ，下同) 和1 0 员环交叉形成的孔道体系，i t q 2 2 1 是同时具有8m r 、1 0 m r 和t 2m r 三套孔道体系的分子筛，i t q - 2 4 t 1 9 1 具有1 0m r 和1 2m r 两套孔道 体系；而i m 1 2 ( u t l 型) 【、i t q 1 5 ( u t l 型) 15 1 、s s z 一5 3 t 1 6 1 ( s f h 型) 、s s z 5 9 ( s f n 型) p 6 i u e c r 3 4 ( e t r 型) 【1 7 】则是继u t d i p o 2 ”、c l t - 5 阱1 、s s z - 4 3 t 2 4 1 和s s z - 4 8 2 4 】之后新发现的含1 4 m r 以上的超大孔分子筛，并且i m 1 2 和i t q 1 5 同时具有1 4m r 和1 2m r 的二维孔道体系，e c r - 3 4 则是第一个具有1 8m r 超大微孔的纯硅分子筛。 1 3 2 分子筛合成新方法和新技术 不断发现新型结构的分子筛富有科学上的理论意义，而将已知结构的分 子筛进行大规模的生产和利用则具有实际应用价值，但目前这方面还存在很 多问题，如合成的放大技术、合成成本的降低以及如何减轻合成废物对环境 的污染等。因此尽管确认结构的微孔分子筛已达到1 6 0 余种，但其中已被大规 模工业生产和应用的不到2 0 种。下面介绍近年值得注意的几种合成方法 ( 1 ) 气相转移法和千胶法 气相转移法是指把不含有模板剂的分子筛合成液制备成干胶，以水和有 机胺作为液相部分，在一定温度及混合蒸汽的作用下将干胶转化为分子筛。 千胶法与气相转移法相类似，只是液相部分仪为水。与传统的水热法或溶剂 热法制备分子筛相比，这两种方法具有显著的优势，能够大大减少有机模板 剂的使用量，口r 以省去产品与母液分离的繁杂步骤，不会产生大量废液，从 而减少了环境污染，因此近年来受到众多研究者的关注。以“d r yg e lc o n v e r + a n d ( z e o l i t e * o rm e o l e c u l a rs i e v e * ) a n ds y n t h e s i * ”为关键词，在i s iw e bo f s c i e n c e 上检索1 9 9 6 2 0 0 6 年的相关研究结果( 图1 1 ) ，不难发现这两种方法 星二垩苎堕堡堕 是最近合成方法研究的热点之一关于干胶法或气相法合成的国内综述性文 章町参见【2 5 1 ，最近采用该方法合成分子筛有e u 1 ( e u o 塑d ) 【2 酣、m g a p o 5 1 2 7 1 、 t i b e t a 2 a 、m c m 2 2 2 9 1 等。值得一提的是在采用干胶法合成的杂原子分子 筛方面，复旦大学的董维阳等在含硼分子筛的合成方面取得了一系列较好的 研究结果p o - 3 5 1 ，他们以含硼的多孔玻璃制备了含硼的m f i 和t o n 型分子筛， 并提出了固相反应机理 3 6 , 3 ” 麓靶鲤j 璺鬻f i e l d ：p u b l i c a t i o ny e a r 口 2 0 0 5 口 2 0 0 3 口 2 0 0 4 - 口 2 0 0 0 口 2 0 0 1 口 1 9 9 8 口 2 0 0 2 口 1 9 9 9 口 1 9 9 6 口 1 9 9 7 口 2 0 0 6 脯i 诺c 赫戳 怒掣訾b a r c h a r t 雕砸懒诵竭 l l2 2 o 71 4 - 0 黼 71 4 0 一 61 2 0 一 61 2 o _ 51 0 0 36 0 一 24 09 6 12 0 i l2 0 l l2 0 l f l 瓣, m 嵯l y s l s d a t a t of i l e ! 