（高分子化学与物理专业论文）脉冲激光制备硅基纳米复合材料及其光电性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 硅是现代微电子行业的基础材料，但它是一种间接带隙的半导体材料，不能 直接发光，这就大大限制了硅在高速光电子集成电路中的应用。硅纳米材料的出 现，给人们带来了硅直接发光的曙光。本文采用垂直脉冲激光沉积这一新方法， 在常温常压下制备了硅纳米粒子，在玻璃基底上沉积了硅纳米薄膜，并用激光诱 导转移法( l i f t ) 在硅基底上制备了硅纳米薄膜。为提高硅纳米粒子的发光稳定 性，在硅纳米粒子表面接枝了苯环和聚醋酸乙烯酯分子，接枝产物的傅立叶红外 光谱( f t i r ) 及x 射线光电子能谱( x p s ) 证明苯环和聚醋酸乙烯酯分子被成功 地接枝在硅纳米粒子表面。此夕 还对硅纳米粒子进行了水热处理，光致发光谱( p l ) 表明水热处理的硅纳米粒子发光强度增强。s e m 结果表明a r 气氛中在玻璃基底上 沉积的硅纳米薄膜是由纳米粒子聚集而成，空气中激光诱导转移法在硅基底上制 备的硅纳米薄膜由超支化的链状硅纳米线( s i n w s ) 组成。高分辨率透射电子显微 镜( h i 玎e m ) 结果表明这些硅纳米线的球体部分以硅纳米晶为核，外层被硅氧化 物包覆。硅纳米线的p l 谱中4 1 0 n m 、4 7 0 n m 、7 6 0 n m 三处出现发射峰，其中4 1 0 n m 处的发射峰在退火处理后明显增强，认为该峰来源于硅纳米晶与硅氧化物之间界 面层处激子的辐射复合。 关键词：垂直脉冲激光沉积；硅纳米粒子；硅纳米线；硅纳米薄膜；表面接枝； 光致发光 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i l i c o ni st h eb a s i cm a t e r i a li nm i c r o - e l e c t r o n i ca r e a h o w e v e r , b u l ks i l i c o ni sa r a t h e ri n e f f i c i e n tl i g h te m i t t e rd u et oi t si n d i r e c tb a n dg a pe l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，w h i c h l i m i t st h ea p p l i c a t i o no fs i l i c o ni np h o t oe l e c t r o n i ci n t e g r a t i o n f o r t u n a t e l y , n a n os c a l e s i l i c o nw a sf o u n db ea b l et oe m i tl i g h tu n d e rt h ee x c i t a t i o no ft h el i g h to fc e r t a i n w a v e l e n g t h t h i sm a k e s t h er e a l i z a t i o no f p h o t oe l e c t r o n i ci n t e g r a t i o np o s s i b l e v e r t i c a l p u l s el a s e ri su s e dt op r e p a r es i l i c o nn a n o p a r t i c l e sa n dd e p o s i tn a n o s i l i c o nf i l mo ng l a s s d i r e c t l y l a s e r - i n d u c e df o r w a r dt r a n s f e rm e t h o di sa d o p t e dt op r e p a r en a n o s i l i c o nf i l m o ns i l i c o na ta m i b i e n tt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i c p r e s s u r e t oi m p r o v et h e p h o t o l u m i n e s c e n c es t a b i l i t yo fs i l i c o nn a n o p a r t i c l e s ，b p oa n dv a ca r eu s e dt og r a f tt h e s i l i c o np a r t i c l e s t h ef t i ra n dx p ss p e c t r ap r o v et h a tt h eb e n z e n er i n ga n dp v a c m o l e c u l ea leg r a f t e do n t os i l i c o np a r t i c l e ss u c c e s s f u l l y o nt h eo t h e