（无机化学专业论文）功能材料的设计、组装及其光电性质研究.pdf

摘要 本论文主要包括两部分：固态染料敏化纳米晶太阳能电池和金属离子化学传 感器。 准固态和固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用 染料敏化纳米晶太阳能电池具有制作简单、价格低廉等特点，是当前纳米技 术和光电转换材料研究的热点之一。如何进一步提高染料敏化纳米晶太阳电池的 稳定性和光电转换效率是该电池实际应用亟待解决的重大课题。本部分通过引入 介孔材料和纳米颗粒构建有机无机杂化电解质，实现电解质的固化。具体研究 包括： 1 我们利用介孔材料的大孔径所形成的网络结构为电子传输提供通道，并 用离子液体代替易挥发的有机溶剂。以介孔s i 0 2 ( s b a 一1 5 ) 作为液体电解质的 胶凝剂，所形成的准固态凝胶电解质能够较好满足光电转化的要求。其中，液体 电解质组成为：x m l 2 ( x = 0 3 0 8 m ) 和o 4 5 m1 - 甲基苯并咪唑( n m b i ) ，溶剂为1 一 甲基- 3 一丙基咪唑碘盐( m p i i ) 。通过加入不同含量的s b a 一1 5 得到凝胶电解质。电 化学实验筛选出的最佳凝胶电解质的组成为0 5 mi ，、o 4 5mn m b i ，3 w t s b a - 1 5 ，溶剂为m p i i 。并将其组装到染料敏化太阳能电池中，得到开路电压为 5 6 9 m v ，短路电流为9 1 m a c m ，填充因子为6 7 以及4 3 的光电转化效率。 s b a 一1 5 的引入，提高了电池的稳定性，7 0 0 小时之后，效率基本保持不变，而 液体电解质组装的光电池其光电转化率降低到原来的3 0 。 2 我们利用分子组装的原理，采用了亲水性的含四氟硼酸根的咪唑室温融 盐与表面含羟基的二氧化硅能形成f o h 氢键且咪唑环之间存在冗7 c 堆积作用 形成的网络，并通过变温红外光谱证实了氢键的存在。我们利用这类网络固化液 态电解质，得到了固态电解质，并且电解质在高温下( 8 0 。c ) 还能保持不流 动。将此类电解质用作染料敏化太阳能电池的电解质，发现利用具有氢键网络支 架材料的电解质不仅没有影响氧化还原电对的传输，能得到相对高的光电转换效 率。优化得到的电解质组成：0 1 8m1 2 ，1 3m1 甲基一3 丁基咪唑碘盐( b m i i ) ， 0 5m l i i ，1m4 一叔丁基吡啶( t b p ) ，5 w t s i 0 2 ，溶剂为b m i b f 4 。在常温下， 可以得到短路电流为8 0m ac m 一，开路电压为6 5 5m v ，填充因子为6 7 ，光电 转化效率为4 7 的结果。更重要的是，电池在6 0 。c 时还保持有5 的光电转化 效率。且工作1 0 0 0 小时之后，效率基本保持不变，而液体电解质组装对照的电 池仅有最初的3 0 的效率。 基于脲、硫脲为接受器的金属离子化学传感器 化学传感器具有体积小、费用低、准确等优点，因此受到人们的青睐。如何 有效地检测这些重金属阳离子对于生物化学、环境科学以及医学等都有着重大的 意义。本部分主要是引入新的检测金属离子的接受器脲和硫脲结构，并通过荧光、 紫外等输出信号来识别金属离子。主要包括： 1 通过改变推拉电子基团合成和表征了基于萘脲的5 个化合物，通过紫外、荧光 光谱研究了其对金属离子的响应。结果表明：当对位连有给电子基团的时候，在 溶液中，加入具有氧化性金属离子( 如f e ”，h 9 2 + ，a g + ，c u 2 + ) ，在长波方向会 有新的吸收峰，因此可以选择性地识别氧化性金属离子：当对位连有吸电子基团 时，对任何金属离子都没有响应；当没有推拉电子基团或2 位连有甲氧基时，只 对铜离子有选择性识别，荧光发射峰红移。由此可见，取代基的化学结构、位置 都对化学传感器有明显地影响。 2 通过改变推拉电子基团合成了3 个蒽醌脲化合物，研究了这些化合物的光物 理性质以及在阳离子存在下的光物理性质。实验结果表明，对位含有硝基的葸醌 脲的化合物对汞离子有选择性识别。加入汞离子后，光谱发生了6 0 r i m 的红移， 可以“肉眼”检测。并且通过对比实验初步探讨产生现象的原因。 3 合成了2 个葸醌硫脲化合物，研究了化合物以及在阳离子存在下的光物理性 质。实验结果表明，对位含有硝基和不含硝基的葸醌硫脲化合物的吸收光谱基本 相同，对金属离子的检测行为也基本一致。2 个蒽醌硫脲化合物均能通过肉眼检 n o h 9 2 + n a g + 。加入h 9 2 + 后，发生y 5 8 n m n j 矗n ：有a 矿存在时，4 5 8 n m 的吸o r 减弱，5 5 0 n m 的吸收增强。并且通过对比实验和1 h n m r 可知，化合物对h 矿+ 和 a g + 作用的位置并不一样。 