图1 - 1 以“千胶法分子筛合成“为关键词在i s iw e bo f s c i e n c e 上的检索结果 f i g1 - 1 ，s e a r c h i n gr e s u l t si ni s iw e b o f s c i e n c ef o rk e yw o r d so f d r yg e l c o n v e r a n d ( z e o l i t e + o rm e o l e c u l a rs i e v e + 、a n ds y n t h e s i ( 2 ) 混合模板剂的合成、非焙烧法的模板剂回收 无论从降低合成的成本、还是从环境保护的角度考虑，都希望减少昂贵 的模板剂的用量。通常合成分子筛所用的模板剂小仅具有导向分子筛形成的 作用，还有相当一部分是质子化平衡骨架电荷、从而起到稳定孔道的作用， 即使是具有选择性导向的结构特殊的有机胺也是如此【3 8 1 。例如，六亚甲基亚 翌曼坚兰! 坌! 箜塑全堕兰些塑堑壅 胺( h m i ) 具有导向m c m 2 2 ( m w w 型) 分子筛结构的特性，而模拟研究p 引 和元素分析则表明相当一部分的h m i 质子化了。因此，如果合成某种分子筛 所需的模扳剂比较昂贵，可以考虑选择另加其它的物质，起到辅助模板剂的 作用，从而降低合成成本。此外，对某些特殊的分子筛，仅使用单一的模板 剂难以得到高质量的产品，也需要添加辅助剂。比如，采用单一h m i 合成的 m c m 2 2 分子筛的硅铝比( s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比) 通常低于8 0 ，欲合成硅铝比高 于8 0 、特别是纯硅的m c m 2 2 分子筛，则除了以六亚甲基亚胺作为模板剂外， 还需要加入n n n 三甲基金刚烷基氢氧化铵( t m a a d o h ) 才能获得良好的 重复性和较高的结晶度，原因在于t m a a d o h 具有稳定纯硅m c m - 2 2 分子筛 的1 2m r 超笼体系的作用p 9 1 。z o n e s 等人h o 】也曾通过采用季铵碱和小分子有 机胺混合模板荆，合成出新型的s s z - 4 7 高硅分子筛。 2 0 0 3 年，d a v i sme 等人【4 1 】在“自然”杂志上发表了一项新的研究结果， 即所合成的分子筛无需焙烧就可去除模板剂。如图l - 2 ，他们首先用碘甲烷 将一种氮杂环己酮处理成季铵盐形式，得到化合物a ，化合物a 在碱性条件下 与乙二醇发生缩醛反应，生成分子尺寸较大的有机物作为摸板剂s d a ，控制 适当的水热合成条件即可得到z s m 5 分子筛。将合成的z s m 5 分子筛原粉置 于适宜的酸性溶液条件下，其中的有机物s d a 重新分解成化合物a 和乙二醇， 这两种物质能够扩散出分子筛孔道，从而髯存于液相中循环利用，该方法不 需要焙烧就可脱除分子筛中的模板剂，因此环境极为友好。此外利用类似方 法他们还合成y z s m 1 l 和z s m 1 2 分子筛 4 4 2 l 。 笙二至苎竖堡堡2 图1 2 采用可降解模板剂合成z s m 5 及该模板剂的回收过程示意图【4 1 2 1 f i g 1 - 2s c h e m eo f s y n t h e s i so f z s m 一5u s i n gr e c y c l a b l es d a ( 3 ) 离子液体为介质的合成 室温离子液体是由特定的有机阳离子和无机阴离子构成的在室温或近 于室温下呈液态的有机熔融盐。同传统的固体或液体材料相比，室温离子液 体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，例如非挥发性或“零”蒸 汽压、良好的导电性、高的热和化学稳定性以及宽的电化学窗口。经过多年 的探索，室温离子液体的研究从基础研究到应用都得到了快速发展。作为一 种可代替传统有机溶剂的环境友好的溶剂，室温离子液体目前已经在包括催 化、电化学、液一液萃取、聚合反应、分子自组装以及界面合成等多个领域 引起了人们的广泛关注。近年来，室温离子液体作为介质在分子筛等多孔材 料的制备方面获得了新的发展。