（无机化学专业论文）lifepo4化合物的水热合成、改性及电化学性能研究.pdf

中南大学硕士研究生毕业论文 摘要 本文采用传统高温固相法、机械化学活化法和水热法三种方法制 备正极材料l i f e p 0 4 。研究发现，三种方法都可以得到橄榄石型的 l i f e p 0 4 正极材料。其中，水热法制备的l i f e p 0 4 为纯相，并且材料 颗粒呈规整的片状，粒径分布均匀，都为2p m 左右，小倍率下的充 放电比容量和循环性能都明显优于其他两种方法所得的l i f e p o , 材 料。 系统研究了水热法制备l i f e p o , 时，反映温度、反应时间和填充 度对所得l i f e p 0 4 材料晶体结构、外观形貌和电化学性能的影响。结 果表明，将反应釜填充9 0 ，并于1 9 0 下反应6 h ，所得样品的电 性能最好，小倍率( o 1 c ) 充放电时比容量可以达到1 4 0 2 m a h g - 1 和 1 3 2 9 m a h - g - 1 。 为提高材料的电性能，在制备l i f e p 0 4 后掺杂导电碳黑和在制备 过程中掺加金属离子，得到了l i f e p o d c 复合物、l i f e o g m g o t p 0 4 和 l i f e o 9 m n o i p 0 4 ，并研究了改性方法对材料的影响。研究表明，两种 改性方法都不会影响材料的晶体结构，并且掺碳可以提高材料的小倍 率下的比容量和循环性能；掺杂金属离子，杂质离子可以增大l i + 在 晶格中的扩散系数，从而改善材料的倍率性能和大倍率下的循环性 能。 关键词：磷酸铁锂，水热法，掺杂 中南大学硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l i f e p 0 4p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yt h r e ed i f f e r e n tr e a c t i n g c o n d i t i o n s ( s o l i ds t a t er e a c t i o n sa th i g ht e m p e r a t u r e s ，m e c h a n o c h e m i c a l a c t i v a t i o na n dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m , g r a n u l a r i t ya n a l y s i se t c r e s u l t ss h o w e dt h a to n l yt h e l i f e p 0 4p o w d e r sg o t t e nb yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s e sw e r ep u r ep h a s e ， r e g u l a rs h e e tw i t h2 肛m ，b e t t e rp e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t ht h ep r o d u c t s p r e p a r e db yt h eo t h e rm e t h o d s i nt h ep r o c e s so ft h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，w er e s e a r c h e dt h e e f f e c to f t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so nc r y s t a ls t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m ea n df i l lr a t ew e r ei m p o r t a n tf a c t o r s 1 1 1 eo p t i m u mp r o c e s so f s y n t h e s i z i n gl i f e p 0 4r e a da sf o l l o w s ：t h em i x t u r ew a sr e a c t i o n e da t 1 9 0 f o r6h a n dt h ef i l lr a t ew a s9 0 t h el o wr a t er e c h a r g e - d i s c h a r g e c h a r a c t e r i s t i co f t h es a m p l ei sb e s t , t h e1 “r e c h a r g e - d i s c h a r g ec a p a c i t ya t o 1 cr a t ew e r e1 4 0 2m a h g - 1a n d1 3 2 9m a h