关键字：染料敏化太阳能电池、电解质、化学传感器、 ( 硫) 脲基团 a b s t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do f t w op a r t s o n ei st h es o l i d s t a t ed y es e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n e s o l a rc e l l a n o t h e ri st h ec h e m o s e n s o r sf o rm e t a l l o n s i t h ea p p l i c a t i o no fq u a s i - s o l i da n ds o l i d - s t a t ee l e c t r o l y t e sf o rd y es e n s i t i z e d n a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l l s ( d s s c s ) t h ed y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l li so n eo fh o ts p o t si nt h ef i e l do fm a t e r i a l s f o rp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o na n dn a n o t e c h n o l o g yd u et ot h e s i m p l et e c h n i q u ea n d l o w c o s t h o w e v e r ，t h ec h a l l e n g es t i l le x i s t sh o wt of u r t h e ri m p r o v ei t ss t a b i l i t ya n d e n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi nt e r m so fi t sa p p l i c a t i o n i nt h i ss t u d y ，l i q u i de l e c t r o l y t e s a r es o l i d i f i e db yi n t r o d u c i n gm e s o p o r o u sa n do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s t h e m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so f t h i sp a r ta r er e p o r t e da sf o l l o w i n g ： 1 u s i n gt h en e t w o r ko f t h em e s o p o r o u ss i 0 2 ( s b a 一15 ) a n dr e p l a c i n gt h eo r g a n i cs o l v e n t b yi o n i cl i q u i dt of o r maq u a s i s o l i de l e c t r o l y t e ；w h i c hc a np r o v i d et h ed i f f u s i o np a t hf o r i - i s i nt h es o l a rc e l lw h i l ed e d u c et h ee v a p o r a t i o no ft h es o l v e n t t h el i q u i de l e c t r o l y t e w a s c o m p o s e d o f0 3 1 0m 1 2 a n do 4 5m 1 - m e t h y l b e n z i m i d a z o l e i n 1 - m e t h y l 一3 一p r o p y l i m i d a z o l i u mi o d i n e ( m p i i ) ，a n dd i f f e r e n ts b a - 1 5 c o n t e n t sw e r e a s s e m b l e di nd s s c sa n dw e r et e s t e df o rp r o d u c es t a b l eg e le l e c t r o l y t e s t h ec o n t e n to f1 2 a n ds b a 一1 5w e r eo p t i m i z e dt ob e0 5m1 20 4 5m1 一m e t h y l b e n z i m i d a z o l e 3 w t s b a 一1 5i n1 - m e t h y l 一3 一p r o p y l i m i d a z o l i u mi o d i n e ( m p i i ) i no u re x p e r i m e n tc o n d i t i o n s t h eo p e n c i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) ，s h o r tc i r c u i tp h o t o c u r r e n td e n s i t y 眠c ) ，t h ef i l lf a c t o r ( m a n do v e r a l le n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( ) a r ef o u n dt ob e5 6 9m v ，9 1m ac m ，o 6 7 a n d4 3 r e s p e c t i v e l y t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h eg e le l e c t r o l y