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有机电致蓝光器件的制备和性能测试 专业：凝聚态物理 硕士生：张洁 指导教师：周翔教授 摘要 在过去的十几年里，有机电致发光器件( o r g a n i cu g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 以其本身特有的优势，迅速在平板显示技术市场中占有一席之地要实现全彩显 示，性能优良的红、绿、蓝三基色的发光是必不可少的，然而蓝光器件的研究一 直以来都落后于另外两色器件的研究，也一直是o l e d 研究领域中富有挑战性的 课题。本论文的前期工作中采用了两种常用的宽带隙材料t p d 和n p b 作为蓝色发 光材料由于t p d 和n p b 本身不具备电子传输能力，使褥发光层中的载流子浓度 极不平衡，因而所制备的蓝光器件性能不佳。在后期工作中，本论文主要采用典 型蓝光材料a d n 制备了双层、三层、掺杂结构的蓝光器件，并对器件机理进行探 讨及分析。我们在传统掺杂结构的基础匕即只对a d n 发光层进行掺杂一发 展了新的掺杂结构：在发光层与载流子传输层界面上进行掺杂，获得了效率较高 的蓝光器件。结构为r r o 脚b ( 6 0n m ) n p b ：t b p ( 1 0n m ) a d n ：t b p ( 1 0r i m ) t p b i ：t b p ( 1 0 n m ) t p b i ( 3 0n m ) l i f ( 1n m ) a 1 ( 其中t b p 的掺杂浓度为1 w t ) 的蓝 光器件，其发光效率高达6 7 4c d a ( 比传统器件提高了3 0 ) ，发光中心波长约为 4 8 0 n m ，色坐标值约为c i e ( 0 1 1 ，0 2 0 ) ，在电流密度2 0 l n c m 2 下发光亮度达到 1 0 0 0c d m 2 ，我们认为器件效率提高的主要原因可能是新的掺杂结构可更有效地利 用器件中的激子。 关键词：有机电致发光，蓝光器件，掺杂结构 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb l u eo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：j i ez h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx i a n gz h o u a b s t r a c t i nt h er e c e n t2 0y e a r s ，o l e d s ( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ) h a v eb e e nr a p i d l y d e v e l o p e di n t oo n eo ft h em a i n s t r e a md i s p l a yt e c h n o l o g i e sd u et o t h e i rf a s c i n a t i n g d i s p l a yc h a r a c t e r i s t i c s b l u ed e v i c e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea r ee s s e n t i a lf o ra c h i e v i n g f u l lc o l o rd i s p l a y s f u r t h e ri m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo fb l u ed e v i c e sh a sa l w a y sb e e n t h ec h a l l e n g i n gf i e l di no l e dr e s e a r c h i nt h i ss t u d y , w ef i r s t l yf a b r i c a t e dt h eb l u e d e v i c e sw i t ht p da n dn p ba st h eb l u ee m i t t e r s , w h i c hs h o w e dp o o rp e r f o r m a n c ed u et o t h eu n b a l a n c e dc a r r i e r si ne m i t t i n gl a y e r0 s m ub e c a u s eo ft h ep o o re l e c t r o nt r a n s p o r t p r o p e r t yo ft h e s et w om a t e r i a l s m 删删e f ，u s i n gt h et y p i c a lb l u ee m i t t e r , n a m e l ya d n ， w eh