g - 1 i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fp r o d u c t s ， p r e p a r e dl i f e p o d cb yd o p i n g c a r b o na n dl i f e o g m g o a p 0 4 皿i f e o g m n o t p 0 4 ) b yd o p i n gm e t a li o n 1 h ee f f e c to fd o p i n gw a y so n t h e m a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e d 硼1 ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a td o p i n g c a r b o na n dd o p i n gm e t a li o nw o u l dn o tc h a n g et h ec r y s t a ls t r u c t u r e ； d o p i n gc a r b o nc a ne n h a n c et h es p e c i f i cc a p a c i t ya n dc y c l ec h a r a c t e r i s t i c a tl o wr a t e t h ec h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i t h i u mi o ni nt h ec r y s t a l l a t t i c ew a si n c r e a s e da n dh i 幽r a t ec h a r a c t e r i s t i co ft h em a t e r i a l sw a s i m p r o v e da f t e rd o p i n gm e t a li o n k e yw o r d sl i t h i u mi r o np h o s p h a t e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，b o d y d o p i n g 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 盔登日期：丝丛年生月以日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 中南大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 从人类文明开始，能源的开发和利用就与人们的生活方式及生活质量密切相 关。目前世界上能源消耗主要是石油、煤等不可再生能源，并且占到了消耗总量 的8 0 以上。我国的能源消耗也是以这些矿物燃料为主，约占总量的9 0 。随 着工业化程度的加深，燃料消耗更为巨大。世界各国都发出了能源紧张、资源枯 竭的警报，并且由燃料消耗而引发的环境问题也引起了各国的注意，研究和开发 高效、安全、无污染的再生能源已经势在必行。但是研究较多的太阳能、风能和 核能等都需要借助某种储能器件才能利用。因此，以电池为主的储能器件的研究 也成为了各国科技工作者关心的课题。 近年来，飞速发展的微电子技术使得电子仪器设备呈现出小型化趋势，笔记 本电脑、数码相机、移动电话等不断问世，小型、高能、绿色电池的需求量也不 断增加。由美国有影响的巴特尔技术管理集团发布的到2 0 0 5 年要发展的l o 项尖 端技术中，小型电池被列为仅次于基因和超导材料之后的第三项【l 】。另一方面， 为了根除汽车尾气污染，研制电动机车型电池系统更是电池发展的一个重要方 向。此外，某些应用于航空、航天、航海、人造卫星及军用通讯设备的特种电池 的开发也是其发展的重要领域。 锂离子电池正是这一时代发展的产物。f l _ - 十世纪九十年代问世以来，该产 业发展迅猛，目前已在小型二次电池市场中占据了最大的份额。锂离子电池闯世 仅十余年，已显露出尚有明显的不足。如成本较高、安全性欠佳等。为此，全球 的科技界和工业界都在大力完善锂离子电池的相关技术，研究和开发锂离子电池 新型材料，提高性能，降低成本。 。1 2 锂离子电池的结构及工作原理 1 2 1 性能优势 锂离子电池工作电压高( 3 6 v ) ，是镍镉、镍氢电池的三倍；体积小，质量 轻，锂离子电池比同容量的镍氢电池体积小约3 0 * 4 ，质量轻约5 0 ；比能量高 ( 1 4 0 w h k g ) ，是镍镉电池的2 - 3 倍，因此与其他各种电池相比具有很大的优势 表卜l 中给出了锂离子电池与其他电池性能比较 2 1 。 中南大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 表1 1 锂高子电池与其他电池性能比较 t a b 1 lc o n t r a s to f p c r f o r m a n c eb 吐w 啪l i - i o n b a t t c r ya n do t h e rb a t t e r i e s 1 2 2 结构简介 锂离子电池是指以l ，嵌入化合物为正负极的二次电池。