rh a n d ，s i l i c o n n a n o p a r t i c l e sa r ew a t e r - h e a t e d ，a n dt h ep li n t e n s i t yi se n h a n c e do b v i o u s l y s e mi m a g e s s h o wt h en a n o s i l i c o nf i l mo n g l a s sd e p o s i t e d i na ri s c o m p o s e do fm u t u a l l y a g g l o m e r a t e dp a r t i c l e s ，t h en a n o s i l i c o nf i l mo ns i l i c o ns u b s t r a t ed e p o s i t e di na i ri s c o m p o s e do fc h a i nl i k eh y p e rb r a n c h e ds in a n o w i r e s ，w h i c hi s c o n s i s t e do fs i n a n o c r y s t a l l i t e se m b e d d e dw i t h i na n di n t e r c o n n e c t e db ya m o r p h o u ss i l i c o no x i d e t h r e e p e a k sa p p e a ri np ls p e c t r u mo fs i n w sa t4 10 n m 、4 7 0 n m 、7 6 0 n mr e s p e c t i v e l y t h e p e a ka t4 10 n mi s t h o u g h tt oo r i g i nf r o mr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o no fe x c i t o n sa tt h e i n t e r f a c eb e t w e e ns i l i c o nc r y s t a la n da m o r p h o u ss i l i c o no x i d e k e yw o r d s ：s i l i c o nn a n o p a r t i c l e s ；s i l i c o nn a n o w i r e s ；n a n o s i l i c o nf i l m ；g r a f t i n g ； p h o t o l u m i n e s c e n c e 攻读学位期间发表论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑丕堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已 在论文中作了明确地说明并表示谢意。 学位文作者签名： 荔靠穆 签字同期：2 帅9 年月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑态堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权墨蕉堑丕堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用于本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：2 幻眸彳 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：印冽已争 签字日期：刀嘭犀月，弓日 电话： 邮编： 第1 章综述 第1 章综述 一硅是自然界储量最多的元素之一，也是现代微电子行业的基础材料硅器辑 已经遍布我们生活的每个角落。但由于硅是一种间接带隙的半导体材料，带隙问 的复合跃迁需借助声子参与，它的复合发光效率非常低，这就大大限制了硅在高 速光电子集成电路中的应用。然而，1 9 9 0 年l t c a n h 锄首次报道了多孔硅在室 温下具有很强的光致发光现象，证明当硅达到一定的尺度也可以发光，从而引发 了人们对纳米硅材料研究的热潮。 1 1 硅纳米材料的制备 硅纳米材料按其结构单元分类可分为三类：零维纳米材料，即材料的三维尺 度都为纳米级别，如硅纳米颗粒、原子团簇等；一维纳米材料，即材料的两个维 度的尺寸为纳米级别，如硅纳米管、硅纳米线、硅纳米带等；二维纳米材料，即 材料的某一尺度小于1 0 0 纳米，如硅的超薄膜，硅超晶格等。以下着重介绍纳米 硅粒子、纳米硅线、纳米硅薄膜的制备。 1 1 1 硅纳米粒子的制备 1 1 1 1 超声波振裂多孔硅法 r i c h a r da b l e y 等人【2 1 用电化学方法刻蚀硅片，制备了多孔硅。真空干燥多孔 硅后，用机械方法，将多孔硅层从硅片上剥离下来，随后将剥离下来的多孔硅与 溶液( 乙腈或甲苯) 混合，并将混合物放置在超声波中振荡七天的时间。最后液 体转变成胶体。