a v ef a b r i c a t e dt h eb l u ed e v i c e sw i t hb i - ，t r i - l a y e ra n dd o p i n gs t r u c t u r e i ts h o u l db e n o t e dt h a tw eh e r ed e v e l o p e dal l e wd o p i n gs t r u c t u r eb yd o p i n gt h ee m i t t i n gd o p a n ti n t o t h ei n t e r f a c e so ft h ee l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r ( e t l ) e m la n de m i h o l et r a n s p o r tl a y e r f f r r l ) o ft h ed e v i c e s w i t ha 咖c t t i 坨o fi t o n p b ( 6 0n m ) n p b ：t b p ( 1 0n m ) a d n ：t b p ( 1 0n m ) t p b i ：t b p ( i on m ) t p m ( 3 0 砌脚f ( 1m ) a l w h e r et h e c o n c e n t r a t i o no ft b pw a sl w t ，t h ed e v i c ee x h i b i t e dal u m i n o u se f f i c i e n c yo f6 7 4 c d a , w h i c hw a se n h a n c e db y3 0 c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a ld e v i c e s , a n dal u m i n a n c eo f 1 0 x k 叫m 2a t2 0 m a c m 2 t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n ts p e c t r al o c a t e da r o u n d4 8 0 h m 化i e ( 0 1 1 ，o 2 0 ) ) w ea t t r i b u t e dt h ei m p r o v e m e n to fd e v i c e se f f i c i e n c ym a i n l yt o t h e e n h a n c e de x c i t o n h a r v e s ti nt h en e wd o p i n gd e v i c es t r u c t u r e k e y w o r d s ：o l e d ；b l u ed e v i c e ；d o p i n g 第1 章引言 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，o e l d ) 器件，也被称为有机发光二 极管( o r g a n i c “g h t - e 扣蚍d i o d e ，简称o l e d ) ，目前正逐渐进入主流显示市场， 相较处于主导地位的液晶显示技术( l c d ) ，它具有更薄、更亮且无需使用既占空 间又消耗能量的背光源的特性，再加上其更快的响应速度和自发光，低功耗、高 亮度、高对比度等特性，使其成为下一代主流平板显示和照明光源应用领域的有 力竞争者。 i io l e d 研究的发展简史 1 9 6 3 年p o p e 等人【1 】在2 0 t m 厚的蒽单晶上首次观察到了电致发光现象，由此开 辟了有机电致发光的领域。但由于驱动电压高达4 0 0 v ，且制各工艺水平不高，未 能引起广泛的研究兴趣直到1 9 8 7 年，柯达的cw t a n i ；研究小组囱首次报道了基 于双层结构的高效薄膜电致发光现象他们采用8 - 羟基喹啉铝( 舢q 3 ) 和双胺化合物 ( 1 m i n e ) ，结合现代薄膜真空沉积技术制备的器件具有较低的驱动电压( 1 0 0 0 删m 2 ) 和高的量子效率( 1 ) 。随后，他们在1 9 8 9 年【3 】的文章里论述了在发 光层掺入不同的荧光染料来获得不同的发光波长同时提高发光效率的概念这两 篇文章所提及的层状结构和掺杂体系概念为后来人们开展进一步的研究工作奠定 了坚实的基础在1 9 9 8 年，美国普林斯顿大学( p r i n c e t o n ) 的f o r r e s t 小组【4 ，5 1 在 n a m m 上发表文章，将红色磷光染料p t o e p 掺杂在a l q 3 中作为电致发光材料。将器 件的效率提高了三倍，内量子效率达到2 3 ，从而开辟了磷光发光领域，给o l e d 研究带来突破性的发展 自o d 展示了其具有实用化的发展潜力起，越来越多的商家进入o l e d 领域， 市场研发也取得了日新月异的发展。