正极采用插锂化合 物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 或l i f e p 0 4 等，负极采用锂一碳层问化合物l i 。c 6 电解质盐主要有l i p f 6 、l i a s f 6 和l i c l 0 4 等；溶剂主要有碳酸乙烯酸( e c ) 、碳 酸丙烯酸( p c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、氯碳酸酯( c m 忙) 等。电池体系的化学表达式为： 卜) c nil i p e 6 - e c + d m cil i m , , o y ( + ) 正极反应：l l m o z - - l i l x m o ：+ x l i + + x e 或l i l w m n 2 0 4 一l i ti v ，油2 0 4 + x i j + + x e 负极反应：n c + x l i t + x e 一【丑c n 电池反应：l i m 0 加c l i l - x m o z + l 弛 或 l i l 批0 4 怕c l i l 竹0 d n 2 0 4 + l i x c 正 其中m = c o ，n i ，f e ，w ，m n 等。 1 2 3 工作原理 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池其工作电压与构成电极的锂离子 嵌入化合物及化合物中锂离子的浓度有关。其工作原理图1 - 1 所示。 以l i c 0 0 2 正极材料为例，充电时，c 0 3 + 失去电子变成c o + ，电子经过外电 路从正极达到负极。为了保持化合物中正、负化合价的代数和为零，l i 从正极 脱嵌经过电解质嵌入负极，并与碳材料形成插层化合物l i ，g ，这时负极处于富 锂态，正极处于贫锂态。放电时则相反，负极中l i x c n 失去电子形成g + xl + ， l i + 从中脱出来，经电解质进入正极，正极的c o + 得到电子还原成c a ”，正极处 2 中南大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 于富锂态。正是在充、放电过程中，l i + 在两个电极之间往返嵌入和脱出，因此 被形象地称为“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，缩写为r c b ) 。 参搴 藿 正撅 1 3 锂离子电池的发展 负截 锂a l i ) 是最轻、最活泼的金属，其标准电极电位是3 0 4 5 v ，以金属锂为负极 的一次电池的研究始于2 0 世纪5 0 年代，7 0 年代进入实用化。因其具有比能量 高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民 用小型电器中，并部分代替了传统电池。已实用化的锂电池有l b m n 0 2 、l i - 1 2 l i - c u o 、l i - s o c h 、l i - ( c f , ) o 、l i - s o z 、l i - a 9 2 c r 0 4 等。但由于锂电池在使用过 程中容易在锂负极形成枝晶，造成电池内短路，存在很大的安全隐患，因此锂二 次电池迟迟未能实用化。锂离子电池的研究始于2 0 世纪8 0 年代，它不仅具有锂 电池的上述优点，而且大大提高了电池的安全性能。1 9 9 0 年日本n a g u o r a 等人 研制成以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池【3 1 ； r l i e 6il i c l 0 4 - p c + e cil i c 0 0 2 同年，m o i l 和s o n y 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1 9 9 1 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳( p p a ) 为 负极的锂离子电池。1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e 首先报导了采用p v d f 工艺制造成聚 合物锂离子电池( p u b ) 。 在研发小型锂离子电池的同时，各国也开始了大型贮能和动力锂离子电池的 研究。目前，日立公司新神户电器已研制出由8 个2 5 0w h 单体电池组合成的 2 k w h 电池模块。$ a f t 电池公司研制的电动汽车用锂离子电池，充一次电汽车 可行驶2 0 0k m 4 1 现在，国内已有多家研究锂离子电池的科研所和具有相当生产规模的企业， 并且我国小型锂离子电池年总产量已居世界首位，但其产品质量有待提高。