（光学专业论文）铕离子掺杂的钙、锌硫化物超微粒子的合成和光谱特性.pdf

ab s t r a c t 一. 一- -一-一- ab s t r a c t p r e p a r a t i o n a n d s t u d y o f n e w f u n c t i o n a l m a t e r i a l s i s o n e o f t h e m o s t i m p o rt a n t t a s k s f o r t h e r e s e a r c h e r s i n t h e f i e l d s o f m a t e r i a l s s c i e n c e . i n t h e r e c e n t y e a r s , r a r e - e a r t h d o p e d m e t a l s u l f i d e s h a v e a tt r a c t m u c h a t t e n t i o n o f m a n y r e s e a r c h e r s b e c a u s e o f t h e i r e x c e l l e n t p r o p e rt i e s a n d p o t e n t i a l a p p l ic a t i o n s a s l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s a n d o p t i c a l i n f o r ma t io n s t o r a g e m a t e r i a l s . n a n o m e t e r m a t e r i a l s e x h i b i t a v a r i e t y o f m a r k e d l y p r o p e rt i e s t h a t a r e d i ff e r e n t a n d o ft e n c o n s i d e r a b l y i m p r o v e d i n c o m p a r i s o n w i t h t h o s e o f b u l k m a t e r i a l s . t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d s , s p e c t r o s c o p i c a n d o p t i c a l p r o p e rt i e s o f n a n o m e t e r m a t e r i a l s a r e r e v i e w e d i n t h i s t h e s i s . t h e p r e p a r a t i o n , o p t i c a l p r o p e rt i e s , lu m i n e s c e n c e p r o p e rt i e s o f z n s :e u a n d c a s :e u s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s a r e s t u d i e d . t h e m a i n r e s e a r c h w o r k a n d r e s u lt a r e as f o l l o w i n g : 1 、z n s :e u n a n o m e t e r m a t e r i a l s a r e p r e p a r e d b y u s i n g a n e w m e t h o d -s i n g l e p h as e p r e c i p i t a t i o n - s o l i d s t a t e r e a c t i o n . t h e x - r a y d i ff r a c t i o n p a tt e rns i n d i c a t e t h a t z n s :e u n a n o p a rt i c le s p r e p a r e d b y t h i s m e t h o d a r e w e l l c ry s t a l l i z e d a n d r a t h e r p u r e i n p h a s e . t h e a v e r a g e p a rt i c l e s i z e i s a b o u t 9 n m b y t e m s t u d y . s p e c t r o s c o p i c r e s u l t s i n d i c a t e t h a t d o p e d i o n s c a n g e t i n t o t h e c ry s t a l l a t t i c e e v e n t h e r a d i u s o f t h e d o p e d i o n