从1 9 9 6 年日本先锋( p i o n 嘟) 电子推出了第一个 商品化的o l e d 产品2 5 6 6 4 像素的汽车音响显示屏，到2 0 0 5 年韩国三星 ( s a m s u n g ) 电子公司推出了当时全球第一台4 0 英寸o i 2 d 电视显示屏，再到2 0 0 6 年 l 该公司推出了o 7 8m m 全球最薄的o l e d 屏，o l e d 技术的产业化进程在不断加快， 但目前仍面临高产率等方面的问题。虽然0 l e d 器件在实验室研究方面性能有了很 大的进展：发光亮度从最开始i 拘1 0 0 0c d m 2 到现在已超过5 0 0 0 0e d m 2 ，同时寿命从 最初的几个小时到现在已达到1 0 万小时，但器件特别是在蓝光方面的性能( 如稳 定性、效率、色质等) 还有待进一步的提高。 1 2 蓝色o l e d 的发展概况 有机电致蓝光器件对于实现有机全彩显示是很重要的，一方面蓝光可以在适 当的能量转移机制下获得绿光或红光发射【6 】。另一方面全彩显示本身需要红、绿、 蓝光三基色像素点。但由于受限于自身材料特性，蓝色o l e d 的发展落后于绿光 和红光。据报道，目前红光和绿光器件的寿命已达到1 0 0 ，0 0 0 小时阴，而蓝光器件 的寿命则为1 0 ，0 0 0 1 5 ，0 0 0 小时【8 1 。目前蓝光器件研究主要分为深蓝色和天蓝色 两大类。要满足全彩o l e d 的需求，公认的深蓝色的色坐标( c i e ) 值为x 轴n 0 1 5 ， y 轴 0 1 5 ，同时发光效率在5e d a 以上。深蓝色发射层在三原色白光系统中扮演 着很重要的角色，在降低全彩显示的功耗的同时，能有效地通过能量传递机制激 发其他长波方向的光。而天蓝色的蓝光器件则多用于与黄光建立互补色的双发光 白光系统【9 】。 高效、色纯及稳定的有机电致蓝光器件的研制是具有挑战性和难度的研究课 题，特别是深蓝色o l e d 器件，其主要的问题在于：( 1 ) 合适的高色彩饱和的蓝 色发光材料种类较少。蓝色发光材料的带隙一般要求为2 7 - 3 0e v 1 0 ，是宽带隙 材料，因而容易受杂质影响，降低色纯度。( 2 ) 蓝光材料普遍具有较低的最低未 占有分子轨道( 1 0 w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t ，l u m o ) 能级，要寻找与之匹配的 空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r ，h t l ) 或电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r ， e t l ) 材料来避免界面上激发态复合物的产生，同时来制备优化结构的器件；( 3 ) 蓝光区域的明视感度低的限制，使得蓝光器件的性能和寿命要差于红光或绿光器 件。 研究者一般通过多种手段从材料方面和器件结构两方面进行改善，来获得高 性能的蓝光器件在材料方面，目前主流的主体荧光材料有柯达小组开发的二芳 2 基蒽类( d i a r y l a n t h r a c e n e s ) 衍生物，如a d n ( 9 , 1 0 - d i ( 2 - n a p h t h y l ) a n t h r a c e n e ) 【1 1 1 、 m a d n ( 2 - m e t h y l - 9 , 1 0 - d i ( 2 - n a p t h y l ) a n t h r a c e n e ) 【1 2 ，1 3 】、8 ，b - a d n ( 9 - ( a - n a p t h y l ) - 1 0 - ( e - n a p t h y l ) a n t h r a c e n e )【1 4 、 a ， a - m a d n ( 2 - m e t h y l - 9 , 1 0 - d i ( 1 - n a p t h y l ) a n t h r a c e n e ) 【1 5 1 ，和日本l d e m i t s u 小组开发的苯乙烯 ( d s a ，d i ( s t y r y l ) a r y l e n e ) 系列衍生物，如d p v b i 1 6 1 等，相应的荧光掺杂剂有发 天蓝色光的菲( p e r y l e n e ) 及其衍生物t b p ( 2 5 ，8 ，1 1 - t e t r a - t e r t b u t y l p e r y l e n e ) 【1 1 ， 1 7 ，d s a - p h ( p - b i s ( p - n , n - d i p h e n y l a m i n o s t y r y l ) - b e n z e n e ) 【1 8 1 及其衍生物b d - 1 、 b d - 2 、b d - 3 1 9 。