胶体是由很多2 1l n m 的硅晶粒组成，而这些晶粒很容易发生团 聚，通过h r t e m 的观察，发现在团聚体的外层有无定形的氧化层存在。 1 1 1 2 溶液合成法 d a n i e lm a y e r i l 3 】等人在常温常态的情况下，利用n a s i 和s i c l 4 反应制备了纳米 硅团簇以及不定形的纳米团簇。并且通过向反应体系加入丁基锂，制得了表面接 枝烷基的纳米硅。 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 1 3 激光气相法合成纳米硅粉 合成装置是由激光器及光束传输系统、气体供应系统、反应箱及反应控制系 统、粉体收集系统四部分组成。反应气选择s i l l 4 ，保护气一般选用心。反应过程 是一个很复杂的过程，激光功率、反应压力、硅烷流量、硅烷稀释混合a r 量对形 成纳米硅的粒径和晶粒度都有影响。 1 1 1 4 激光液相法制备硅纳米粒子 选择硅片作为固体靶材，用去离子水作为无机液相体系，乙醇一乙二醇混合 液作为有机液相体系，将靶材放置在液相体系中，激光作用于靶材上制得硅纳米 粒子，但都存在明显的团聚现象，平均颗粒尺寸分别为2 5 4 n m 和6 2 n m l 4 1 。 1 1 1 5 蒸发法 包括高能火花放电蒸发、热蒸发及闪蒸发等，通过蒸发硅材料沉积在衬底上 得到样品。如果要得到表面钝化的纳米硅，可以通过将沉积的样品暴露在不同的 气氛中实现。近年来开发了一种激光闪蒸法( l a s e ra b l a t i o n ) ，即用激光加热固体靶 源，通过对激光脉冲的控制来控制蒸发速率的方法，此方法的优点是能精确控制 薄膜中的组分，避免污染。 1 1 2 硅纳米线的制备 1 1 2 1 化学气相沉积法 z e n g 等人以单晶硅为衬底，在真空中将a u 蒸发到s i 片表面上，形成厚度大 约为0 5 n m 的a u 膜，然后将样品转移到石英管中在1 1 0 0 中氮气环境下退火1 小时，再将此衬底放入到等离子增强化学气相沉积反应室中，以硅烷为硅源，成 功地制备了多晶硅纳米线1 5 j 。 1 1 2 2 热气相沉积法 以一氧化硅、二氧化硅或硅与二氧化硅的混合粉为硅源，时气等惰性气体为 保护气，将硅源置于高温管式加热炉中加热至1 2 0 0 ( 2 ，在9 2 0 9 5 0 处沉积硅纳 米线。形成了由单晶硅核和氧化物外鞘构成的硅纳米线【6 1 0 第1 章综述 1 1 2 3 溶液法 这种方法有很好的选择性和可控性。采用溶剂分散、尺寸单分散烷烃硫醇包 覆的金纳米晶可催化制备硅纳米线i7 1 。 1 1 2 4 模板法 以纳米多孔氧化铝膜为模板，孔径为4 - - 2 0 0 n m ，s i l l 4 为硅源，a u 、a g 为催 化剂，于4 0 0 6 0 0 。c ，体系压力为0 13 o 6 5 t o r r 时合成硅纳米线1 8 1 。 1 1 2 5 激光烧灼法 激光烧灼法有两种可行的方法，一是以少量的f e 、a u 、n i 等元素掺入硅靶材 中，液态金属催化剂纳米颗粒限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物使之 在催化剂与纳米线界面上过饱和溢出，使得纳米线沿一维方向上生长。另外，还 可以以s i o 或硅与二氧化硅混合为靶材，以氩气或氮气为保护气在一定温度下依 靠硅原子的堆积，沿某一特定方向生长。形成一维实心的硅纳米线。 1 1 2 6 硅衬底直接生长法 以重掺杂的n 型s i ( 1 11 ) 晶片作生长衬底，在它上面热沉积4 0 n m 的n i 薄膜， 将沉积有n i 薄膜的硅片放入石英管中，并分别通入和h 2 ，使管内压强保持在 2 0 0 t o r r 的条件下加热至9 5 0 。c ，保温一段时间后冷却至室温时可制得高定向的无 定形硅纳米线1 9 。 1 1 2 7 水热法 唐元洪研究组采用水热法在高温高压反应釜内，以去离子水为反应介质，使 难溶的s i o 通过硅原子的重结晶生长出直径约为1 5 n m 的硅纳米线，此方法具有成 本低、实验方法简单等特点i l o l 。 1 1 3 纳米硅薄膜的制备 1 1 3 1 等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 1 9 8 6 年，s v e p r e k 首先发表了有关纳米硅薄膜的报道，他们用等离子体增强 化学气相沉积的方法，在低气压条件下沉积了氢化纳米硅( n c s i ：h ) 薄膜。该方 法采用高纯氢稀释的硅烷为反应气，等离子体产生的超高温激发反应气体使其发 黑龙江大学硕士学位论文 生如下反应式： 兰三sillsill4s i h x 】os i i 。、+ n 【h 一 】与s 、+ 【 r 2 p e c v d 是半导体领域沉积薄膜的一种先进工艺，已经广泛应用于非晶硅、氧 化硅、氮化硅等半导体薄膜材料的制备。图1 1 为p e c v d 法制备纳米硅薄膜系统 的示意图。 基片 图】一1p e c v d 法制备纳米硅薄膜装置的不意图 f i g1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r e p a r i n gn a n os if i l mu s i n gp e c v dm e t h o d 同其它气相沉积方法相比，p e v c d 技术可以降低等离子体功率密度，减少等 离子体中高能粒子对衬底和生成膜表面的直接轰击，从而降低生成膜的缺陷，可 以改善薄膜的质量。