在将 3 中南大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 来，锂离子电池的发展方向还是在两个方面，一是继续研制高品质的小型电池； 二是改进高能型和高功率型的大容量电池，为其在电动汽车和人造卫星、航空航 天的应用做好准备。 1 4 锂离子电池正极材料的研究 1 4 1 锂离子电池正极材料的选择原则 正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子充放电过程中。不仅 要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表 面形成s e i 膜所需的锂因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池 发展的关键所在。所以锂离子电池的正极活性材料必须具备以下基本特性嘲： 费米能级和锂离子定位能低( 开路电压高) ， 电极电位随锂含量变化小( 电池电压随充电状态不同变化小) 单位单元可容纳大量锂( 容量大) 分子量小( 重量能量密度高) 摩尔体积小( 体积能量密度高) 持续快速的锂嵌入和脱出( 电池充放电速率快) 锂嵌入可逆度高( 充放电循环寿命长) 无溶剂共嵌入( 不与电解液发生反应) 导电率足够高 无毒、价廉、易制备。 在过去的二十年中，大约有2 0 0 种以上物质尝试着作为正极活性物质，其中 第四周期过渡金属钴、镍、锰和钒的嵌锂氧化物等具有比容量大、嵌锂电位高等 特点，是锂离子电池较好的正极材料，世界各国的研究工作者对这些正极材料进 行了深入研究。 1 4 2 钴系正极材料 1 9 8 0 年，日本的m i z u s h i m a 提出可以使用具有层状结构l i c 0 0 2 作为锂离子 二次电池的正极材料 6 1 。经过十年的研究开发，1 9 9 0 年索尼公司推出了以l i c 0 0 2 为正极材料的锂离子电池四。层状l i c 0 0 2 结构图如1 - 2 所示，属于a - n a f e 0 2 型结构，适合锂离子嵌入和脱出，其理论比容量为2 7 4m a h g - i ，实际比容量为 1 4 0m a l l g - 1 ，因其具有生产工艺简单、电化学性能稳定等优点，直到目前，仍是 商业化锂离子电池的主要正极材料。 4 中南大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 由于l i c 0 0 2 的实际比容量只有理论比容量的5 0 - 6 0 ，且在反复的充放电 过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致l i c 0 0 2 发生松动和 脱落，造成内阻增大，容量减小【3 l 。为提高l i c 0 0 2 比容量，改善其循环性能， 对l i c 0 0 2 进行了掺杂改性研究【n ：( 1 ) 在“c 0 0 2 正极材料的生产过程中，掺杂 铝、铟、锡等可改善正极材料的稳定性；( 2 ) 掺杂元素磷可使其快速充放电能力 提高，同时循环次数也有所增加；( 3 ) 掺杂元素钒，可使l i c 0 0 2 内部结构发生 变化，而在充放电过程中晶型不发生变化，使性能提高；( 4 ) 掺入钙化合物后进 行热处理，由于c a 2 + 较l r 多一个正电荷，从而造成正电性，导致0 2 - 移动，从而 图1 - 2 l i c o t h 结构图 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo f l i c 0 0 2 使l i c 0 0 2 导电性能增加；( 5 ) 引入过量的锂，可增加电极的可逆容量。此外， 还有掺入f e ，n ，n i 的报道。除掺杂外，对合成的l i c 0 0 2 进行热处理也可适 当改善l i c 0 0 2 晶型，使其充放电容量提高。 但是钴是一种战略物资，全球的储量十分有限，价格昂贵而且毒性大，因此， 以l i c 0 0 2 作为正极活性物质的电池价格偏高；另外，l i c 0 0 2 过充后所产生的 c 0 0 2 对电解质氧化的催化活性很强，而且c 0 0 2 开始分解氧气的温度低( 2 4 0 ) ， 放出的热量大( 1 0 0 0j 幢) 嘲，存在严重的安全隐患，只适合小容量的单体电池 单独使用。 1 4 3 镍系正极材科 l i n i 0 2 具有两种结构变体，但只有a - n a f e 0 2 型层状结构的l i n i 0 2 才具有 锂离子可逆嵌脱反应的活性。l i n i 0 2 的理论比容量为2 7 5m a h g - 1 ，而实际比容 量在1 7 0m a l l g - 。左右，比l i c 0 0 2 ) k2 0 - - 4 0m a h g 1 ，且镍的成本比钴相对低， 对环境无污染 5 中南大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 当前，将低温合成技术与掺加其它元素部分取代镍合成四元掺杂化合物 l i n i l - y m y 0 2 ( m 代表a l 、b 、m g 、f e 、c o 等) 是研究的热点，这些措施可不同 程度地改善l i n i 0 2 的循环性能和提高其抗过充能力。