而在磷光体系方面，磷光主体材料需要具备宽带隙和高三线态 能量，常用的有m c p ( 1 , 3 - b i s ( 9 - c a r b a z o l y l ) b e n z e n e ) 【2 0 、t e t r a ( a r y l ) s i l a n e 系列 ( u g h x ) 【2 1 ，和c d b p ( 4 4 - b i s ( 9 - c a r b a z o l y l ) - 2 , 2 - d i m c t h y l - b i p h e n y l ) 【2 2 】而磷 光掺杂材料则是以f 却i c ( i r i d i u m 0 1 i ) b i s ( 4 , 6 d i f l u o r o p h e n y l p y r i d i n a t o ) p i c o l a t e ) 为 主【2 0 ，2 2 ，2 3 1 。 在器件结构方面，研究者通过采用( 1 ) 主客体掺杂体系，将掺杂剂掺入主体 材料来获得较高发光效率的器件【1 1 ，1 6 ，1 7 】，或进一步地，将两种掺杂剂同时掺 杂在主体材料中，抑制掺杂剂的浓度淬灭效应的同时获得高性能的蓝光器件【2 4 】， 还有就是采用混合主体 2 5 1 ，消除器件的异质结界面，改善发光层中的载流子浓度 平衡来获得器件性能的改善；( 2 ) 能量转移机制，如a d a c h i 小组采用吸热能量转 移【2 6 】获得高效的磷光器件( 外量子效率5 7 ，功率效率为6 3h ，w ) ；( 3 ) 引入 功能层调节器件的电学特性比如激子阻挡层【”，2 8 1 、缓冲层 2 9 1 等；( 4 ) 构造 新型器件结构( 如将c u p c 掺入n p b 制备混合空穴传输层( c o m p o s i t eh o l et r a n s p o r t l a y e r ，c - h t l ) 【1 2 ，3 0 l ，获得了高效的蓝光器件( 发光效率为1 6 2c d a ，外量子效 率达到了8 7 荧光器件目前所报道的较高性能的器件是由台湾交通大学团队报道的以a d n 衍生物m a d n 为主发光体，同时采用混合空穴传输层( c - h t l ) 的掺杂体系结构 器件：当掺入b d - 1 掺杂裁获得发光效率为5 4c d a 的深蓝色器件( 色坐标为 ( 0 1 4 , 0 1 3 ) ) 【1 2 1 ：掺入d s a - p h 掺杂剂则获得1 6 2c d a 的天蓝色器件( 色坐标为 ( o 1 5 , 0 2 9 ) ) 3 0 1 。磷光器件方面，则是由t s a i 小组【3 1 】报道了迄今为止较高的性能： 外量子效率达到1 5 7 ，发光效率为3 0 6c d a ，最大亮度近6 0 ，0 0 0c d m 2 ( 在1 4 5 v ) ，最大的功率效率达到2 6 7l m w ，他们是把r t r p i c 掺入研发的一种新型宽带隙 3 主体材c z s i ( 9 - ( 4 t e r t o b u t y l p h e n y l ) 一3 ，6 b i s ( t r i p h e n y l s i l y l ) 9 h c a r b a z o l e ) ( 其h o m o ( h i g l l e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ，最高占有分子轨道) u j m o 为6 0e v 2 5e v ) 来 制备蓝色磷光器件。 1 2 本论文的工作目的、意义和主要内容 本人硕士阶段的研究工作针对有机电致蓝光器件开展研究工作，而且本实验 小组目前还未进行有机蓝光器件的研究，因此本硕士论文的工作具有一定的难度。 在研究工作中，掌握了蓝光器件相关的制备工艺和测试技术，对蓝光材料和器件 特有的问题有了更深的认识。 本论文的内容主要分为4 章： 第l 章简要介绍了有机电致发光器件的发展概况和蓝光器件研究工作的进展。 第2 章介绍了有机电致发光器件的制备和光电特性的测量，包括i t o 玻璃衬 底的清洗和预处理，有机和无机薄膜的制备，以及器件光电特性的测试。 第3 章是本硕士阶段的前期工作，以t p d 、n p b 作为蓝光发光层材料制备r 蓝光器件并进行测试，对器件的光电性能进行分析和讨论。 第4 章研究了a d n 主流蓝光材料体系的蓝光器件。制备了双层、三层和掺杂 结构器件。在传统的掺杂结构中引入界面掺杂的概念，获得了商性能的蓝光器件。 4 第2 章有机电致发光器件的制备和测试 2 1材料 大多数有机材料不是主要传输电子，就是传输空穴载流子在材料中的迁移 率一般在1 0 r 8 1 酽c m 2 n s 的量级，而且电子的迁移率一般是比空穴的迁移率低几 个数量级【3 2 】。在器件中，发光是来自电子和空穴在某种材料中的复合及随后的辐 射跃迁。 