t eb a s e ds o l a rc e l l w a sk e p tc o n s t a n t ，w h i l et h a to ft h el i q u i de l e c t r o l y t eb a s e ds o l a rc e l ld e c r e a s e dt o3 0 a f t e r7 0 0h ，i n d i c a t i n gt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f t h em e s o p o r o u ss b a 一1 5b e n e f i t e dt h el o n g t e r ms t a b i l i t yo f t h es o l a rc e l l 2 b a s e do nt h em o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l et h e o r y , t h en e t w o r kc a nb ef o r m e db yh y d r o g e n b o n df o hb e t w e e nt h et e t r a f l u o r o b o r a t eg r o u po fh y d r o p h i l i ci m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i da n dt h eh y d r o x y lg r o u po ff u m e ds i l i c aa n d 川s t a c ko fi m i d a z o l er i n g s t h e e l e c t r o l y t ec o m p o s e do f o 1 8m1 2 ，1 3mb m i i ，0 5ml i i ，1m4 - t e r t - b u t y l p y r i d i n ea n d 5 w t s b a 一1 5i nb m i b f 4 w a st e s t e d t h eo p t i m u mr e s u l t sa tt h er o o mt e m p e r a t u r ef o r t h ed s s cu s i n gt h i se l e c t r o l y t ea r e8 0m ac m 。2o fj 0 ，6 5 5m vo fv o 。，6 7 o ff f , a n d 4 7 o fr ，m o r ei m p o r t a n t l y , a tt h er e l a t i v eh i g ht e m p e r a t u r eo f6 0 。c ，t h es o l a rc e l l b a s e do nt h ei te x h i b i t s5 ，0 o fo v e r a l le n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h ee f f i c i e n c yo f d s s c su s i n gt h el i q u i de l e c t r o l y t eo n l yk e p t3 0 o ft h e i ri n i t i a le f f i c i e n c ya f t e r10 0 0h ， w h i l en od e c r e a s eo f t h ee f f i c i e n c yw a so b s e r v e df o rt h es o l i d s t a t ed s s c s i i c h e m o s e n s o rf o rm e t a lc a t i o n su s i n gt h em o l e c u l e sc o n t a i n i n gn t e aa n dt h i o u r e a g r o u p sa sr e c e p t o r s c h e m o s e n s o r sh a v ea r o u s e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nt h ef i l e do fi o n sd e t e c t i n gd u et oi t s s m a l ls i z e ，l o wc o s ta n da c c u r a c y ，e t c h o wt od e t e c th e a v ym e t a li o n se f f e c t i v e l yi sv e r y i m p o r t a n ti nt h ef i e l d so fb i o c h e m i s t r y ，e n v i r o n m e n ta n dm e d i c i n e i nt h i sp a r to ft h e t h e s i s ，w ef o c u s e do ni n t r o d u c i n gn e wr e c e p t o r si n t oan a p h t h a l e n y lo ra n t h r a q u i n o n e m o l e c u l e ，s u c ha su r e