s a r e m u c h l a r g e r t h a n t h a t o f t h e h o s t i o n s . e u r o p i u m i o n s c a n g e t i n t o t h e c rys t a l l a tt i c e o f z n s a s e u o r a s e u r e s p e c t i v e l y w h e n t h e s y n t h e t i c c o n d i t i o n s v a r i e d . i t i s f o u n d t h a t t h e s l o w e r t h e p r e c i p it a t e s f o r m s , t h e b e tt e r t h e d o p e d i o n s g e tt i n g i n t o t h e c ry s t a l l a tt i c e . a d j u s t i n g t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e c a n c o n t r o l t h e r a t e o f p r e c i p i t a t i o n . 2 , c a s : e u u l t r a - f i n e p a r t i c l e s a r e s u c c e s s f u l ly s y n t h e s i z e d b y a c o m b i n a t i o n m e t h o d o f s in g l e - p h as e p r e c i p i t a t i o n - s o l i d s t a t e r e a c t i o n a n d u s in g p o l y m e r d i s p e r s i o n t e c h n i q u e s . c a s : e u u lt r a - f i n e p a r t i c l e s s y n t h e s i z e d u n d e r d i ff e r e n t s y n t h e t i c c o n d i t i o n s a r e c h a r a c t e r i z e d b y p o w d e r x r d . t h e s i z e o f t h e p a rt ic l e s i s a b o u t 4 0 0 n m t h a t i s m u c h l e s s t h a n t h a t o f p a rt i c l e s p r e p a r e d b y o t h e r m e t h o d s r e p o rt e d . t h e e ff e c t s o f s y n t h e t i c c o n d i t i o n s o n l u m i n e s c e n c e o f b o t h c a s h o s t a n d d o p e d i o n s a r e s t u d i e d b y t h e s p e c t r o s c o p i c a n a l y s e s 3 , c a s :e u n a n o c lu s t e r s i n z e o l i t e m o l e c u l a r s i e v e s a r e fi r s t l y s y n t h e s i z e d . t h e m e t h o d s a n d t e c h n i q u e f o r p r e p a r i n g c a s : e u n a n o c l u s t e r s a r e d e s c r i b e d i n d e t a i l s c a s :e u n a n o c l u s t e r s s y n t h e s i z e d u n d e r d i ff e r e n t s y n t h e t i c c o n d i t i o n s a r e s t u d i e d . t h e g r a i n s i z e o f t h e c a s :e u n a n o c l u s t e r s i s e s t i m a t e d b y c o m p a r i n g t h e b l u e s h i ft w i t h t h a t o f t h e b u l k - p h a s e c a s a c c o r d i n g t o t h e e ff e c t i v e - m as s a p p r o x i m a t i o n ( e a m) t h e p h o t o - l u