自2 0 0 4 年研究者报道离子热合成m c m - 4 1 1 4 3 1 以来，采用离子热合成方法已经可以合成出磷酸铝分子筛f 4 ”、杂原子取代的 磷酸铝分子筛【4 5 】、层状磷酸铝结构t 4 6 】v a & 有机金属杂化结构 4 7 1 。最近，大 连化学物理研究所田忐坚等人f 4 耐在离子热分子筛合成领域取得了新的进展。 他们认为在离子液体合成中添加小分子胺对纯相的a i p 0 4 5 分子筛可起到一 定的模板作用【4 “l ；离子热合成与和与微波加热技术结合在获得介稳的纯相 a i p 0 4 一i i 和s a p o 1 1 分子筛具有很大优势f 4 “。此外，他们还发现分子筛的 竺! 坚：丝坌堕塑全堕兰些生婴塞 离子热合成反应可以在很高的温度下进行( 例如2 8 0 ) ；在硅锚体系中离子 热合成- 口j 获得方钠石结构分子筛4 “。 ( 4 ) 微波加热快速合成 从降低能耗和提高合成效率的角度来说，缩短晶化时间是非常必要的。添 加晶种或提高晶化温度是减少合成时间的常用方法，但其效果有限。而微波加 热则是能够大幅度节省合成时问的一种手段，近年来受到较多的关注。以 “m i c r o w a v ea n d ( z e o l i t e o r “m o l e c u l es i e v e + ”) n o tm e m b r a n ea n d s y n t h e s i * ”为检索词，在i s iw e bo f s c i e n c c 上搜索与微波合成分子筛有关的 研究结果( 图1 3 ) ，可看出利用该方法进行分子筛合成研究的活跃程度。作为 一种普遍存在的电磁波，微波的波长很短，位于红外与无线电波之间( 其频率 为3 0 0m h z 3 0 0g h z ，波长范围为l o oc m 1r a m ) 。利用微波的介电效应可 把某些固体或液体所具有的电磁能转变成热能，从而将能量引入到化学反应 中。微波加热的原理是，极性化合物在与微波相互作用的过程中，其取向将与 电场方向一致，当电场由正到负或由负到正发生变化时，极性化合物将发生转 向以满足取向与外场的一致性。由于分子在此条件下的来回转动滞后于电场的 变化，产生了扭曲效应，从而使化合物温度上升，内能增加。f 1 2 0 世纪8 0 年 代起，微波加热技术开始应用于分子筛领域的研究，主要涉及分子筛粉末的合 成、支撑分子筛膜的制备、分子筛表面负载活性组份以及分子筛的改性等方面 微波加热合成分子筛与传统方法相比具有反应速度快、反应条件温和、能耗低、 分子筛粒度分布窄及合成液配比区问宽的特点，而且合成的分子筛具有较高的 纯度、窄的粒径分布和均一的形态。自从1 9 9 3 年应用微波技术合成出y 型和 z s m 5 分子筛以来，此后采用微波加热相继合成出x 型、a 型、a n a 型、 g i s 型、s a p o 5 型、全硅的s i l i c a l i m 型以及介孔的m c m _ 4 i 和m c m - 4 8 分 子筛等 ”。 第一章文献综述 9 i 惟w “唧：f i e i d ：p u b l i c a t l 。n y e a r 誉篇篇 b d r c h a a v t a n a l y s i s 溉t o 阖 口 2 0 0 43 1 6 3 口 2 0 0 5 3 2 1 s 4 - _ 一 口 2 0 0 32 1 1 0 1 一 口 2 0 0 62 1l o 1 _ 口 1 9 9 91 78 ，2 一 口 1 9 9 71 67 7 _ 口 2 0 0 01 46 7 口 2 0 0 i1 46 7 一 口 2 0 0 21 46 7 一 口 1 9 9 81 ：36 2 口 1 9 9 652 4 - l 口 1 9 9 541 9 l 口 1 9 9 110 5 口 1 9 9 310 5 臼 1 9 9 4lo s 谳i 蔽鳓 湎e 赫商# 蕊裕矧 图1 3 以“微波合成分子筛“为关键词在i s iw e bo f s c i e n c e 上的检索结果 f i g 1 - 3 。