aa n dt h i o u r e ag r o u p s ，a n dd e t e c t i n gm e t a li o n st h r o u g ht h ec h a n g e s o ft h ef l u o r e s c e n c ea n du v - v i so u t p u ts i g n a l t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i sp a r t a r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 f i v en a p h t h a l e n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e df o rd e t e c t i n go fm e t a li o n sb yc h a n g i n g d o n o r - a c c e p t o re l e c t r o ng r o u p s t h en e w a b s o r b a n c eb a n do fu v - v i ss p e c t r ai nl o n g e r w a v e l e n g t hw a sf o u n dw i t hn a p h t h a l e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp a r a d o n o re l e c t r o n g r o u p sw h e nt h eo x i d i s a b i l i t ym e t a li o n s ( s u c ha sf e 3 + ，h 9 2 + ，a g + ，c u 2 + ) w e r ea d d e d ， w h i l et h e r ew e r en o ta n yc h a n g e sf o ro t h e rm e t a li o n s ；o nt h eo t h e rh a n d ，ar e ds h i f t f l u o r e s c e n te m i s s i o nw a so b s e r v e di nt h ep r e s e n c eo fc u ( i i ) f o rn a p h t h a l e n ed e r i v a t i v e s c o n t a i n i n gn od o n o r a c c e p t o re l e c t r o ng r o u p so ro r t h o m e t h o x y lg r o u p t h u si t c a nb e s e e nt h a tt h es t r u c t u r ea n dp o s i t i o no ft h ed o n o ra c c e p t o rg r o u p sa r eo fi m p o r t a n c ef o r c h e m o s e n s o r sf o rs e l e c t i v i t yo f m e t a li o n s 2 t h r e ea n t h r a q u i n o n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gu r e ag r o u pw e r es y n t h e s i z e db yc h a n g i n g d o n o r - a c c e p t o re l e c t r o ng r o u p s t h ep h o t o p h y s i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n sw e r es t u d i e df o r t h r e ea n t h r a q u i n o n ed e r i v a t i v e si nt h ea b s e n c ea n dp r e s e n c eo fd i f f e r e n tm e t a li o n s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t a n t h r a q u i n o n e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp a r a n i t r o g r o u pc o u l d s e l e c t i v e l yd e t e c th g ( i i ) b yn a k e de y e s t h e6 0n mr e ds h i f ti so b s e r v e di nu v - v i s s p e c t r ab ya d d i n gh g ( i i ) t h ec o n t r a s tc o m p o u n dw a sa l s os y n t h e s i z e d i no r d e rt o d i s c u s st h em e c h a m i s m 3 t w oa n t h r a q u i n o