m i n e s c e n t m e c h a n i s m o f b o t h c a s h o s t a n d d o p e d i o n s a r e d i s c u s s e d 勿 ab s t r a c t a n a l y z i n g a b s o r p t i o n , e x c i t a t i o n a n d e m i s s i o n s p e c t r a . s p e c t r o s c o p i c r e s u lt s s h o w t h a t e u r o p i u m i o n s g e t i n t o t h e c r y s t a l l a tt i c e a s t r i v a le n t i o n s . t h e m e c h a n i s m o f b o t h c a i o n s a n d e u i o n s g e t t i n g i n t o z e o l i t e m o l e c u l a r s i e v e s a r e d i s c u s s e d . a n d t h e q u a n t u m s i z e e ff e c t i s o b s e r v e d . a c c o r d i n g t o t h e a b o v e r e s u l t s , t h e a c t u a l g r a i n s i z e o f t h e c a s :e u n a n o c l u s t e r s i s a b o u t inn. t h e r e a s o n s w h y t h e a c t u a l v a l u e i s d i ff e r e n t fr o m c a l c u l a t i o n v a l u e a r e d i s c u s s e d . ke ywords : z n s : e u c a s : e u c a s : e u n a n o m e t e r ma t e r i a l s u l t r a - f i n e p a rt i c l e s p h o t o - l u m i n e s c e n c e o p t i c a l p r o p e rt i e s 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1 引言 现代科技的发展在很大程度上依赖于材料科学的发展，从电子管到晶体 管，再到集成电路以及大规模集成电路的出现，以及存储介质，如磁带、磁盘、 光盘等的不断更新与改进都离不开材料的发展。可以说任何高科技的进步都离 不开材料的开发与利用。 因而材料科学被公认为2 1 世纪六大高科技领域( 生物、 信息、能源、材料、空间和海洋工程)的基石。1 9 % 年七月在美国巴尔的摩召 开的第一届纳米科学技术会议( n a n o s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y , 简称n s t ) 正式标志 着纳米科技的诞生。与此同时，也正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新 的分支公布于世。在把传统的体材料向纳米材料转化的实际科研过程中，较纳 米粒子更为广泛的概念超微粒子 ( 粒径范围小于 1 0 0 0 n m的 微小粒子) 与纳 米粒子 ( 粒径范围小于1 0 0 n m的 微小粒子) 一起成为材料科学的焦点。 稀土元素具有独特的物理化学性质， 但长期以 来， 稀土元素提取困难，价 格昂贵，限制了稀土发光材料的研究和应用。一直到本世纪5 0 年代稀土分离提 取技术取得突破 ， 稀土在光学及其它领域的 深入研究才得以实现。 稀土各种 本征性质和稀土化合物的广泛、细致的研究，显示出稀土元素许多优良的光、 电、磁学等特性。 在光学方面的应用是稀土最早的 用途之一 。稀土材料化学 与物理方面的研究成果，使得稀土在新型材料科学中占有非常重要的地位，成 为 “ 希望之土” 、2 1 世纪的 “ 材料库” 。 在稀土发光材料中，稀土激活的1 1 - v i 族化合物是近年来颇受重视的一族。 它们在光致发光、阴极射线发光、电致发光以及红外激励发光等多个方面具有 非常优良的品质 2 。 ， 在发光材料及红外探测、 辐射剂量测试等领域有许多潜 在的应用价值，因此吸引了众多研究者的兴趣。 近年来，此类材料的红外激励发光性能还被用于光存储方面的研究。其红 外激励发光具有独特的电子俘获机制，光信息写入以后在材料中可以以陷阱电 子的形式长期存储。 信息用紫外光写入， 在室温下可实现红外激励可见读出。 这种存储机制具有信息读/ 写速度快( 5 n s ) 、存储密度高、读 / 写过程要求的激光 功率低等优点。