2 1 1 空穴传输材料( h o l et r a n s p o r tm a t e r i a l s ，h t m ) t p d ( n , n - b i s ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) - n , n - d i p h e n y l - 【1 ，r - b i p h e n y l - 4 , 4 - d i a m i n e ) 和 n p b ( n , n - d i p h e n y l - n , n b i s ( 1 - n a p h t h y l ) - 1 ，l - b i p h e n y l - 4 , 4 - d i a m i n e ) 是两种常用的 二胺类小分子空穴传输材料，空穴迁移率分别为1 0 r 3c m 2 v s 和l 矿c m 2 v s 3 3 o k u m o t o 2 8 和k i j i m a 2 7 曾分别采用t p d 和n p b 作为发光层材料来制备蓝色有 机电致发光器件，表明t p d 和n i b 具有较好的发光性能，并可用于制备有机电致 蓝光器件实验中使用的t p d 购自张家港精细化工，n f b 购自北京阿格蕾雅科技 发展有限公司 a ) k 瓣 图2 1 材料的化学结构图：蠢) t i di , ) n p b 2 1 2 空穴阻挡，电子传输材料( h o k - b l o c k i n gm a t e r i a l s ，硼m l b c p ( 2 , 9 - d i m c t h y l 4 , 7 - d i p h e n y l - 1 。1 0 - p h c n a n t h r o l i n e ，b a t h o c u p r o i n e ) 和t p b i 5 q o ( 1 , 3 ，5 t r i ( p h e n y l 一2 一b e n z i m i d a z o l y l ) - b e n z e n e ) 是两个常用的空穴阻挡材料。由于它 们具有很低的h o m o ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ) 能级6 2e v 6 7e v m 时能 有效传输电子，因此可以在阻挡空穴的传输的同时限制电子一空穴的复合区域， 提商器件的性能。他们是主要传输电子的小分子材料，电子迁移率在1 0 - 6 c m 2 n s 的 量级 1 1 1 。实验所使用的b 凹购 刍a c r o so r g a n i c s 公司，t p b i 购自北京阿格蕾 雅科技发展有限公司。 a 1w 。，带 图2 - 2 材料的化学结构图：a ) b c pb ) t p b i 2 1 3 蓝光材料 a d n ( 9 ，1 0 d i 一( 2 一n a p h t h y l ) a n t h r a c e n e ) 是由柯达团队首次报道的蓝光材料，它 及其衍生物是目前广泛应用的蓝色主体发光材料之一。a d n 材料分子具有双极性 【3 4 】，能传输电子和空穴。电子和空穴的迁移率都在在l o - 7c m 2 n s 量级( 电场为1 m y e r a ) t b p ( 2 5 ，8 ，1 1 - t e t r a - t e r t b u t y l p e r y l e n e ) 是一种性能稳定的蓝色荧光掺杂剂，属 于p e r y l e n e 的衍生物。由于分子有非平面结构，因此它比p e r y l e n e ( 花) 作为蓝光 掺杂剂有更稳定光色，同时有较高的发光效率【1 7 】。由于柯达团队报道了以它为掺 杂剂而制备的蓝光器件具有出色的发光性能而受到瞩目。材料只具有传输空穴的 能力，其空穴迁移率约为l 矿c m 2 n s ( 电场为0 9 1m v c m ) 3 5 1 。 实验中用到的a d n 和t b p 旨采购自北京阿格蕾雅科技发展有限公司。 6 a 水 b ) 图2 - 3 材料的化学结构图：a ) a d nb ) t b p 2 1 4 缓冲层材料 对器件结构的优化通常包括使用缓冲层，常用在层间界面处l i f 是一种无机 材料，是对阴极进行修饰的缓冲层材料，常跟m 结合使用来增加电子在阴极方面 的注入能力1 3 6 ，3 7 1 。 2 2器件的制备与测试 实验中所用的r i o 衬底购自深圳南玻，型号为t n - - 0 4 0 ，玻璃厚度为1 1m m ， r i o 膜厚为柏n m ，方块电阻约5 0 t 3 o ，可见光透过率大于8 0 先经过盐酸刻 蚀，然后进行清洗；先用丙酮擦洗，然后分别在丙酮、乙醇超声清洗十分钟，接 着用去离子水超声清洗3 次，最后用氮气吹干，放在1 8 0 1 2 的真空干燥箱( 本底真 空优于2 0 0p a ) 中干燥一小时。 将清洗过的i t o 衬底表面放入我们实验室自制的臭氧设备中，在常温常压下， 进行臭氧处理。处理参数是：通入流量为3u m i n 的0 2 以产生5 0g h r 的0 3 ，在 该氛围下处理5 分钟。 最后，把处理过的1 t o 衬底放入o l e d - 3 5 0 镀膜机a 匕京科学仪器厂) 中，本底 真空抽到约4 0 x1 0 r 4p a ，通过热蒸发沉积法制备器件薄膜的厚度及蒸发速率的 测量使用f i m 石英晶体膜厚测试r ( t - 海光建机电公司k 在整个蒸镀过程中， 有机物的蒸发速率控制在l 3a ，s ；_ i f 的蒸发速率约0 1a ，s ，厚度为1 r i m 左右； 金属阴极( 采用a 1 ) 的蒸发速率控制在1 0 1 5a ，s ，厚度为1 2 0n m 左右 器件的电流密度一电压一亮度( i 1 n l ) 特性可由我们实验室搭建的自动测量 系统平台获得。