n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gt h i o u r e ag r o u pw e r es y n t h e s i z e d t h e p h o t o p h y s i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n sw e r es t u d i e df o rt w oa n t h r a q u i n o n ed e r i v a t i v e si nt h e l a b s e n c ea n dp r e s e n c eo fd i f f e r e n tm e t a li o n s t h er e s u l t sl n d i c a t e dt h a ta n t h r a q u i n o n e d e r i v a t i v e sc o u l ds e l e c t i v e l yd e t e c th g ( i i ) a n da g ( i ) b yn a k e de y e t h e5 8n mb l u es h i f t h a p p e n e di nt h ep r e s e n c eo fh g ( i i ) t h ea b s o r b a n c eb a n da t4 5 8n md e c r e a s e da n dt h e b a n dc e n t e r e da t5 5 0n mi n c r e a s e db ya d d i n ga g ( i ) t h ec o n t r a s tc o m p o u n d sw e r ea l s o s y n t h e s i z e da n d1 h n m rs p e c t r aw e r ec a r r i e do u ti no r d e rt od i s c u s st h em e c h a n i s m t h e d i f f e r e n tc o m b i n es i t ef o rd e t e c t i n gh g ( i i ) a n da g ( i ) w a sr e c o g n i z e d k e y w o r d s ：d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，e l e c t r o l y t e ，c h e m o s e n o r ，t h i o u r e a u r e ag r o u p 本论文中用到的化合物的结构 n m b i t b p b p u n m p i b f 4 审牵 c o o h 呦hoo。c誉h,呦。盼懈 郴固q 嗍： n f l h n 占3 艿3 9 中 m p i i c nc n n hh n o = = ，：连o n h h n 4 。f b p u n 4 - m b p u n 4 - n b p u n “ 一 、i 9 刍9 煳6 。j 9 b 了。人y 。? 心m z 蛰姆一n o z 0d n 辩心n 蕊nn 吖0 2 小9 3 玲莎 啦舻 ? 芝 复旦大学博士学位论文 第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状。2 法国科学家h e n r ib e c q u e r e l 于1 8 3 9 年首次观察到光电转化现象3 ，但是直到 1 9 5 4 年第个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的 想法才真正成为现实4 。在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在 可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳 能电池。尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附 到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能， 这种电池就是染料敏化太阳能电池。1 9 9 1 年，瑞士科学家g r i i t z e l 等人首次利用 纳米技术将染料敏化太阳能电池中的转化效率提高到7 5 。从此，染料敏化纳米 晶太阳能电池( 即g r a t z e l 电池) 随之诞生并得以快速发展。 1 1 基本概念 1 1 1 大气质量数6 对一个具体地理位置而言，太阳对地球表面的辐射取决于地球绕太阳的公转 与自转、大气层的吸收与反射以及气象条件( 阴、晴、雨) 等。距离太阳一个天 文单位处，垂直辐射到单位面积上的辐照通量( 未进入大气层前) 为一常数，称 之为太阳常数。其值为1 3 3 8 1 4 1 8k w m 。2 ，在太阳电池的计算中通常取1 3 5 3 k w ，m - 2 。 太阳光穿过大气层到达地球表面，受到大气中各种成分的吸收，经过大气与 云层的反射，最后以直射光和漫射光到达地球表面，平均能量约为l k w n q 。一 旦光子进入大气层，它们就会由于水、二氧化碳、臭氧和其他物质的吸收和散射， 使连续的光谱变成谱带。因此太阳光光谱在不同波长处存在许多尖峰，特别是在 红外区域内。现在通过太阳模拟器，在室内就能够得到模拟太阳光进行试验。