自1 9 8 6年j .l i n d m a y e r 首先提出 并开展了 此类材料在可逆光存 储方面的 研究 a ,5 1 ， 该 项研究 在世界多 个国 家得到 迅速发展， 并推广到 红外上 转 换成像、光学信息处理、光计算、光学神经网络等方面的研究应用。日本研究 者 做了 较多的 工作( 6 ) , n t t 光电 子实 验室 对c a s :e u , s m的 光 致发光、 红外激励 发 光进行了 较深入的 研究1 7 1 。 近年来，国内 也有许多 研究报道， 上 海光机所和 第一章绪论 西安光机所分别就不同材料的制备、红外激励发光机制和应用做了较多的工作 8 .9 , t o 随着高真空技术的发展和超晶格概念、能带系统工程的提出，溶胶、凝胶 化学方法及其他新型材料生长技术得到了巨大的发展。纳米半导体材料具有与 体材料截然不同的特异性质。随着半导体系统尺寸的进一步减小，当结构尺寸 或颗粒的尺寸与电子或空穴的德不罗意波长相当时，能隙将随粒度的减小而增 大 ” 一 ， 。各种量子效应、非定域量子相干效应、多体关联效应和非线性光学效 应都 会表现的 越来越明显 ” 一 川 。 必将从更深层次揭示纳米所特有的 新效 应、 新 现象。可望为新一代纳米固态电子、光电子器件的研制奠定基础。并将对2 1 世 纪的信息技术产业产生深远的影响。可见纳米材料的研究无论从科学的发展， 还是社会的进步来说都具有重要意义。 1 .2超微粒子的 基本特性、 光学性质及光学应用 1 .2 . 1超 徽 粒 子的 墓 本 特 性 超微粒子这种细小体系不同 于宏观物体， 也不同于微观体系的奇异现象。 其表现为一系列不同于体材料的 特性。 ( 1 ) 量子尺寸效应 ” ，能带理论表明， 金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况 下才成立。当粒子的粒径小到某一值时，费米能级附近的电子能级由连续变为 离散能级。半导体超微粒子存在不连续的最高占 据分子轨道和最低未被占 据分 子轨道能级， 和能隙变宽现象均属于量子尺寸效应。 ( 2 ) 小尺寸效应 1 2 .1 3 1 ，当 超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏;非晶体超微粒 子的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新 的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移、磁有 序态向无序态转变、超导相向正常相的转变、声子谱发生改变等。( 3 )表面效 应 1 2 - 14 1 ，超微粒子尺寸小， 表面能高， 位于表面的原子占相当大的比 例。随着 粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。由 于表面原子数增多，原子配位不足和高的表面能，使这些原子具有高的活性， 极不稳定，很容易与其他原子结合。通常采用某些表面包援剂使其稳定存在。 v 下 z co n d u c t i o n b a n d i n t e r a c t i o n b a n d t r a p p i n g l e v e l v a l e n c e b a n d 图1 - 1 红外激励发光的能带模型及电子跃迁过程 材料用于光存储时，用紫外光写入信息，用红外光读出或擦除信息。该过 程为纯电子过程，具有响应速度快、存储密度高、循环寿命长、读写过程要求 激光功率低等优点。 近年来，引起了人们极大的兴趣。美国 较早开展了 这方面 的研究，在材料性能与应用方面均做了 大量的工作， l i n d m a y e r 首先提出并发 展了 这 方面的 研 究以 ， , 等 最 近提出 了 一 种电 子 束寻 址电 子 俘 获 材 料 器件的 改 进 模型; x . y等 进 行了 基 于 此 类材 料的 三 维 光 存 储 研究。国 内 的 上海光机所先后对 c a s : s m , c a s : c e , s r s :e u , s m , s r s : c e ,s m , c a s :e u ,s m等 第一章绪论 材料的红外激励发光机制进行了研究，用其成功制备了红外上转换薄膜材料， 并 进行了 用单块电子俘获器件实现可编程二值光学逻辑处理的研究 8 ,9 川。西安 光机所在此类材料的制备条件对其性能的影响方面做了许多研究，并成功制作 了电子俘获型红外上转换屏 9 ,1 0 。但此类材料的研究均限制于体材料，若将其 晶粒缩小至纳米量级，其纳米粒子将表现出一系列新的特性，那将是一激动人 心的飞跃。 由上面的综述可以看出，钙、锌硫化物的研究己引起了人们极大的兴趣， 并且卓有成效，但仍存在许多问题有待继续深入系统地研究和解决;仍有许多 未知的领域需要开垦。例如，纳米材料不同与体材料的吸收、发光等特性，尤 其目 前还没有硫化钙纳米晶体材料的文献报道。因而，制备和研究稀土离子的 纳米团簇材料并讨论其 “ 功能” 特性等方面的研究工作，即是开创之举，又具 有重要的理论和应用意义。 1 . 