在上述掺杂元素中，由于钴 与镍是位于同一周期的相邻元素，具有相似的核外电子排布，且l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 同属a - n a f e 0 2 型化合物，因此可以将镍、钴以任意比例混合制备a - n a f e 0 2 型 层状结构l i c o y q i l v 0 2 。l i c o y n i i 0 2 兼备镍和钴系材料的优点，可有效改善制备 条件，降低成本。同时，电化学性能及循环性能优良，已成为近期研究的重点。 c a m a n t d t t i 用共沉淀法制得的l i c 0 0 出 q i o 。0 2 ，只有3 的缺锂，样品的比容量高， 结晶程度好，综合性能优于l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 。此外，三洋公司的研究人员对 l i n i 0 2 采用阴( f ) 阳( c 0 2 + ) 离子同时掺杂，也可改善的l i c o y n i l 。0 2 的稳定 性， o ， 但是，l i n i 0 2 及掺杂化合物制备较困难，都需要在氧气气氛中，6 0 0 以下 合成，且容易形成非化学计量化合物，影响电化学性能，因此离大规模生产还有 相当距离。 1 4 4 锰系正极材料 与锂钻、锂镍氧化物相比。锂锰氧化物具有锰资源丰富、价格便宜、无毒等 优点。现有的锂锰氧化物主要有用于3 v 锂离子电池的l i m n 0 2 系列，如 l i 2 m n 4 0 9 、l i 4 i t l 5 0 1 2 和用于4v 锂离子电池的尖晶石系列l i l x m n 2 0 4 ( 0 _ x _ o 1 ) ， 其中尖晶石型立方结构的l i i n 2 0 4 是当前研究的热点，其结构如图l - 3 所示 b 图1 - 3l i m n z 0 4 结构图 f i g 1 - 3s t r u o t u o f l i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 的理论比容量为1 4 8 m a h g - 1 ，与l i c 0 0 2 相近。但是l i m n 2 0 4 韬e g 放电过程中体积变化较大，m n 4 + m n 3 + 转换时会出现j a h n - t e u e r 效应；高温下， m n 3 + 发生歧化作用及m n 2 溶解在电解液中等缺点都导致了l i - m n 2 0 4 循环性能 6 中南大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 和高温电性能较差，应用领域受到很大限制。因此，目前对该材料的研究集中在 l i m l 3 2 0 4 的改性上，其中l i m n 2 0 4 掺杂是主要方法。掺杂的元素有钴、镍、铝、 铬、钛、铁、硼、稀土等【卜1 1 】，原料分别以c o c 2 0 2 2 h 2 0 ( c o ( n 0 3 h 6 i - 1 2 0 或c 0 3 0 4 ) 、 s i ( o h ) 2 ( n i ( n 0 3 h 或n i ( c h 3 c o o ) 2 ) 、a i ( o h ：) 3 、c n 0 3 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、h 2 8 0 3 、 v 2 0 5 及稀土氧化物。其中某些元素，如n i 、c r 、c u 、c r 、f e 、c o 、l a 、s m 等 会使循环性能提高，但比容量有不同程度降低。有些元素，如l i 、舢、b 、g a 、 y 等使容量改变不大，但对稳定性造成不利影响。目前，l i m n 2 0 4 还处于实验改 进阶段。 1 4 5 钒系正极材料 锂钒氧化物也是一种高容量、无污染的锂离子正极材料由于钒的多价，可 形成多种嵌锂化合物，如层状的“x v 0 2 、l i l o v 3 0 8 ，尖晶石型的l i l y 2 0 4 及反尖 晶石型的l i n i v 0 4 等。其中层状l i i o s 和反尖晶石型l n n i v 0 4 嵌锂能力较好， 因为在l i l + x v 3 0 s 中，l i + 离子占据v 3 0 8 组成的层之间八面体的位置，过量的l i + 离子占据层之间四面体位置，八面体位置的口离子与层之间的离子键紧密相连， 这种固定效应使其在充放电循环过程中有一个稳定的结构1 1 2 1 在l i n i v 0 4 中， l i 原子和n i 原子同等地处在配位八面体的空隙，v 原子处在配位四面体的空隙， 与l i m n 2 0 4 相比，没有l i 原子运动的隧道结构，因此嵌锂效果也较好【l 习。 但是锂钒氧化物的烧结温度一般都在8 0 0 以上，时间长，产物必须经过研 磨，前期循环可逆容量有很大的损失 1 4 6 铁系正极材料 世界铁资源丰富、价廉并且无毒，这促使电池界开展铁系正极材料的研究。 