在 太阳辐射的光谱中，9 9 的能量集中在2 7 6 4 9 6 0 n m 之间。由于太阳入射角不同， 穿过大气层的厚度随之变化，通常用大气质量( a i rm a s s ，a m ) 来表示。并规定， 太阳光在大气层外垂直辐照时，大气质量为a m 0 ，太阳入射光与地面的夹角为9 0 0 时大气质量为a m l 。其他入射角的大气质量可以用入射光与地面的夹角0 的关系 表达，即a m = 1 c o s 0 当太阳的天顶角0 为4 8 1 9 0 时为a m l 5 。海平面上任意一点 和太阳的连线与海平面的夹角叫天顶角。一般在地面应用的情况下，如无特殊说 明，通常是指a m l 5 的情况。 1 1 2 光电转化效率 光电转化效率，即入射单色光子一电子转化效率( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n t p h o t o n t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，1 p o e ) ，定义为单位时间内外电路中产生 第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状 的电子数e 与单位时间内的入射单色光子数d 之比。其数学表达式见公式( 1 1 ) ： i p c e = n o p = ( 12 4 1 1 0 l s 。) ( a p i 。)( 1 1 ) 其中，k 为单色光照射下染料敏化电极所产生的短路光电流；旯为入射单色光的 波长；p 。为入射单色光的功率。为了计算方便，文献上将公式( 1 i ) 简化为公式 ( 1 2 ) 的形式 i p c e = 1 2 4 0 五。( 五p 。)( 1 2 ) 其中i s 。、兄和只。所使用的单位分别为弘a c m 。2 、n n l 和w n 产。 从电流产生的过程考虑，i p c e 与光捕获效率l h e ( 、电子注入量子效率 及注入电子在纳米晶膜与导电玻璃的后接触面( b a c kc o n t a c t ) 上的收集效率魂三部 分相关。见公式( 1 3 ) ： i p c e ( 抑2l h e ( 句西戎2l h e ( d ( 力( 1 _ 3 ) 其中矗。i 戎可以看作量子效率妒( 们。由于0 兰l h e 1 ，所以对于同一体系， i p c e ( 2 ) 庐( 。两者相比，i p c eq d 能更好地表示电池对太阳光的利用程度，因 为庐( 只考虑了被吸收光的光电转化，而i p c e ( 既考虑了被吸收光的光电转化 又考虑了光的吸收程度。若某电极的光捕获效率为1 ，而实验测得量子效率矽( 句 为9 0 ，但其i p c e ( 加只有0 9 。作为太阳能电池，必须考虑所有入射光的利 用，所以用r a c e ( 表示其光电转化效率更合理：作为l b 膜或自组装膜敏化平 板电极的研究主要用来筛选染料而不太注重光捕获效率，所以常用庐( 句表示光电 转化效果。在染料敏化太阳能电池中，1 p c e ( 舢与入射光波长之间的关系曲线为 光电流工作谱。 1 1 3 ，一y 曲线 光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情况，它 反映了电极的光电转化能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直 接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线即，一矿曲线。典型的i v 曲线示 于图1 1 中。下面介绍有关太阳能电池的性能参数。短路光电流( c u r r e n t o f s h o r t c i r c u i t ，五。) ：电路处于短路( 即电阻为零) 时的光电流称为短路光电流：开路光 电压( v o l t a g eo f o p e nc i r c u i t ，v 0 0 电路处于开路( 电阻为无穷大) 时的光电压称 开路光电压；填充因子( f i l lf a c t o r , f f ) ：电池具有最大输出功率( p o 。0 时的电流 ( ，o 。) 和电压( p 。) 的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因 子。 f f = r p t ( 厶。v o 。) = ( 厶p t v o l t ) ( 五。v o c ) ( 1 4 ) 光能一电能转化效率( 功：电池的最大输出功率与输入光功率( e i 。) 的比值称为光能 一电能转化效率，又叫能量转化效率。 r = p o d t p i 。= ( f f 五。v o 。) p i ( 1 5 ) ( 复旦大学博士学位论文 图1 1 染料敏化纳米晶太阳能电池的，一矿曲线 从图1 1 可以看出，短路光电流为，一v 曲线在纵坐标上的截距，而开路光 电压为曲线在横坐标上的截距。短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的 电压为零。开路光电压为电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。曲线的拐 点( ) 对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即为最 大输出功率。具有短路光电流和开路光电压值的那一点( 实际上没有这一点) 所 对应的矩形面积为电池理论上所能产生的最大功率。拐点所对应的面积( 实际产 生的最大功率) 与最大面积( 理论功率) 之比即为填充因子。