4本论文的 主要工作 本论文以 稀土掺杂的金属硫化物 c a s : e u , z n s : e u为研究对象，改进了以 往的制备方案，分别采用沉淀法和固相反应法相结合;高分子分散技术与均相 沉淀法、固相反应法相结合:以及模板合成的新方法，制备了一系列的超微粒 子材料，并对其理化性能、光谱特性、发光机制等特性进行了较深入的研究， 对材料出现的新的特性做了 解释。各章的主要内 容如下: 第一章:简要介绍了 材料的开发与研制的重要性， 超微粒子材料的基本特 ,陕、光学性质、光学应用和合成方法;介绍了 稀土及稀土发光材料的发光机制， 综述了稀土掺杂钙、锌金属硫化物的发光性能和目前国内外的研究动态。 第二章:介绍了 稀土掺杂 z n s :e u超微粒子的合成， 对其进行了 物相分析 和光谱研究。 通过材料的 x 一 射线衍射谱研究了 材料的晶体结构，计算了材料晶 粒的尺寸;通过各种光谱分析比较，集中讨论了制备条件对掺杂质量、电荷补 偿和掺杂离子价态等的影响.对其激发光谱、吸收光谱和荧光光谱中出现谱峰 做了归属。 第三章:论述了 c a s :e u微晶材料的制备。通过材料的 x 一 射线衍射谱对合 成材料进行了 物相分析。详细讨论了 制备条件对材料纯度和粒度以 及对材料基 质发光强度的影响。 第四章:介绍了沸石分子筛的结构特点与应用。重点研究了用模板技术合 成c a s :e u 纳米材料的方法; 揭示了该纳米体系的光谱特性， 并对谱峰做了归属; 讨论了制备条件对合成材料分布浓度影响。研究了纳米材料与同组成体相材料 光学性能的差异，并论述了纳米团簇的量子尺寸效应。 第一章绪论 参考文献 1 张立德等， 纳米材料学， 辽 宁 科 学 技 术 出 版 社， 沈阳， 1 9 9 4 ， 第一 版 2 刘余九， 稀土， 冶金工 业出 版社，1 9 8 3 3 l 稀土编写组，稀土，冶金工业出 版社，1 9 7 8 4 j . l i n d m a y e r , s o l i d e s t a t e t e c h n o l o g y , a u g u s t , 1 3 5 ( 1 9 8 8 ) 5 j . l i n d m a y e r , s e n s o r s , 3 , 3 , 3 7 ( 1 9 8 6 ) 6 y . t a m u r a , a . s h i b u k a w a , j p n . j . a p p l . p h y s . 3 2 , 3 1 8 7 ( 1 9 9 3 ) 7 f . r o b e t a l ., o p t .l e t t . 1 5 , 8 6 0 ( 1 9 9 0 ) 8 l 陈述春、戴凤妹， 无机材料学报，1 0 , 3 , 2 7 8 ( 1 9 9 5 ) 9 陈述春， 光学学报，1 5 , 1 0 , 1 4 6 3 ( 1 9 9 5 ) 1 0 范文慧等，光学学报，1 8 , 6 , 8 1 3 ( 1 9 9 8 ) 川 孙小 琳， 南开大学 博士论 文， ( 1 9 9 9 ) 1 2 r .e .c a v i c c h i , r .h . s i l s b e e e t a l . , p h y s ,r e w .l e tt . , 5 2 ( 1 9 8 4 ) 1 3 w p e t r i e t a l ., j o u rn a l o f c ry s t a l g r o w t h 1 8 4 / 1 8 5 , 3 2 0 - 3 2 4 ( 1 9 9 8 ) 1 4 m.v e h a r a , p h y s . l e t t . , a l 1 4 , 2 3 ( 1 9 8 6 ) 1 5 r . d e n t o n , b . mu h l s c h le g e l e t a l . , p h y s .r e v . b 7 , 3 5 8 9 ( 1 9 7 3 ) 1 6 w. p . h a l p e r i n , r e v .mo d e rn p h y s ., 5 8 , 5 3 2 ( 1 9 8 6 ) 1 7 y h i r a i , t . f u k u d a , e t a l . , s o l i d s t a t e c o m m ., 6 2 , 6 3 7 ( 1 9 8 7 ) . 1 8 mo c h i - me i ,z h a n g l i d e , y a o x i a o n i e t .a 1 . ,j .a p p l .p h y s . , 7 6 , ( 1 9 9 4 ) . 