铁系正极材料的种类很多u 4 1 ，按化合物中的阴离子类型的不同，可以分成两类。 一类的阴离子主要是原子，如；l i f e 0 2 、f e p s 3 、f e o c l 和f e o o h 等，这类化合 物不是循环性能不好，就是放电电压过低【1 5 1 。 另一的阴离子是原子团，如( s o 铲。、( p 0 4 ) 3 。、( a s 0 4 ) 、( m 0 0 4 ) 2 。和t w 0 4 ) 2 - 等。在这些化合物中，由于o 原子与s 、p 等形成较强的共价键，消弱了与f e 的 共价键，降低了f 垤c 2 + 的氧化还原能级，使v o c ( 开路电压) 提高。通过选 择不同的阴离子团，可以调节v o c 。阴离子团中的共价键越强，v o c 就越大。 1 9 9 7 年，a i c p a d h i 【1 6 】等报导了铁的磷酸盐系列化合物的研究，研究对象包 括l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) , 、l i f e p 2 0 7 、f e 4 ( p 2 0 7 ) 3 和l i f e p 0 4 结果如表l - 2 所示。 由此可见，铁的磷酸盐系列化合物中，l i f e p 0 4 放电电压高且稳，综合性能 7 中南大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 好，最具有进一步研究价值。 表1 - 2 各物质的性能比较 t a b 1 2c o n t a i no f p e r f o r m a n c eo f t h e s es u b s t a l o o s 1 5l i f e p o 的研究 1 5 1l i f e p o 。, 的结构特征 l i f e p 0 4 具有规整的橄榄型结构n 7 】，属于正交晶系( 上啦，p m n b ) 其结构如 图l - 4 所示。 图i _ 4l i f e p 0 4 结构图 f i g 1 4s i n t c t u r eo f l i f e p 0 4 在l i f e p 0 4 中，氧原予以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列【1 7 l ，f e 与l i 各 自处于氧原子八面体中心位置，形成f e 0 6 八面体和l i 0 6 八面体交替排列的 f e 0 6 八面体，l i 0 6 八面体和i 0 4 四面体形成层状脚手架结构。在b c 平面上，相 8 中南大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 邻的f e 0 6 八面体通过共用顶点的一个氧原子相连，构成f e 0 6 层。在f e 0 6 层之 间，相邻的l i 0 6 八面体在b 方向上通过共用棱的两个氧原子相连成链。每个p 0 4 四面体与f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个l i 0 6 八面体共用棱 上的氧原子。 1 5 2l i f e p 0 4 的电化学性能 l i f e p 0 4 的充放电反应如下所示： 充电反应：l i f e p 0 4 一x l i + 一x e 专】f e p 0 4 + ( 1 一x ) l i f e p 0 4 放电反应：f e p 0 4 + x l i + + 黜呻x l i f e p 0 4 + ( 1 - - x ) f e p 0 4 充电后的产物f e p 0 4 与l i f e p 0 4 的结构极为相似，其空间群都是p n m b 。表1 - 3 中列出了两者的晶胞参数。可以看出，l i f e p 0 4 转换成时f e p 0 4 ，a 、b 轴略为缩 小，c 轴略为伸长，变化很小，二者的体积也只相差6 8 1o a t l 6 1 ，而且这种变化刚 好与碳负极材料在充放电过程所发生的体积变化相抵消，因此l i f e p 0 4 颗粒不易 发生变形、破碎，具有较好的循环充放电性能。 表1 - 3l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的晶胞参数 t a b 1 - 3c r y s t a lp a r a m e t e ro f l i f e p 0 4a n df e p 0 4 l i f e p 0 4 和充电后的f e p 0 4 的热稳定性很好，f e p 0 4 在2 1 0 4 1 0 的温度范 围内放出的热量仅为2 1 0 j g t l 8 1 ；而目前普遍使用的l i c 0 0 2 充电态( c 0 0 2 ) 开始 分解产生氧气的温度为2 4 0 ，所放出的热量约为1 0 0 0 j g 6 因此，在目前所发 现的锂离子电池材料中，l i f e p 0 4 的安全性能最好。