s e a r c h i n gr e s u l t si ni s lw e b o f s c i e n c ef o rk e yw o r d so f “m i c r o w a v e a n d ( z e o l i t e o r “m o l e c u l a rs i e v e + ”、n o t “m e m b r a n e ”a n d “s y n t h e s i 1 3 3 具有应用意义的复合分子筛的合成 所谓复合分子筛指的是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种 或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单种分子筛 的性质，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。同单一分子 筛相比，影响复合分子筛合成的因素更加复杂，特别是其中不同分子筛比例 的精确控制以及合成重复性的解决是此类分子筛合成的难点，并且对于复合 分子筛的精细表征仍然存在较多的困难。目前最典型的用于大j j i ! 模工业生产 的复合分子筛是由大连化物所开发成功的z s m 一5 z s m 一1 l 共结晶分子筛，该 共结晶分子筛应用于催化裂化干气制乙苯过程，具有很高的活性、选择性和 抗杂质能力，现己产生很高的经济效益。最近徐龙伢等人将合成的 ! q竺! 坚：丝坌：笙塑鱼堕兰坐塑堕塞 z s m 3 5 m c m 2 2 的共结晶分子筛用于催化裂化汽油改质过程，研究表明， 共结晶分子筛中的z s m 3 5 与m c m 2 2 存在协同效应，可有效地使汽油中的 烯烃含量降低、芳烃含量增加，提高催化裂化汽油的品剧5 0 吲l 。北京石油大 学的陈洪林等人采用两步法合成出t z s m 5 y 复合分子筛5 2 1 ，重油催化裂化 微反装置评价的结果说明，该复合分子筛l t z s m 5 与y 分子筛的机械混合物 具有更高的轻油产率；而磷改性的z s m 一5 y 复合分子筛比磷改性的机械混合 物明显地增加了柴油的产率s 3 】。除了微孔微孔复合分子筛外，微孔介孔复 合分子筛也是颇为活跃的研究领域i s 4 - ”，其出发点是将微孔分子筛的较强的 酸性和良好的水热稳定性与介孔分子筛的高比表面和优越的扩散性能有机地 结合起来，从而开发出具有更广泛应用前景的功能材料。 1 4m o m - 2 2 分子筛的研究进展 根据分子筛孔道系统的走向，可把微孔分子筛分为两类：( 1 ) 非交叉( 一 维) 孔道体系：如l 和z s m 一1 2 仅有平行的开口为1 2m r 的直孔道，u t d - l 等 仅有1 4m r 直孔道；( 2 ) 交叉孔道( 三维) 体系：如具有三维相通的1 2m r 的y ，b e t a ，及三维相通的1 0m r 的z s m 5 等。随着分子筛合成研究及其在石 油化工领域应用的不断深入，人们期望能合成具有不同孔径的非交叉孔道体 系的分子筛。因为此类分子筛孔容大、7 l 径适中，有望提高反应活性和选择 性。1 9 9 0 年m o b i l 公司采用六亚甲基亚胺( h m i ) 为模板剂合成出m c m - 2 2 分 子筛【删，该分子筛为层状晶体，焙烧前后的粉末x 射线衍射谱( x r d ) 差别 较大随后又报道了焙烧前就具有焙烧后m c m 一2 2 的x r d 谱的m c m 4 9 分子 筛f 6 l j ；1 9 9 4 年l e o n o w i c z 等1 6 2 1 确定t m c m - 2 2 分子筛的结构；1 9 9 7 年国际 沸石联合会( i z a ) 命名该分子筛的拓扑结构为m w w 型1 6 ”。