1 9 巩 雄， 南开大学博士学 位论文， ( 1 9 9 7 ) 2 0 a . n . g r u z i n t s e v , j o u rn a l o f l u m i n e s c e n c e , 7 1 , 2 0 7 - 2 1 2 ( 1 9 9 7 ) 2 1 a . n .b e l s k y , e t a l ， r a d ia t i o n e f f e c t s a n d d e t e c ts in s o l i d s , 1 3 5 , 3 8 3 ( 1 9 9 5 ) 2 2 董新永， 南开大学硕士论文， ( 1 9 9 9 ) 2 3 1 固体发光 编写组，固体发光， ( 1 9 7 6 ) 2 4 1 z .w e n a n d n .h .f a r h a t , a p p l i e d o p t i c s , 3 4 , 2 3 , 5 1 8 8 ( 1 9 9 5 ) 2 5 h a n c h o i e t . a l ., j . s o l i d s t a t e c h e m i s t ry , 1 8 3 , 1 4 9 - 1 5 3 ( 1 9 9 8 ) 2 6 j i n m a n h u a n g e t . a l ., a p p l . p h y s . l e tt . 7 0 , 2 3 3 5 - 2 3 3 7 ( 1 9 9 7 ) 2 7 s .j .x u e t . a l . , a p p l . p h y s . l e tt . 7 3 , 4 7 8 - 4 8 1 ( 1 9 9 8 ) 2 8 l .m.g a n e t . a l ., l a n g m u i r 1 3 , 6 4 2 7 - 6 4 3 1 ( 1 9 9 7 ) 2 9 l a w r e n c e h . r o b i n s e t a l ., p h y s i c a l r e v ie w b , v o lu m e 5 7 , 1 2 0 9 4 - 1 2 1 0 3 ( 1 9 9 8 ) 3 0 j .y a k a d a , j .a w a j i ,m. k o s h i o k a e t a l .,a p p l .p h y s . l e t t ., 1 1 2 , 7 3 8 9 ( 1 9 9 0 ) 3 1 d . l i , 1 . s w a n s o n e t . a l . , j . a m . c h e m. s o c . , 1 1 5 , 6 9 7 5 ( 1 9 9 3 ) 第一章绪论 3 2 w.e .f o r d a n d m.a .j .r o d g e r s ,j . p h y s . c h e m . , 9 8 , 3 8 2 2 ( 1 9 9 4 ) 3 3 1 k . c h a k r a b a rt i e t a l .,j .a p p l . p h y s ., 6 4 , 1 3 6 3 ( 1 9 8 8 ) 3 4 y t a m u r a a n d a .s h i b u k a w a ,j p n .j . a p p l .p h y s . , 3 2 , 3 1 8 7 ( 1 9 9 3 ) 3 5 a . a . k a p l y a n s k i i e t . a l . j o u rn a l o f l u m i n e s c e n c e 7 6 ，城是电 子的 有 效质 量，城是 空穴的 有效 质量;: 是 介电 常 数;e r, 是 有 效 里 德 伯能 量，e 4 方程右边第一项是体材料的禁带宽度， 后一项是修正值。对 z n s半导体材料， 第二项代表动能 / 2 s 2 r )z ( 1 / m : + 1 / m ;, ) 。 ，第三项是库仑能，最 u= 0 . 1 7 6 ，s = 8 . 3 , (， 0 由公式 ( 1 ) 则 可计算出团簇半径为3 .4 n m，即其颗粒直径为6 . 8 n m o 2 . 3 . 2 x 射线衍射 光谱分析 材料的的物相分析用 d / m a x - b型号x射线衍射仪和 c u - k a 多晶粉末 x - 射线衍射仪进行测试 x射线衍射光谱如图 2，从图中可以看出，样品为单一物相的纯净晶体， 具有立方型结构。其衍射光谱数据与标准卡片符合。从图中可以看到衍射峰明 显宽化，这是纳米粒子的典型特征. 纳米 粒子的 平均半 径可以 应用谢乐 ( s c h e r r e r e q u a t i o n ) is ) 公 式估算: d h * ， i ka /( b - b , ) c o s 9( 2 - 2 ) 其中k是一常数， 通常 数值取0 . 8 9 - 0 . 9 4 ; a 是 所用x 射线的 波长;b o 是衍 射峰的半高宽; b 。 是衍 射峰谱 线的自 然宽 度:夕 是入 射线与晶 面的 掠射角; d ,. * ， 为垂直于这组反射晶 面方向晶粒的尺度。 应用谢乐公式，得出 此方法合成的 z n s : e u 超微粒子的平均粒子直径为6 .9 n m.与d r a s 的结果吻合。 2 .3 .3 透射电 镜分析 透 射电 镜是 研究 超微 粒子 平 均粒 子半 径、 形 状、 表面 状态的 一 种 有效手 段。 z n s : e u 纳米粒子材料的透射电 镜是在p h i l i p s e m 4 0 0 s 型号透射电 子显微镜仪 . 器上测得的。