该系统可同步采集电压电流数据( 由k e i t h l e ys m u 2 3 6 测试仪测 得) 和发光亮度数据( 由北师大光电科仪厂提供的s t - 8 6 l a 屏幕亮度计测得) ，并 计算出发光效率。器件的电致发光谱和荧光光谱皆采用h i t a c h if - 4 5 0 0 荧光分光光 度计来探测实验中所有的测量均在室温和大气环境下进行 7 第3 章t p d 、n p b 材料体系蓝光器件 3 1研究背景 t p d 和n p b 是两种二胺类衍生物，是常规的空穴传输材料。由于它们对电子 的传输能力很差，所以用它们作发光材料来制备蓝光器件有一定的难度。尽管如 此，也有文献报道过采用它们来做高亮度的蓝光器件，他们采用的器件结构都是 在传统的i t o h t l e t i j c a t h o d e 基础上，在阳极上插入一层空穴缓冲层 m - m t d a t a ，以及m 1 仰，问插入空穴阻挡层b c p 或f - t b b 来限制空穴，同时 传输电子到发光层，获得了性能不错的蓝光器件。k i j i m a 等人【2 7 】制备的n p b 器 件( 发光峰位于4 5 5r i m ) ，在9 5v 就获得l o , o o oc d m 2 的亮度，流明效率有1 1 l m w ；而o k u m o t o 等人 2 8 1 制备的t p d 器件( 发光峰位于4 0 4 r i m ) 的亮度在1 5v 达到3 9 6 0c d m 2 ，外量子效率达1 4 。 我们的实验工作就从最基本的常规材料t p d 和n p b 入手，希望能获得_ 租文献 相比拟的实验结果。 3 2实验结果与讨论 实验中主要采用的器件结构为：1 t o t p d ( 6 0 蛐) b c p ( 4 0 锄) h f ( 1n m ) a l 和i t o n p b ( 6 0n m ) b c p ( 4 0n m ) h f ( 1 砌) a l 。器件的能级分布参考图如图3 - 1 所示。为了探测材料的发光特性，我们分别制备了t p d 、n p b 单层薄膜，以及 t p d ：b c p 、n p b ：b c p 混蒸薄膜，薄膜的厚度在5 0n m 1 0 0n m 左右，并探测其荧 光光谱。 8 图3 - i t p d 1 6 1 、n p b 【1 l 】、b c p 3 8 以及r r o 3 8 和a l 【3 7 】的能级分布图 我们一开始采用了类似文献提到的空穴阻挡层结构：i t o t p d ( 4 0n m ) b c p ( 2 0n m ) 灿q 3 ( 4 0 脚汕u 。其中a l q 3 ( 8 羟基喹啉铝) 是一种被广泛应用的电子传输材 料，由于a l q 3 主要传输电子外还可传空穴，因此激子有可能在a l q 3 内形成此外， t p d 层与a l q s 层相接触会使得激子倾向于在具有更低能量体系的a l 啦内复合发 光。因此，为了要限制激子在t p d 内就需要在t p d 与a l q 3 之间引入空穴阻挡层 但实验结果显示b c p 作为空穴阻挡层对激子的限制作用不大，器件的电致光谱( 5 1 0r i m ) 显示大部分的激子仍是在a l q 3 层内复合发光根据实验记录，器件随电 流密度的逐渐增强，发光是从绿光移向蓝光( 但由于蓝光的获得是在高电流密度 下，器件的稳定性较差，难以捕捉电致发光谱，但肉眼观察，发光均匀) 这应该 是因为电予从b c p 的l u m o 能级注入刭t p d 的l u m o 能级十分不有效的关系 为了摒除a l q 3 的发光，我们在实验后期撤去了a l q 3 层，直接采用b c p 层作为 电子传输层与触电极直接接触，获得了蓝光器件器件的发光效率和发光亮度在 表3 1 中列出，电学特性睡线则由图抛给出 表3 1n p b 、t p d 器件的亮度、效率值 9 图3 2n p b 器件与t p d 器件的发光亮度电压电流密度曲线比较 由器件的电学j - v - l 曲线可以发现，t p d 器件要比n p b 器件的启亮早，电流 密度大。这应该是由于n p b 、t p d 器件中空穴为多子，而且n p b 、t p d 都具有很 差的电子传输特性，因此在阴极方面的电子注入，传输问题为扼制器件性能改善的 主要因素。通过比较t p d 和n p b 的l o m o 能级，可以发现t p d 的l u m o 能级 比n p b 的l u m o 能级要较低，电子相对容易注入，这使得t p d 器件的启亮电压 要较n p b 器件要早。 n p b 器件的电致发光波长在4 4 6 衄处( 如图3 - 3 ( a ) 所示) ，跟n p b 单层薄膜的荧 光光谱大致吻合，可以知道n p b 器件的发光来自于n p b 层。