很显然，它是影响 电池输出性能的一个重要参数。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数， 较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的基础。对于短路光 电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填 充因子大的能量转化效率就高。习惯上，将白光下的能量转化效率称为总能量转 化效率，而单色光下的能量转化效率用r ( 九) 表示。 1 2 染料敏化纳米晶太阳能电池的结构及工作原理 1 2 1 结构 染料敏化纳米晶太阳能电池主要可以分为三部分：工作电极、电解质和对电 极。在导电基底上制备一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜中， 这样就构成工作电极。电解质可以是液态的，也可以是准固态或固态的。对电极 一般是镀有一层铂的导电玻璃。 ujouj：ctjoo芍c也 第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状杨红 1 2 2 工作原理 e 图1 2 染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图 图1 2 为染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图7 。在光电流产生 过程中，电子通常经历以下七个过程： 染料( d ) 受光激发由基态跃迁到激发态( d + ) ： d + h vd + ( 1 6 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为k i n j ) ： d + 一d + + e ( c b )( 1 7 ) i 。离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 i 一+ 2 d + 一1 3 。+ 2 d( 1 8 ) 导带中的电子与氧化态染料之间的复合( 电子回传速率常数为) ： d + + e ( c b ) 一d( 1 9 ) 导带( c b ) 中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面( b a c kc o n t a c t ，用b c 表示) 后而流入到外电路中： e ( c b ) 一e ( b c )( 1 1 0 ) 纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的1 3 离子复合( 速率常数用k 表示) ： 1 3 。+ 2 e 。( c b ) 一3 i 。( 1 1 1 ) 1 3 。离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子再生： 1 3 + 2 e ( c e ) 一3 i ( 1 1 2 ) 染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分 子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃迁到 基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( 最。) 与逆 反应速率常数( ) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越小，电子注 复旦大学博士学位论文 入的效率就越高。i 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将 电子注入n - 氧化钛的导带中。i 。离子还原氧化态染料的速率常数越大，电子回 传被抑制的程度越大，这相当于i 离子对电子回传进行了拦截( i n t e r c e p t i o n ) 。步 骤是造成电流损失的个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度( 步 骤) 越大，而且电子与1 3 离子复合的速率常数越小，电流损失就越小，光生 电流越大。步骤生成的1 3 离子扩散到对电极上得到电子变成i 一离子( 步骤) ， 从而使i 一离子再生并完成电流循环。 在常规的半导体太阳能电池( 如硅光伏电池) 中，半导体起两种作用：其一为 捕获入射光；其二为传导光生载流子。但是，对于染料敏化太阳能电池，这两种 作用是分别执行的【7 1 。首先光的捕获由敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基 态跃迁到激发态( 即电荷分离态) 。若染料分子的激发态能级高于半导体的导带底 能级，且二者能级匹配，那么处于激发态的染料就会将电子注入到半导体的导带 中。注入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的 后接触面( b a c kc o n t a c t ) 而进入外电路中。除了负载敏化剂外，半导体的主要功能 就是电子的收集和传导。理论上，电池的光电压为光照时t i 0 2 的准费米能级与 电解质溶液中氧化还原电对的能斯特电位之差。8 。 1 3 二氧化钛纳米晶电极的引入 由于单晶半导体表面能够吸附的染料分子很少，人们无法同时提高量子效率 和光捕获效率，从而制约了染料敏化太阳能电池研究的发展。