材料的电镜照片如图 3所示，从图中可以 看到尽管纳米粒子有团 聚现象，但仍可以看出样品的平均半径仍处于纳米量级 ( 约 9 n m ) 。分析其团聚 的原因很可能是固相反应加温所致。从透射电镜给出的结果，平均粒子半径约 9 n m，与d r -a s 和x 射线衍射光谱所得结果基本吻合，均小于i o n m. 2 .4 z n s : e u 纳米粒子材料的 光谱 特性 材料的发射光谱和激发光谱均在本实验室的仪器上测得。氮灯发出得光经 强光单色仪 ( 激发光单色仪)分光后照射样品，样品发射的荧光经透镜聚焦于 荧光单色仪 ( g d m 1 0 0双光栅单色仪)的入射狭缝，用光电倍增管 r 4 5 6在单 色仪出射狭缝处检测荧光，经直流放大器放大后送入微机，由微机控制马达驱 动光谱仪扫描，并记录发光强度。 合成材料中的掺杂离子浓度较低，在测量掺杂离子的发光时，同时也能检 测到材料基质的荧光，两光谱部分重叠。因此本节的掺杂离子光谱均经过归一 化相减处理，以便突出掺杂离子的荧光。 2 . 4 . 1 材料墓 质的 光谱 特点 合成样品与体相材料z n s( 分析纯)的发射光谱 ( 激发波长3 5 5 nn) a , c 和激发光谱 ( 监测波长4 6 0 n m) a , c 示于图4 中。从图4中观察到样品的发 射峰相对于体材料的发射峰向蓝波方向移动。z n s体材料的发射峰峰值位于 4 7 2 n m而我们合成的样品发射峰则位于 4 6 4 n m。从激发光谱 a , c 观察到样品 的吸收峰相对于 z n s体材料的吸收峰也向 蓝波方向 移动， 两者的峰值位置分别 为 3 3 0 n m, 3 4 6 n m 。 这恰与纳米材料的吸收峰相对于体相材料的吸收峰向蓝波 方向 移动 得 理论 相 符 19 . 2 0 1 2 . 4 . 2 a系 列 样品的 荧 光 样品a o , a ， 的 荧 光 光 谱 示 于图5 ， 两 者的 区 别 是 样品a : 在5 9 0 n m处 和6 1 6 n m 处 各 有 一 发 射峰。 5 9 0 n m处的 荧 光 是e u 离子的 磁 偶 极 允 许的 d o - - f ， 的 跃 迁， 6 1 6 n m处 荧 光 是由e u 离 子的 d o - t 2 的电 偶极 跃 迁引 起的( 2 1.23 1 . z n s 晶 体 属 于。 、 群， 5 d 0 - 2 f : 的电 偶极 跃迁应是禁阻 跃 迁， 但 e u + 离子的 半 径是0 . 9 5 a , 而z n 2 + 离子的半径是0 .7 7 .$ ，两者相差很大，e u + 离子进入晶格， 取代z n 离子 而占 据其格位， 会引 起晶 格畸 变， 破坏了z n s晶 体的 格位 对称性， 使 d 0 - f 2 原 本 禁阻的电 偶极跃 迁成为 可能。 样品 a ， 是固 相反应前未水洗过的， 根据电 荷 补偿原理，一个 e u 十 离子和一个 n a 离子同时置换两个 z 1 十 离子， 电荷易于得到 第 二 章z n s : e u 纳 米 材 料 的 制 鱼 鱼 选 剑 鲤选 补偿 “ ， 。 而样品 a . 是固相反应前水洗过的，当e u 3 + 离子进入晶格置换了z n 2 十 离子的 位置时，那里多余正电荷，形成正电中心。单独进行这一过程需要很高的能量， 以 致过程很难 进行。 从a o 与a . 样品 得制备 和电 荷平 衡条 件可以 推测， a o 中 容易 形成e u 2 掺杂中心或掺杂中心: v 2 e u 3 + , 3 z n 2 + ， 即2 个e u 3 + 离子取代3 个z n 2 离子， 造成一个 z n 2 + 空位。但是由于缺少还原气氛，不利于 e u 2 离子得形成。我们认 为在有 n a 离子作共激活剂时，e u离子主要以三价离子 e u 3 + 进入晶格， 但当 共 激活 剂 被除 去时， 在 不 太高的 温 度 下， e u 3 + 离 子 很 难 进入晶 格， 以 形成v 2 e u 3 + . 3 z n2 + 缺陷。因此可以 理解为什么样品a , 有较强荧光， 而于样品a . 几乎看不到荧光， 这一现象也进一步说明了共激活剂有利于发光中心的形成 2 2 ,2 4 ) 2 . 4 . 3 b 系列 样品 的 荧 光 样品b , , b : 的 发射光谱示于图6 。 样品b o 的 荧光则与b 。 大不相同， b 。 的荧 光峰与样品a ， 的荧光峰相似， 荧光峰分别在5 9 0 和6 1 6 n m处。而样品b ， 在固相 反应前，虽能观察到5 9 0 n m和 6 1 6 n m的发射峰，但发光很弱。固相反应后，测 量发现5 9 0 n m和6 1 6 n m处的两发射峰几乎消失， 而出现了一片红光， 位于5 4 0 n m 至6 8 0 n m内。处出现一宽峰，峰值位置在6 0 0 n m左右，但发光弱。我们合成掺 杂e u 离子的z n s 纳米材料其基质峰位于4 6 4 n m。而三价e u 离子的特征峰是分 别位于5 9 0 n m和6 1 6 n m处的窄带发射，因此 5 4 0 n m至6 8 0 n m处的宽带不是由 这些发射带干扰产生的。我们将其归结为e u 2 + 的宽带发射。 