此外，p e c v d 属于低温干法制备技术，特别适合硅基大规模 集成电路的生产，因此它是目前制备n c s i ：h 薄膜应用最广泛的一种技术。 利用p e c v d 生长n c s i ：h 膜时，其关键是高氢稀释s i l l 4 ( s i h 4 s i h 4 + h 2 分子的结合能。此时，不仅是光化学作用，同时还会发生激光的热吸收，所以， 如果进一步提高激光的入射功率密度，就会引起微粒子的爆炸性喷溅。这就是激 光光化学效应蒸发。因此，将紫外区的脉冲激光以一个光子的能量照射高分子塑 料时便可以观察到上述蒸发现象。 特别是，心f 准分子激光( 波长2 4 8 n n ) 、n d ：y a g 激光的四倍频波( 波长2 6 6 n m ) 、 a r f 准分子激光( 波长1 9 3 n m ) 均可在大气中使用，并且这几种脉冲激光器很容易获 得较高的入射功率密度，因此他们常作为光化学效应激光蒸发的光源。但如果是 比k r f 准分子激光更短的波长，因为容易被空气吸收所以必须在真空环境下使用。 1 2 纳米硅的发光机制 1 2 1 量子限制效应模型 量子限制效应模型是由c a n h a m 最先提出来用以解释他在实验中观察到的多 孔硅光致发光现象的。量子限制效应理论认为，当晶体的尺寸在某一维上足够小， 减d , n l 临界尺寸以下之后，电子的运动受到限制，电子变得“躁动不安 ，其运 动速度变得随机不定，导致其动能变化多端，并且尺寸越小，其量子限制作用更 强，复合辐射的发光将向高能量移动。也就是说，尺寸越小，不仅发光强度增大， 还会出现谱峰蓝移现象1 1 2 , 1 3 1 。研究表明，对低维量子发光材料，量子限制模型是 发光机理的重要模型之一。在大量不同工艺制备这类发光材料的实验中，该模型 发光机理得到了证实舶】。 产生量子尺寸效应的临界尺寸可由波尔半径决定，波尔半径越小，临界尺寸 第1 章综述 越小，量子尺寸效应越明显。也就是说，发生量子尺寸效应的条件是材料的尺寸 要降到波尔半径以下，硅的波尔半径大约是8 n m 。 1 2 2 量子限制发光中心模型 秦国刚等1 1 7 1 8 1 在大量实验事实的基础上提出量子限n 发光中心模型，该模型 同时承认量子限制效应和发光中心的重要性，他们认为( 1 ) 载流子的激发是发生 在纳米粒子内部，( 2 ) 光激发出的电子和空穴转移到二氧化硅层中和硅与二氧化 硅界面上的发光中心( 杂质、缺陷) 上复合而发光，并将该模型称为量子限制一发光 中心模型。 1 2 3 表面态发光模型 因为多孔硅样品拥有巨大的内表面积，所以人们提出多孔硅的发光与表面有 关系。这种模型也被叫作小量子阱模型| 1 9 1 。表面态发光模型认为被量子限制在硅 纳米晶粒中的激子在多孔硅的表面复合发光。激发后的载流子首先通过非辐射过 程释放部分能量并弛豫到表面态，而后发生辐射复合，所以发射光与激发光间有 - - “f l i t , 量差，即s t o k e s 位移【2 0 1 。该模型可解释多孔硅发光特性随样品的后处理条件 的变化行为，并且可解释多孔硅光致激发谱与光致发光谱之间的s t o k e s 位移。 1 3 纳米硅材料的主要特性及应用 1 3 1 硅纳米粒子的特性及应用 硅纳米粒子主要有以下三方面的应用。首先，它在生物领域，可以代替传统 的染色剂。因为，传统染色剂具有一定的毒性，且容易退色，无法满足植入体内 的需要。而硅纳米粒子具有非常好的生物兼容性1 2 l 】和光学稳定性。因此可以代替 传统染色剂，应用于的生物探针，医学成像等等2 2 1 ，此外，硅纳米粒子表面可以 接枝多种化学官能团，因此可提供更多的选择性。其次，因为它很强的受激辐射 特性和与硅集成电路的天然兼容性，它在光学领域有着广泛的应用。可以用于制 备纳米激光器，光学混频器，光放大器和光互连等关键光通信器件。最后，因为 硅纳米粒子具有捕获和发射单电子的能力，可以制备单电子晶体管和高密度浮栅 黑龙江大学硕士学位论文 存储器等1 2 3 。2 7 1 。由此可见，硅纳米粒子的特殊性质使它拥有着巨大的应用潜力， 对硅纳米粒子的研究具有非常重要的意义。 1 生2 硅纳米线的特性及应用 实验室制得的硅纳米线直径分布一般在2 0 n m 左右，受纳米尺度效应的影响硅 纳米线表现出纳米材料共有的表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应等共有特性， 此外，硅纳米线还具有其他纳米材料所没有的特性。 1 3 2 1 硅纳米线的场发射特性 唐元洪的研究小组对硼掺杂的硅纳米线的场发射测量结果表明1 2 8 1 ，样品与阳 极的距离变化范围在1 2 0 2 2 0 9 m 时，其阈值电场为6 v i t m ，低于本征硅纳米线的 9 v 1 t m ，远低于同等条件下碳纳米管的阈值电场；另外对样品的稳定性测试表明场 发射电流在三小时内的变化幅度小于15 ，这些都说明硼掺杂的硅纳米线比碳纳 米管等纳米材料有更好的场发射性能，在平板显示技术中有更好的应用前景。 