除了m c m 一2 2 和 m c m - 4 9 r f ，m w w 结构分子筛还包括p s h 3 1 鲫、s s z 2 5 1 6 ”、e r b l f 删、 i t q - 1 【6 ”、m c m - 3 6 1 6 ”、i t q - 2 1 ” 著i j m c m 一5 6 1 7 0 增。上述分子筛都具有m w w 釜二兰奎鳖鍪垄u 结构分子筛的基本荤层结构，其关系如图1 4 所示。图1 - 5 为m c m z 2 ( p ) 、 m c m 2 2 、 m c m 3 6 3 d i t q - 2 的相关制备过程示意图【7 2 l j 。可见，m c m 2 2 ( p ) ( 合成的原粉) 的层问结合较弱，在表面活性剂c t m n 作用下可撑开其片层， 以s i 0 2 等填充材料将其片层支撑便得到具有二次介孔的m c m 3 6 ，若是超声 分离可制得几乎只有外表面的i t q - 2 分子筛。至于m c m 5 6 ，则具有m w w 分 子筛的单层结构；e r b l 是m c m - 2 2 骨架铝( a i ) 被硼( b ) 取代的分子筛； i t q - 1 是纯硅的m c m - 2 2 ，而p s h 3 除了含有m w w 结构外还含有其他晶相。 晒卫等& j 了恻目匿习 匝一藿虺 图1 - 4m w w 型分子筛之间的关系图【7 l j f i g i - 4r e l a t i o n s h i po f m w w - t y p e z e o l i t e s l 7 l 辣彝簇巷簿醪汐 蘑蘸蛰囊嚣。j 饥 麓辑馘磐蓊 、 图1 5m c m 2 2 ( p ) 、m c m 2 2 、m c m 3 6 芹q h t q 2 的制备过程示意图7 习 f i g i 一5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep r e p a r a t i o no f s o m em w w z e o l i t e s 【7 2 】 己一蛾墓矗五 薹稳 鼹、瞪 爹；奴强，耪：k期溺 嚣，。痊p，黎k啼 闻雾0黪|劳。癌。嘲瓣狳 塾、 睁罐藩睇h怿霉_)垃坶勰翳抖鹱醛”箍劳磷簟。鹰m舔瓣：张鬻蘩攀。嚣滞搿#骛 1 2竺! 竺：丝坌! 堑塑全堕兰生望竺壅 1 4 18 0 8 - 2 2 分子筛的结构 l e o n o w i c z 等6 2 】在科学杂志发表的论文指出，m c m 2 2 是具有层状结构 的分子筛，层面之间以氧桥相连。并与晶胞c 轴垂直。m c m 2 2 分子筛具有 两种独立的、彼此不相联通的孔道体系。一是层内具有孔径为0 4 0 n m o 5 9 n m 的椭圆形1 0 m r 二维正弦孔道，周围环绕着与超笼相连的d 6 r ( 双六环) ； 二是层间为0 7 1n mx1 8 2n l n 的1 2 m r 超笼，这些超笼通过d 6 r 一个堆叠在 另一个上面，并以0 4 0n mx o 5 4n m 的1 0 m r 开口与外面相通。m c m 2 2 分子筛的晶体表面存在一些1 2m r 的孔穴，是超笼的一半，深度约为0 7n m 。 故在某些催化反应中既表现出1 0m r 的特征，又表现出1 2 m r t 搀特征i 7 3 。其 结构如图1 6 所示。 图1 - 6m c m 2 2 的单层六方晶体结构【7 4 1 第一章文献综述 1 3 f g i - 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h em c m 2 2l a y e rs t r u c t u r e t ”l ：c a ) a h e x a g o n a ls h e e t a ss e e na l o n gt h ec - a x i s ，( b ) p o r es t r u c t u r ew i t h1 0 m e m b e r e d r i n gw i n d o w s ，( c ) c a l c i n e dm c m 一2 2 1 ，4 ，2m c m - 2 2 分子筛的合成 1 4 2 1 模板剂 合成m c m 2 2 分子筛所用模板剂有h m i 、t m a a d o h 、 m e 3 n + ( c h 2 ) 5 n + m e 3 1 7 5 l j f , f f ( m e 2 c h q 2 h n + ( c h 2 ) 5 n h + ( m e 2 c h ) 2 问等。