三价e u 离子在c a s 基质中的 特征峰 位于5 9 0 f u n 和6 1 8 m n 处。 2 5 二 价e u 离子在c a s 基质中的 发 射 峰是位于5 8 0 m n至7 0 0 n m处一宽带发射，其峰值位于6 3 5 n m处，归属于e u 2 十 离 子 的4 f 5 d (t, ,) - - 4 f ( s 2) 的 跃 迁 19.2 1,3 0 1 。 基 质 不 同 ， 掺 杂 离 子 的 特 征 峰 会 有 差 异 2 6 4 f 0 5 d 苍 少.p s rs 二 二 二 二 二 二,y s rs “ p ” s 12 s 11 2 4 f - 5 4 f 4 f 6 5 d - w 尸.11|lles111.1卜!卫lwelf 4030，加100 图7 e u 2 离子的能级分布 第 二 章z n s : e u 纳 米 材 料 的 翻 备 及 光 谱 特 性 研 立 z n s的禁带带宽度为 3 .9 e v ，可以容纳稀土离子的多个激发态，是稀土离子优 良的基质材料。通过光谱分析，结合掺杂离子的能级图2 7 1 ，图7 所示。 其中e u z + 离子的5 d 态受晶场的影响强烈，在z n s晶格中， e u z 十 离子以替位 形式取代z n 离子进入晶格，处于八面体晶场的对称中心，其5 d 态产生大的劈 裂。由于 d电子的1 =2 , m = 1 2 、士 1 , 0 ，因此是5 重简并的。可以用 5 个与角 度有关的波函数表示为iz 6 1 . m =0d， =3 c o s 2 0 一1 : ， 一 喜 ( 二 ， 十 ， ， ) r 2 灿 m =2 x 2 一 少 z 产 z m =-2= si n s i n z 0 c o s 2 (p 一 0 sin 2 ， 一 子 ( 2 - 3 ) =s i n 0 c o s 0 c o s x2 p 一 丁 心心 m= - 1 d - = s in o c o s 0 s in 。 一 华 r 其中m = o 和。2 的 两个波函 数对 应的电 子云分 布( 波函 数的 平方 ) 都是沿坐 标轴方向的，在八面体对称晶场中是等价的，它们所受的晶场作用相同，不同 于其它三种，而晶格的电荷是处于坐标轴上的， 所有它们的分布要受到较强的 作用。因此，5重简并的 d电子能级在八面体晶场中就劈裂为二组，如图 8所 示， 上 面 是 二 重 简 并 的e 。 能 级， 下 面 是 三 重 简 并 的to 。 能 级。 晶 场 劈 裂 的i o d q 值 表 示 为 ca l o d q = 5 e g a 0 1 3 r 6 ( 2 - 4 ) 式中。 为电 子电 量， q 为 配体 ( 此处为s 2 -离子 ) 的电 荷数， r 为中 心阳离子( 此 处为e u 离子) 到配体中心的距离， a 为d 轨道半径。 由 上式可见， 劈裂大小i o d q 与r ， 成正比，r的大小能极大地影响d 轨道劈裂， 从而降低或升高e u 2 + 离子5 d 激发态能级下限的高度，导致发射带位置的不同。 所以同为八面体结构，e u 2 离子在s r s中的发射比在c a s中的发射能量高约 0 . 1 2 e v 2 1 1 , f . o k a m o t o 等 人对c e 离子 在s r s 和c a s 基 质中 发 光的 研究， 观测到 同样的现象(3 0 ) 。为此我们认为5 4 0 n m至6 8 0 n m处的宽峰，是二价e u 离子的特 征 峰， 在z n s 基质中 这 一宽 峰 也为e u 2 离子 的4 f 5 d ( t , d - - 4 f7 ( s , n ) 跃 迁。 第 二 章z n s : e 。 纳 米 材 料的 制 备 及 渔 鱼 些 性 妞 塞 c .d t /d -, 5 d 一/ . . . . . . . . . . . . . . . . 一、 、 、 、 、t2, d - 、 、 d y e 南 图8 5 d 电子的能级在o n 晶场中的劈裂 样品b . 是固 相反应前未 水洗过的， c h 厂s n h : 在固 相反 应中 具有还原剂的 作用，因此将三价的 e u离子可还原成二价，使 e u离子主要以二价状态进入晶 格。 样品b 0 在固 相反 应中由 于 不 存 在多 余的c h , c s n h 2 ， 所以 缺少 还原 气氛， 因此e u 离子主要以e u + 进入晶格。 2 .4 .4 a , b 系列样品 发光的比 较 从图中可以 观察到b 。 的荧光光谱与a ， 的荧光光谱相似。 其不同 之处在于与 样品a : 相比， 样品b 。 在6 1 6 n n处的荧光相对强度比5 9 0 n m处的荧光强。 这恰 与 格 位对称性敏感相符。 5 9 0 n m处的荧 光是磁偶极允 许的 d , - - f 。 的 跃迁， 6 1 6 n m 处 荧 光是由e u 的 d o - - f : 的 跃 迁引 起的 。 从 光 谱分 析 得知 样品b o 与a : 中 掺 杂 离 子以e u 形 式 进 入晶 格。 z n s晶 体 属于。 n 群， 5 d o _ 7 f : 的电 偶极 跃 迁应 是 禁 阻跃