1 3 2 2 硅纳米线的光学特性 由于量子限制效应，通过调控硅纳米线晶格位置可以控制其光学性能1 7 】， 方向生长的硅纳米线在3 7 5 e v 时具有强烈的光致发光现象，分别在3 3 5 e v 、2 9 e v 、 2 5 5 e v 处存在三个本征光致发光峰。 z h a n gyf 1 2 9 1 等报道在h e 气氛中合成的硅纳米线没有光致发光现象，研究认 为h e 气氛中合成的硅纳米线由于其直径较大不能产生明显的量子限制效应，而导 致没有测试到p l 谱。 q i 等以铁为催化剂，采用激光烧蚀硅粉法制备了硅纳米线，其平均直径大 约为2 0 n m 、无定形氧化硅外壳厚3 r i m ，低温时测到的p l 谱在4 5 5 n m 和5 2 5 n m 处 分别出现峰位，根据理论，只有当硅纳米晶的尺寸小于其波尔半径时才有发射可 见光的可能，所以作者认为这两个发射峰与量子效应无关。 另外还有一些人对掺杂硅纳米线的p l 谱进行了研究。z e n 9 1 3 l 】等研究了室温下 直径约为5 0 n m 的硼掺杂硅纳米线的p l 谱。与本征硅纳米线相比，掺杂硼的硅纳 米线的发射光强度比本征硅纳米线的强一些，在1 3 4 e v 、1 4 2e v 和1 4 7e v 处分 第1 章综述 别有三个发射峰，作者认为1 4 7e v 的发射峰由纳米线中的无定形相引起，另外两 个峰可能由掺杂硼及其缺陷引起。 1 3 2 3 硅纳米线的热导性能 对直径分别为2 2 n m 、3 7 n m 、5 6 n m 、1 15 n m 的本征硅纳米线进行热传导性能 测试表明1 3 2 】，硅纳米线的热导率比块状硅的热导率低两个数量级，并且与硅纳米 线的直径有关系，直径减小热传导性能降低。对重掺杂的硅纳米线的相关温度测 量初步研究表明随着温度的降低其电导率将减小。 1 3 2 4 硅纳米线的应用 硅纳米线的主要应用于硅基纳米电子器件。和碳纳米管一样，采用硅纳米线 也可以组装成p - n 结、场效应晶体管，逻辑器件等。c h u n g 等人研究了单根直径 为1 5 3 5 n m 的硅纳米线的电传输特性【3 3 】试验表明，适当的高温热处理可以实现p 型掺杂。由于硅可以方便实现p 、n 掺杂，所以硅纳米线比碳纳米管更方便用于制 作纳米尺度的电子器件，并且有更好的半导体的稳定性。现阶段已经在逻辑门和 计数器【3 4 1 、纳米传感器1 3 5 ，3 6 】、场发射器件1 3 7 1 等领域取得了一定的应用。c u i l 3 8 】等人 研究了由直径为1 0 - 2 0 n m 的硅纳米线制成的场效应晶体管。研究结果表明，其导 电性能比目前块状硅场效应晶体管的要好得多。s t o n e 等人【3 9 1 制备了包含重磷掺杂 硅纳米线的单电子存储元件。研究表明这种器件在温度大于4 2 k 时具有良好的库 伦阻塞性能。目前掺杂研究是硅纳米线的一个主要研究方向，也是实现纳米硅线 器件的重要手段，掺杂硼、磷等元素可明显提高硅纳米线的电子输送、场发射性 能，同时磷、硼是目前制备硅基微电子集成电路的主要掺杂元素，而硅纳米线本 身就是种硅材料，较容易与现有微电子工业制备工艺相兼容，很有希望成为纳 米传感器等纳米电子器件的潜在应用半导体材料。 1 3 3 纳米硅薄膜在太阳能电池方面的应用 上世纪2 0 年代末，实验室里研制出第一块小面积硅薄膜太阳能电池后，就被 大家认定为今后太阳能电池发展的新方向。一直受到国内外重视。近年来，纳米 硅薄膜在太阳能电池方面的应用后来居上，因为纳米硅薄膜比非晶硅由更好的优 势： 黑龙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 纳米硅薄膜具有比非晶硅更宽广的光能隙，它对太阳能光谱的吸收范围 更宽，有利于提高电池效率。 ( 2 ) 纳米硅薄膜具有比非晶硅薄膜高出几百倍的电子迁移率。使它对光生载 流子具有更高的收集率，能产生更高的短路光电流。 ( 3 ) 在纳米硅太阳能电池中出现一个光子可以激发多个载流子的“多重激发” 过程。这将使太阳能电池的输出电流增大，是在其他的太阳能电池中不曾发生过 的事情。 ( 4 ) 制备纳米硅太阳能电池板的工艺手段及基本设备与非晶硅太阳能电池相 容。 当前美国有三家公司正在从事纳米硅太阳能电池的研发，这三家公司分别是 k o n a r k a ，n a n o s o l a r 和n a n o s y s 公司。 1 4 研究目的和意义 硅是自然界中最丰富的元素之一，是一种良好的半导体材料，是目前微电子 器件的基础材料，是制造晶体管、太阳能电池、光电二极管、光电探测器、光电 耦合器等重要器件的重要材料。然而随着科学技术的迅速发展，微电子集成技术 已经向它的物理极限逼近，集成电路元件尺寸必将向纳米量级发展，而且由于现 代的超大规模集成电路是制造在硅片上的，加之可以利用现有的完善的硅平面集 成电路技术，因此越来越多的工作集中在硅基的光电集成上。也就是说人们的关 注热点是，如何制得发光强而且稳定的纳米级硅材料。 