而t p d 器件的电致发光 光谱( 如图3 3 ( b ) ) 除了在短波方向上跟纯t p d 单层薄膜的荧光光谱的发光位置一 致外，在长波方向上5 0 0 姗处有微弱的发光峰。 1 0 一。i_工】o、qi_lj一空一c刁_c-ij30 。edo一occi_卫j3j 。历 c 一 三 图3 - 3 ( a ) n - p 器件的e l 光谱和n - p 薄膜、n p b ：b c p 混蒸薄膜的p l 光谱 c 一 t - w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 3 t p d 器件的e l 光谱和t p d 薄膜、b c p 薄膜、 t p d ：b c p 混蒸薄膜的p l 光谱 1 l 研究表明，在空穴传输材料和电子传输材料组成的异质结界面，可看成一个d a 双组分体系，在外加电场的激发下，这个体系有可能产生电荷对复合物物f d + a 一) 和激基复合物fd a * ) 或ld a ) 。激基复合物的产生需要分子具有平面性【3 9 1 ，以 达到电子云的最大重叠，而电荷对复合物的产生则无分子构型的需求。根据两者 之间的能量关系为【3 9 】：a e 日一一层( d a ) - e ( d + 4 ) 一j j l l ，日一“口一以一) ，可 以知道电荷对复合物的发光波长是取决于施主的电离势与受主的亲和能之间的能 级差。 我们探测了1 1 p d ：b c p 混蒸薄膜的荧光光谱，并与单层b c p 薄膜的荧光光谱进 行比较。实验发现t p d ：b c p 混蒸薄膜的发光峰位于4 6 0n m 附近，相对t p d 的发光 峰红移。由于b c p 薄膜跟1 1 p d 薄膜相比荧光效率很低，因此该峰不可能是来自于 b c p ，更可能是来自于t p d 与b c p 的激基复合物的发光。 但t p d 器件的电致发光谱的并没有探测到该激基复合物的发光，这应该是由于 界面上激基复合物发光占很少的部分，更多的发光是来自于t p d 单体发射。由于形 成激基复合物需要激发态分子与基态分子的距离要达到3 5 x l f f l o m 。且需要有足 够的浓度以达到电子云的最大重叠【4 0 】，故在t p d ：b c p 混蒸薄膜中界面的接触面积 变大，其p l 谱发反映的是体发射效应，能明显观察到激基复合物的发光。 器件在5 0 0 r i m 左右的发光峰则很有可能是来自电荷对复合物的发光。有研究表 明当发光层与电荷传输层的能级不匹配时，使得界面上载流子注入的势垒太大【4 1 ， 4 2 ，4 3 1 ，电荷对复合物就会在层间界面形成，其发光波长是取决于两者的亲和能 与电离能之间的能级差 3 9 。在本实验中t p d 的h o m o 能级跟b c p 的l u m o 能级之 差为；5 5e v - 3 2c v = 2 3c v ，跟5 0 0n m ( 2 4 8e v ) 比较吻合，因此很可能是电 荷对复合物的发光。 3 3小结 1 、利用t p d 和n p b 发光材料制备了蓝光器件，掌握了有机蓝光器件相关的制 备工艺和测试技术，对蓝光器件有了一定的认识。 2 、在实验中制备的器件和文献较好结果对比有很大的差距，这应该是由于器 件结构的差异所带来的。由于t p d 乖 n p b 对电子的传输能力很差，以它们作为发光 1 2 层制备器件的时候，发光层中的载流子浓度极不平衡文献报道采用了四层结构 器件一在阳极和发光层之间增加了空穴缓冲层来延缓空穴的注入和传输，同时 在阴极增加a l q 3 作为电子传输层，增加电子的注入和传输( 这是因为研究普遍认为 b c p 的电子传输性能要逊于舢q 3 ) - i 吝种结构能大大平衡发光层中的载流子浓 度而我们实验仅采用了双层结构，因此对发光层中载流子浓度的非平衡状况， 改善程度不大。 3 、对于t p d 器件，b c p 不是合适的空穴阻挡层材料实验表明t p d 与b c p 的 界面上产生激基复合物。此外，可能是由于材料之间能级不够匹配，在t p d 器件中 还探测到微弱的电荷对复合物的发光。文献所采用的f o t b b 也, 许是合适的空穴阻挡 层材料 第4 章a d n 材料体系蓝光器件 4 1研究背景 虽然研究者不断开发、研制新的蓝光材料，力求能获得高性能的蓝光器件， 但是h o s o k a w a 小组( 日本出光公司l d c m i t s u ) 所研发的苯乙烯衍生物 ( d i s t y r y l a r y l o n e ，d s a ) ，如d p v b i 、b c z v b 等和k o d a k 公司所研发的蒽类衍 生物( d i a r y l a n t h r a c e n e ) ，如a d n 等，仍旧是目前主流的蓝色荧光小分子材料。 由于这些蓝光材料很多都具有电子传输能力，所以采用它们制备的蓝光器件都具 有较好的光电性能。 s h ij m 等人在2 0 0 0 年发表了关于a d n 蓝色荧光材料的美国专利，其后在 2 0 0 2 年，k o d a k 公司报道了以a d n 为主发光体的蓝光器件【1 1 1 ，器件结构是 i t o c u p c ( 2 5n m ) n p b ( 5 0n m ) a d n ：t b p ( 3 0n m ) a l q ( 4 0m ) m g a g 。