由于后三种 过于昂贵，研究者多选用相对廉价的h m i 为模板剂。更重要的是，h m i 有 较强的模板作用p 7 j 。m c m 2 2 分子筛组成的测定显示其n ( n a 2 0 ) n ( a 1 2 0 3 1 大大低于1 ，说明骨架铝产生的大部分骨架负电荷被胺基质子化的h m i 抵消。 此外，选用h m i 为模板剂合成m c m - 2 2 时，原料的硅铝比( n ( s i 0 2 ) n ( a h 0 3 ) ) 范围较宽，一般认为2 0 8 0 ，以m e 3 n + ( c h 2 ) 5 n + m e 3 模板剂合h 茂m c m - 2 2 的硅 铝比范围为6 0 7 0 【7 5 1 ，而以( m e 2 c h ) 2 h n + ( c h 2 ) s n h 4 ( m e 2 c h ) 2 模板剂只能合 成硅铝比3 0 左右醚j m c m 2 2 7 6 1 。 1 4 2 2 合成原料及配比 w a r z y w o d aj 等的研究表明，以硅胶、硅溶胶和水玻璃等为硅源部可 以合成m c m 。2 2 分子筛。g r i m y 等f 7 8 】认为，不同硅源( 硅酸，硅胶和超声 沉淀硅) 对于m c m - 2 2 的结晶速度和结晶度有较大的影响：动态合成时，采 用比表面积大的硅酸为硅源的结晶时间最短、结晶度高，其次是硅胶，而比 表面小的超声沉淀硅结晶时间较长，产品质量也较低；静态合成时，只有硅 酸为硅源时能合成结晶度较好的m c m 2 2 分子筛。m o c h i d a 等1 7 9 j 研究了添加 晶种对合成的影响，他们认为在m c m 一2 2 晶体形成过程中，成核过程是决速 步，而成核过程的关键步骤在于硅源的溶解。 ；g翌! 坠丝坌堡塑鱼壁皇些旦堡窒 c h e n g 等”1 采用静态晶化法研究了铝含量对合成的影响。他们认为适宜 的s i 0 2 ，a 1 2 0 3 摩尔比在3 0 左右，随着投科硅铝比的升高( 高于5 0 时) 会导 致k e n y a i t e 相的出现；铝含量对晶核的形成起关键作用。他们还提出m c m 2 2 晶核具有如下特征【8 i 】：1 ) 柱状：2 ) 一层晶胞厚度( 1 u 矗) ，a b 轴向参数大。 l a w t o n 等宴2 1 的研究表明，以h m l 为模板剂时，m c m 2 2 ( p ) 分子筛合成的 硅铝摩尔比范围分别为2 1 3 l ；投料硅铝摩尔比低于2 0 时，容易产生丝光沸 石或镁碱沸石杂晶：硅铝摩尔比高于1 0 0 ，分子筛的结晶度低，且容易伴生 z s m 5 分子筛等杂晶。v t j 嘶n a 等则以h m i 为模板剂合成g s i 0 2 ，a 1 2 0 3 摩 尔l t ) b s 0 拘m c m 2 2 分子筛。赵东元【8 4 1 等在静态条件下，采用不同硅源合 成出了不同聚集形貌，高质量的m c m - 2 2 ，他们还认为通过延长老化时间可 拓宽m c m 2 2 的硅铝比范围( 3 0 1 0 0 ) 。 c o r m a 等7 _ 7 】对合成m c m 2 2 的碱度进行了研究，结果表明，o f f s i 0 2 在较宽的范围内变化，都可合成纯相的m c m 2 2 分子筛晶体，但随着p h 的 增加，硅进入骨架的量减少。他们还强调指出，合成m c m 一2 2 分子筛时需控 制n a + 含量，过高的n a + 浓度容易生成杂晶：如p s h - 3 分子筛就是因为其合