本论文探索研究出一种简单可行的制备纳米硅材料的方法一垂直脉冲激光 法，这是一种比较新的制备纳米硅的方法，它与其他现有方法相比具有以下的优 点： ( 1 ) 用同一种方法既可以制备硅纳米粒子、纳米硅线又可以制备纳米硅薄膜； ( 2 ) 制备过程在常温常压下进行，而传统的脉冲激光法需要在高真空的环境 下进行，条件要求苛刻； ( 3 ) 制备硅纳米粒子的速率与其他方法( 如溶液合成，气相分解等) 比相对 第1 章综述 较快： ( 4 ) 垂直激光法可通过控制软件控制激光扫描的位置以及扫描的范围，这样 控制成膜的面积和位置的灵活| 生相对较大，还可以通过调节激光器的电流控制激 光的能量，而传统脉冲激光法激光的位置是不变的，它通过更换靶材或者变动靶 材位置来满足成膜的需要。 此外还针对提高纳米硅材料的发光效率，进行了相关研究。分别对硅纳米粒 子进行水热处理、表面接枝、掺杂等方法来提高纳米硅材料的发光效率，此外还 对纳米硅材料的形成机理和发光机理进行了分析。 本论文对于与本课题相关的研究具有一定的参考价值。 1 5 课题来源 黑龙江省自然科学重点基金( e j g 0 5 0 6 1 ) 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 主要仪器和试剂 第2 章实验部分 2 1 1 主要仪器 实验用主要仪器的型号及生产厂家见表l 一1 。 表1 1 实验所用主要仪器型号及生产厂家 t a b l e1 1t h em o d e la n dm a n u f a c t u r eo fp a ne q u i p m e n t s 仪器名称及型号生产厂家 n d ：y a g 激光器( d p r 5 0 ) 超声波清洗器( d l 7 2 0 a ) 扫描电子显微镜( f e is i r i o n ) 透射电子显微镜( j e m 一1 2 0 0 e x ) 高分辨率透射电子显微镜( j e m 2 0 1o f ) 傅立叶红外光谱仪 x 射线衍射仪( 础k a k ud m a x i i l b ) x 射线光电子能谱仪( e s c a l a b m k1 i ) 倒置荧光显微镜( n i k o n ，t e 2 0 0 0 u ) 荧光分光光度计( p e r k i n e l m e rl s5 0 ) 深圳大族激光技术股份有限公司 上海之信仪器有限公司 荷兰飞利浦公司 日本j e o l 公司 日本j e o l 公司 p e r k i ne l m e r 公司 日本理学公司 英国v g 公司 尼康公司 美国p e r k i n e l m e r 公司 2 1 2 主要试剂 实验所用主要原料及试剂见表2 2 。 表2 2 实验所用主要试剂及生产厂家 t a b l e2 - 2t h en a m ea n dm a n u f a c t u r eo fp a nr e a g e n t s 试剂名称生产厂家 硅片( p 型单面抛光) 氢氟酸 浓硝酸 市售 哈尔滨化学化工试剂厂 哈尔滨化学化工试剂厂 第2 章实验部分 续表2 2 甲醇北京化工厂 去离子水 自制 甲苯天津币东阴区天大化学试剂厂 高纯氩气哈尔滨市卿华工业气体有限公司 过氧化苯甲酰( b p o )市售 醋酸乙烯酯北京化工厂 2 2 硅纳米粒子的制备 2 2 1 样品的预处理 市售p 一型( 4 q ) 单晶硅片，先用丙酮浸泡5 分钟，除去表面油污，然后用1 0 的氢氟酸浸泡5 分钟，除去表面的氧化层，用蒸馏水冲洗，最后用n 2 将硅片吹干。 2 2 2 硅纳米粒子的制备 将经过预处理的硅片作为靶片，以洁净的载玻片为基底，放置在硅片上方， 靶片和基底的距离在卜5 0 岬之间。在氩气环境中，用10 6 4n l t l 波长的调q 开关 半导体泵浦固体激光器在1 7 2 1 w 的功率下扫描刻蚀靶片，制得硅纳米粒子。 2 3 硅纳米粒子的酸刻蚀 称取0 2 9 新制备的硅纳米粒子，加入4 m l 甲醇，经超声波分散，再加入1l m l 混合酸( h f 浓h n 0 3 体积比为1 0 - 1 ) 。当氢氟酸与浓硝酸的体积比为1 0 ：1 时， 硅纳米粒子表面的氧化程度最小。所用甲醇的量对刻蚀速度有影响，甲醇越多刻 蚀速度越慢4 0 1 。本实验刻蚀时间为1 0 分钟。 向刻蚀体系中加入1 0 m l 甲醇以终止刻蚀，用针管过滤器( 滤膜的孔径为 0 4 5 9 m ) 将刻蚀后的硅纳米粒子过滤出来，再用甲醇水混合液( 甲醇与去离子水 的体积比为l ：3 ) ，反复冲洗硅纳米粒子，最后将冲洗干净的硅纳米粒子置于真空 干燥箱中进行干燥。 黑龙江大学硕士学位论文 2 4 硅纳米粒子的表面接枝 2 4 1 与过氧化苯甲酰( b p o ) 反应进行接枝 在1 0 0 m l 三颈瓶中加入2 0 m g b p o 和4 0 m l 新蒸馏的甲苯，通入高纯氮气3 0 分钟后，将酸刻蚀的硅纳米粒子加入其中，加热回流2 小时后，再向溶液中补加 1 0 m g b p o ，继续回流1 小时。然后用针管过滤器过滤硅纳米粒子，用甲苯反复洗 涤产物，最后真空干燥。 2 4 2 与醋酸乙烯酯( v a c ) 反应进行接枝 称取o 2 9 新制硅纳米粒子，按2 3 所述方法进行刻蚀并干燥。称取0 3 9 a i b n 将其溶解在3 5 m lc h 3 0 h 中，然后与3 5 m l 醋酸乙烯酯混合，将经过刻蚀并干燥的 硅纳米粒子转移到溶液中。然后反应体系置于6 5 。c 的水浴中加热，同时对反应体 系进行搅拌。随着聚合的进行，反应体系粘度将逐渐加大，中途补加1 0 m l 甲醇， 以降低反应体系粘度。