未掺杂器件的 发光效率低于2c d a ，当掺入蓝光掺杂剂t b p 后，器件的发光效率提高到3 4c d a ( 电流密度为1 0 - 2 0m a c m 2 ) ，在亮度7 0 0c x l m 2 下可维持4 0 0 0 小时的寿命。但是 该实验发现器件的发光谱中包含有小部分的来自a l q 3 的发光，针对这一点，u 等 人【4 4 】小组在器件结构中引入t p b i 空穴阻挡层，将激子限制在发光层，消除了a l q 3 的发光，然后以a d n 掺杂p e r y l e n e 为发光层制备了发光效率为3 6c d a 左右，最 大亮度超过1 0 0 0c d m 2 的蓝光器件。 目前报道的以t b p 作为掺杂剂的蓝光器件，性能较高的是台湾交通大学团队 报道的 1 2 1 ，以m a d n 为主发光体，采用混合空穴传输层结构制备的器件，获得 了6 3c d a 的发光效率，色坐标值为( 0 1 3 ，o 2 2 ) 。 1 4 4 2 非掺杂体系器件的制备与测试 4 2 1 双层结构器件 实验中主要采用的器件结构为：( 1 ) n d 椰b a d n ii f ，a | 和( 2 ) i t o a d n b c p ，i i f ，a | 。其中器件( 1 ) 中保持n p b 的厚度为7 0 n l 不变，改变a d n 的厚度 为：3 0 n m 、4 5 i l l 、6 0 n m 、7 5 n l n ；器件( 2 ) 中保持b c p 的厚度为4 5 i l l 不变， 改变a d n 的厚度为：3 0 n m 、6 0 蛐。 此外我们还制备了a d n 、n p b 单层薄膜探测其体发光特性，薄膜的厚度在 n m 左右，探测其荧光光谱实验中所蒸镀的薄膜皆是通过在高真空( 4 0 x 1 0 4p a ) 中连续蒸镀而成。实验结果如图4 - i 4 - 5 所示 图4 - 1n p b a d n 双层器件的电流密度效率特性曲线 v o l t a g e ( 、) v o l t a g e ( v ) 图4 2n p b a d n 双层器件的( a ) 亮度电流密度特性曲线； ( b ) 电压电流密度特性曲线 。i_工jdooc母ci_j3j (7e3ej一co刁芒jj30 。历 c 旦 三 w a v e l e n g t h ( n m ) 图钙n p b ，a d n 双层器件的电致发光谱和a d n 、n p b 薄膜的荧光光谱( 内嵌) 1 、n p b a d n 双层器件的电致发光谱如图4 3 所示，与a d n 、n p b 薄膜的荧 光光谱作对比，可以知道，a d n 厚度为3 0 玎衄的器件，其电致光谱在长波方向的 展宽应该是来自于n p b 的发光而当a d n 的厚度增加时，n p b 发光的部分减少， 表现为纯a d n 的发光。 2 、对于n p b a d n 系列器件，如图4 1 、t 2 所示，随着a d n 厚度的增加， 器件的启亮电压随之上升，伴随着电流密度、发光亮度和发光效率的下降这应 该是因为a d n 对电子的传输能力欠佳，因此器件在a d n 最薄的时候( 3 0 衄) 有 部分电子能隧穿到a d n 厅旧b 界面上，使得激子的形成区域较靠近n p b a d n 界面， 且有部分n p b 参与了发光而当a d n 厚度增加到4 5 r i m 以上时，隧穿的电子大大 减少，而使得激子的形成区域远离n p 吲a d n 界面而靠近阴极，增加了激子被阴极 大量淬灭的几率，所以导致器件发光亮度和效率下降 3 、当a d n 的厚度达到4 5 加以上时，器件的电压电流特性曲线改变不大 这可能是因为此时器件中的电流主要为空穴电流，而a d n 具有一定的空穴传输能 力使得a d n 的厚度增加到一定程度后，并未影响到空穴在发光层中的注入，传输 性能，因此器件的电流密度并无太大改变 1 7 冬 弓 2 尘 q 击 c u r r e n td e n s i t y ( m a c m 2 ) 图4 - 4a d n b c p 双层器件的电流密度效率特性曲线 一i t 一o a 3 d o n b 4 5 c p l i 洲0 0 0 0 0 一一3 04 5 1 一旷一一一- - - 一一 i l n u n l 68 10121416182 0 v o l t a g e ( 、) 图4 - 5 a d n b c p 双层器件的电压亮度电流密度特性曲线 4 0 0 3 0 0 2 0 0 10 0 0 一。i-c、qi_c一一c_c-j-i了。 一。【-co刁。一oc西ce3j 4 、对于a d n b c f 系列的器件，如图4 4 、4 5 所示，当a d n 的厚度从3 0n m 增加到6 0n m 对，器件的发光效率提高了，但是电流密度却随之下降，启亮电压 变大。这应该也是由于a d n 对电子的传输能力欠佳所致a d n 厚度为3 0n m 时， 器件的激子形成区域较靠近阳极，而当a d n 的厚度增加时