1 9 8 5 年随着瑞士 科学家g r i t z e l 首次使用高表面积半导体电极( 如二氧化钛纳米晶电极) 进行敏化 作用研究9 ，这个问题便得到了解决。纳米晶半导体膜的多孑l 性使得它的总表面 积远远大于其几何表面积。例如l o p m 厚的二氧化钛膜( 构成膜的粒子直径为 1 5 2 0n m ) ，其总表面积可以增大约1 0 0 0 倍。单分子层染料吸附到纳米晶半导 体电极上，由于其巨大表面积可以使电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到 1 0 0 。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量子效率又可 以保证高的光捕获效率，从这个角度看，二氧化钛纳米晶电极的应用使得染料敏 化太阳能电池的研究进入了一个全新的时代，大大推动了光电转化研究的发展。 二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型 有金红石、锐钛矿、板钛矿三种。金红石的禁带较窄( 3 0e v ) ，光腐蚀性较强， 而锐钛矿的禁带较宽( 3 2e v ) ，所以它的稳定性较好，适合于做染料敏化太阳能 电池中的半导体材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空 穴。由于电子在半导体内的复合，且锐钛矿的禁带宽度为3 2e v ，只能吸收波长 小于3 8 0n n q 的紫外光，因此光电转换效率低。必须将二氧化钛表面光谱特征敏 化，增大对太阳光的响应，从而提高光电转换效率。其中一个重要方法就是将光 第一章染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及研究现状 敏材料( 即有色的有机或无机化合物) 经化学吸附或物理吸附在高比表面的二氧 化钛半导体上使宽能隙的二氧化钛半导体表面敏化。经敏化后的二氧化钛具有如 下效果：一方面不仅二氧化钛薄膜表面吸附单层敏化剂分子，海绵状二氧化钛薄 膜内部也能吸附更多的敏化剂分子，因此太阳光在粗糙表面内多次反射，可被敏 化剂分子反复吸收，提高了太阳光的利用率。另一方面敏化作用能增加光激发过 程的效率，扩展激发波长至可见光区域，达到提高光电能转换效率的目的。在染 料敏化太阳能电池中，电极半导体本身不需要被激发，它只是起着传导电子的作 用，这主要决定于染料与半导体的能级是否匹配。所以二氧化钛是染料敏化太阳 能电池中一个非常合适的半导体材料。 制备纳米晶二氧化钛颗粒有许多种方法，如惰性气氛缩合1 0 、高温t i c l 。氧 化“、金属的氧化一水热合成1 2 、化学气相沉积”以及溶胶凝胶法1 4 。其中溶胶凝 胶法是最常采用的一种方法。通过控制前驱体化学和合成条件可以调节胶体组成 以及微结构，并且在低温条件下就能够制备均相、亚稳定的结构。同时，由于胶 体粒子尺寸一般在1 到1 0 0 纳米，恰好可以满足制备纳米晶电极的要求。溶胶 凝胶法制备二氧化钛纳米粒子时，先将烷氧基钛或四氯化钛水解后，再进行水热 处理。水热处理后的二氧化钛粒子可以制备二氧化钛膜电极。可以用一根玻璃棒 在导电玻璃( 平行的两边贴上胶带以保留电接触部分) 上展涂( s p r e a d i n g ) 胶体，或 者直接在导电玻璃上进行旋涂( s p i nc o a t i n g ) 。然后将涂好的膜进行简单的烧结， 就可形成具有三维网状结构的纳米晶膜。膜的厚度取决于胶体的浓度和胶带的厚 度。习惯上用粗糙因子( r o u g h n e s sf a c t o r ) ，即膜的总表面积与其几何面积之比) 表 示总表面积的大小。粗糙因子越大，吸附量越大，光捕获效率越高。利用胶体涂 膜再进行烧结，简便易行，制备的纳米晶膜具有良好的光学透明性。 二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化性质的影响可以从以下三个方面 来讨论”：首先，对于具有相同表面积的电极，孔径大小显著影响光电转化性 质，特别是在高光强下。在低光强下( 如1 1 0 模拟太阳) ，传质动力学速度足以满 足染料的再生，因此在低光强下，孔径大小对光电转化性质的影响不大。在强光 下( 如一个模拟太阳) ，传质动力学速度往往不能完全满足染料分子的再生，所以 强光下，孔径大小对光电性质的影响较大。实验证明当平均孔径从4n n l 增加到 2 0n 1 ，十分之一模拟太阳光照射下，效率从4 7 2 增加到4 9 ，而在一个模 拟太阳光照射下，效率从3 3 8 增加到5 。造成上述结果的主要原因是，d , f l 吸附染料后，余下的空间就比较小了，这将大大降低电解质在孔中的扩散速度， 电流产生效率因此大幅度下降。其次，太阳能电池所产生的电流与二氧化钛电极 所吸附的染料分子数直接相关，所以一般来讲，表面积越大，光生电流越大，这 也是纳米晶电极大大优越于平板电极的主要原因。当然，溶剂的粘度和电解质的 复旦大学博士学位论文 浓度也会影响传质动力学。第三，孔隙度( p o r o s i t y ，孔的体积与膜材料的总体 积之比) 对光电转化性质的影响很大。对于具有相同厚度和表面积的膜，孔隙度 越小，光生电流越大，反之亦然。这是因为孔隙度越大，单位面积二氧化钛膜所 含有的二氧化钛质量越小，单位面积膜所具有的表面积也越小。表面积减小，所 吸附的染料分子数自然减小，光生电流及总能量转化效率因此下降。 研究表明，二氧化钛薄膜中存在着大量的表面态，表面态能级位于禁带之中， 是