反应4 小时后停止加热，自然冷却。向产物中加入甲醇， 使体系粘度降低后，将纳米颗粒过滤出来，再用甲醇反复冲洗。 2 5 硅纳米粒子的水热处理 称取0 2 9 酸刻蚀的硅纳米粒子，放入水热反应罐中，加入2 0 m l 去离子水，然 后将水热反应罐置于烘箱中，在2 6 0 。c 保温3 小时，自然冷却至室温。 2 6 在硅基底上制备硅纳米线薄膜 2 6 1 在玻璃基底上硅纳米薄膜的制备 将硅片作为靶材，水平地放置在容器中，载玻片为基片放置在硅片上。在空 气中用激光扫描，电流为1 6 1 9 a ，激光作用在硅片表面，将硅溅射在玻璃基片 上，形成纳米硅线薄膜，实验装置如图3 1 所示。 2 6 2 在硅基底上硅纳米线薄膜的制备 将按上述方法制备的沉积有硅纳米线薄膜的载玻片放置在硅片上，在空气中 小电流1 4 5 a 条件下采用激光诱导转移方法，将载玻片上的硅纳米线薄膜转移到 1 6 第2 章实验部分 硅基底上，实验装置如图3 1 6 所示。 2 7 硅纳米材料的表征 2 7 1x 射线衍射( x r d ) 应用r i k a k ud m a x i i l b 型x 射线衍射仪( x r d ) ( 日本理学公司) 对所制硅纳米粒 子及纳米硅薄膜进行测试，得到x 射线衍射图谱。以c u k a 为辐射源，波长为 0 1 5 4 0 6 n m ，管电压为4 0 k v ，电流为2 0 m a ，扫描角度范围随样品不同稍有差别， 一般为2 0 6 5 。，扫描速度为8 0 m i n 。 2 7 2 扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征所制硅纳米材料的表面形态结 构。扫描电子显微镜为荷兰飞利浦公司生产的f e is i r i o n 型扫描电子显微镜。 用乙醇超声分散样品后，将样品滴在微栅铜网上，待铜网干燥观察样品。所 用t e m 为日本理学公司生产的j e m 1 2 0 0 e x 型透射电子显微镜。 采用j e m 一2 0 1 0 f 型高分辨率透射电子显微镜( h r t e m ) 对硅纳米线进行表征。 以乙醇作为分散剂，利用超声波将硅纳米线从硅基片上分离开，将样品溶液滴在 适当的碳膜上，干燥后进行测试。 2 7 3 傅立叶红外光谱( f t i r ) 采用p e r k i n e l m e r 公司的红外光谱仪，k b r 压片法制各样品，测定了硅纳米 粒子、刻蚀后的硅纳米粒子以及接枝后的硅纳米粒子的红外谱图。对这些样品的 结构进行了分析。 2 7 4 光致发光光谱( p l ) 采用日本分光公司的p e r k i n e l m e rl s5 0 型荧光分光光度计测得样品的光致发 光谱。颗粒状样品分散在适当的溶剂中，装在石英样品池中进行测试；片状样品 夹在样品架上与光源成4 5 度角进行测试。 黑龙江大学硕士学位论文 i 2 7 5x 射线光电子能谱( x p s ) 用英国v g 公司的e s c a l a b m kl i 型x 射线光电子能谱仪对硅纳米粒子、水 热处理后的硅纳米粒子和与b p o 反应的硅纳米粒子进行了表征，以分析这些样品 中各元素的含量及价态。 2 8 本章小结 利用垂直脉冲激光法制备了硅纳米粒子，利用激光诱导转移法在硅基底上制 备了高支化链状硅纳米线，这两种方法均未见文献报道。进一步对硅纳米粒子进 行了表面接枝和水热处理。用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、荧光分光光度 计、红外光谱仪、x 射线光电子能谱仪等手段对硅纳米粒子和硅纳米线进行了表 征。 第3 章结果与讨论 第3 章结果与讨论 3 1 垂直脉冲激光法( v p l d ) 制备硅纳米粒子及纳米薄膜 垂直脉冲激光法制备硅纳米粒子和在玻璃基底上制备硅纳米薄膜的装置见图 3 1 ，其生成过程见图3 2 。 王1 l l s e l , a s e lb e a l l li i i o v n i , 2 一 co n ho i l e db j ( o m p u t e l ，九= ji j 1 1 1 i i s 1t a r g e t s ln a n o c i t s t a lp a l 。h o l e s n l 尘 一 ha t e 图3 1 垂直脉冲激光法制备硅纳米粒子及纳米薄膜示意图 f i g 3 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f v p l d a tr o o mt e m p e r a t u r e 图3 2 垂直脉冲激光法制备硅纳米粒子及纳米薄膜的照片 f i g 3 - 2p h o t o g r a p hs h o w i n g t h ep r o c e s so fp r e p a r i n gs in a n o p a r t i c l e sa n dl l a n os if i l m 1 9 m 囊 n：=j， s 。 黑龙江大学硕士学位论文 在垂直脉冲激光刻蚀过程中( 图3 1 ) ，激光束通过透明的玻璃基底以9 0 。 角度作用在硅靶上，并通过计算机控制按一定速度进行扫描。当足够强的脉冲激 光辐照硅靶时，在靶的表面形成等离子体，等离子体以极高的速度向玻璃基底扩 散。g e o h e g a n 等人指出1 4 ，形成的等离子体在惰性气体中冷凝聚集成纳米粒子， 在基底上生成硅纳米粒子膜( 见图3 3 c ) 。从图3 2 可以看到，随着脉冲激光扫 描运动的进行，产生了白炽耀眼的等离子体羽辉带，而不是在传统的激光刻蚀过 程中产生的球形等离子体羽辉，这是因为靶与基底的距离很小的缘故。 与此同时，当脉冲激光的能量足够大并且靶与基底的距离足够小时，一定存 在着纳米粒子的沉积( 在基底上) 和脱落的平衡。随着刻蚀的进行，这些脱落的 纳米粒子从靶与基底的孔隙中自动溢出来( 见图3 - - 2 ) 。另一方面，已经沉积在基 底上的硅纳米粒子膜( 图3 1 中激光右面部分) ，随着激光向右的扫描刻蚀运动， 会被刻蚀而脱落，也从靶与基底的孔隙中自动溢出来。用这种垂直脉冲激光刻蚀 方法制各硅纳米粒子的速率可达到约1 0 0 - - 5 0 0 m g h ，而据相关文献报道，一般制 备硅纳米粒子的速率都很小，例如高温分解硅烷的方法制备硅纳米粒子的速率实 际上小于1 0 m g ；) 天1 4 2 1 ，k o r g e l 等人在高温高压的超临界有机溶液中制备了硅纳米粒 子，每一批只能制作0 0 7 - - 1 4 m g 硅纳米粒子【4 3 j 。因此，我们所采用的垂直脉冲激 光刻蚀方法是一种高产率制备硅纳米粒子的方法。 3 2 硅纳米粒子和纳米薄膜的表征 3 2 1t e m 和s e m 表征 硅纳米粒子的t e m 照片见图3 3 ( a ) 、酸刻蚀后的硅纳米粒子的t e m 照片见 图3 3 ( b ) 、在玻璃基底上的硅纳米粒子薄膜的s e m 照片见图3 3 ( c ) 及其断面 s e m 照片见图3 3 ( d ) 。从图3 3 ( a ) 可以看出，这些硅纳米粒子团聚在一起，形 成几百纳米的团簇，无论用超声波如何分散效果也不明显。用酸刻蚀后的硅纳米 粒子分散均匀，没有明显的团聚现象，粒子直径在十几纳米范围( 见图3 - - 3 ( b ) ) 。 酸刻蚀后的硅纳米粒子分散较好是因为刻蚀后的硅纳米粒子表面生成了硅氢基 团，用溶剂乙醇来分散，硅氢基团与乙醇之间产生了氢键，使得硅纳米粒子可以 第3 章结果与讨论 较均匀地分散，而没有出现大块的团聚。图3 3 ( c ) 表明，玻璃基底上的硅纳米粒 子膜是由多个纳米粒子团簇聚集而成，团簇之间被大小不等的裂纹隔开，这些裂 纹i 垦深，有些甚至直达基底表面，膜的厚度约为2 3 p m 蚬图3 3 ( d ) ) 。 图3 3 ( a ) 硅纳米粒子，( b ) 酸刻蚀后的硅纳米粒子的t e m 照片： ( c ) 玻璃基底上的硅纳米粒子薄膜，( d ) 硅纳米粒子薄膜断面的s e m 照片 f i g 3 - 3t e mi m a g e so f ( a ) s in a n o p a r t i c l e s ，( b ) e t c h e ds in a n o p a r t i c l e s a n ds e mi m a g i n e so f ( c ) l l a n os if i l mo i lg l a s s ，( d ) p r o f i l eo fn a n os if i l m 3 2 2x r d 表征 为获得硅纳米粒子的晶态结构，用x 射线衍射仪测得了硅纳米粒子的x 射线 衍射图谱，如图3 4 所示。图3 4 ( a ) 是单晶硅靶，( b ) 是制得的硅纳米粒子。 黑龙江大学硕士学位论文 从图中可以看出，不同于所用的单晶硅靶材，垂直脉冲激光法刻蚀制备的硅纳米 粒子是多晶的组成。在2 0 = 2 8 4 。、4 7 6 。、5 7 2 。、6 9 2 。处分别出现尖锐的衍 射峰，他们分别对应晶型( 1 11 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 、( 4 0 0 ) 。硅纳米粒子从原料的单 晶形式转变成多晶形式，这与硅纳米粒子的形成机理有关，单晶硅在激光作用下 形成等离子体，单晶晶型被破坏形成多种组分包括硅原子、硅正离子、硅负离子 和小熔滴，这些成分再重新组合凝聚成硅纳米粒子，因此形成了多晶的形式。此 外，在2 0 = 2 3 4 。处出现的较宽的衍射峰为非晶s i 0 2 的特征峰i 州。该峰的存在证 明了在硅纳米粒子中存在硅氧化物。 o 兰 c 3 d 、一 ) 、 = 亡 o c 2t h e t a ( d e gr e e ) 图3 4x 射线衍射图谱：( a ) 硅靶材；( b ) 硅纳米粒子 f i g 3 - 4x r dp a t t e r n so f ( a ) s i l i c o nw a f e ra n d ( b ) s i l i c o nn a n o p a r t i c l e s 3 2 3f t i r 表征 图3 - 5 是硅纳米粒子的红外谱图，在1 0 9 2 e m 。处出现强烈的s i - - o 振动吸收 峰；3 4 3 4c m j 处为s i - - o h 伸缩振动峰，1 6 3 0c m 1 处吸收峰由s i - - o h 弯曲振动 引起。红外测试结果与x i e ) 谱图中2 0 = 2 3 4 。处出现的二氧化硅非晶衍射峰的结 果相符，进一步证明了硅纳米粒子中有硅