此外，l i f e p 0 4 与有机电解 液的反应活性很低a n d e r s s o n 等【1 9 1 研究发现，从室温到8 5 0 范围内，l i f e p 0 4 不会与含l i b f 4 、l i a s f 6 或l i p f 6 的e c p c 或e c d m c 电解液发生反应。 1 5 3l i f e p 0 4 的制备方法的研究 高温固相合成 早期的研究多采用高温固相合成方法。l i 源常用碳酸锂、氢氧化锂；f e 源 常用醋酸铁、草酸铁等有机铁盐；p 源常用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。主要是考 9 中南大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 虑煅烧后有机物分解，氨及二氧化碳挥发性气体容易除去，可以免去杂质分离步 骤将原料均匀混合后在惰性气氛下高温煅烧得到l i f e p 0 4 产物。为使原料混合 均匀，常先经预烧和研磨，使用惰性气体主要是防止产生3 价铁，它对产物的电 化学性能有不良影响。a s a n d e r s s o n ，a y a m a d a ，m t a k a h a s h i ，s o k a d a ， m p i a n a 【”2 0 - 2 4 1 等采用该种方法进行了制备实验与性能研究。 通过实验，他们发现电化学性能与煅烧温度有密切关系。当温度过低时，产 物中含有较多杂质，比容量较低且不稳定；结晶颗粒随温度上升而增大。而电化 学性能测定表明，同样的纯度下，结晶颗粒越大，比容量越小对于不同原料， 最佳煅烧温度有一定差别。例如：m t a k a h a s h i 的方法中，最佳煅烧温度为 6 7 5 c t 2 0 1 ，a 。y a m a d a 则发现5 5 0 为最佳刚。 低温液相合成 为减小l i f e p 0 4 粒度及增加产物纯度，后来的研究者常用液相中合成的方 法。e e p r o s i n i 以过氧化氢作氧化剂，用无水硫酸亚铁与磷酸二氢氨在水中合成 无定形f e p 0 4 , 再以化学法锂化为l i f c p 0 4 2 - q m m o c r e t t e 也采用低温合成路线， 制得细粒l i f e p 0 4 1 2 6 1 。e c r o c e 采用溶胶一凝胶法，低温合成了l i f e p o , p t i 1 5 4 研究l i f e p 0 4 的存在问题 一在研究过程中，1 入们发现，l i f e p 0 4 小电流充放电时，可以达到较高的比容 量，大电流时容量却衰减得较快；而且，首次循环后容量会衰减2 0 左右。许 多研究者作出了解释，其中最主要的有p a d h i 等人提出的p a d h i 模型【瑚，a n d e r s s o n a s 提出的半径模型( 图l - 5 a ) 和马赛克模型( 图1 - 5 b ) 1 2 1 1 。 - ， 譬嚣 譬： “ 图卜5l i f e p 0 4 在克放电过程中的几种模型 ( a ，半径型：b ，马赛克型) f i g 1 - 5 m o d e l s o f l i f e p 0 4 d u r i n g t h e c h a r g e - d t h a r g e ( a ，r a d i u ss t y l e ；b ，m o s a i c 奶r l e ) 1 0 中南大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 p a d i t f i 模型认为，一般的容量衰减是由于电极材料颗粒在充放电过程中，体 积和结构发生了变化，造成了颗粒与颗粒，颗粒与导电荆之间的电接触受到破坏， 从而引起了比容量不可逆地减少。l i f e 0 4 的容量衰减则是因为离子和电子电导 率较低，“+ 的扩散系数较小造成的，是可逆性的，如果减小电流密度，容量又 可以恢复。 a n d e r s s o n a s 的半径模型和马赛克模型都提出首次充放电中，活性颗粒中 有少量的不活跃的l i f e p 0 4 和f e p 0 4 没有发生相互转换，从而未能在以后的循环 中参与电化学反应，造成了首次循环后的容量衰减。这种影响在大粒径l i f e p 0 4 材料中比较大。 因此，控制晶粒生长，提高l i f e p 0 4 的电导性成为了制备研究的重点。 目前，l i f e p 0 4 主要是通过镀碳、加碳制成复合材料、掺杂金属离子和加入 金属粉末诱导成核等合成工艺来控制材料粒径大小，提高电导率。p r o s i n i 等【” 2 8 1 ，h u a n g 等 2 9 1 分别以碳黑和碳凝胶为导电添加剂制备l i f e p 0 4 c 复合材料，其 高倍率性能都有不同程度的提高。这主要是因为加入的碳黑限制了晶粒的生长， 并且分布在晶粒间，提高了晶粒之间的导电性能。c r o e e 等 2 7 1 在合成过程中添加 1 w t 左右的金属( 如铜或银) 超细粉体作为成核添加剂及导电剂，也能提高 l i f e p 0 4 的高倍率充放电性能。此外，掺杂少量的金属离子网如m 矿、a l ”、1 i ”、 乃舻、m n 2 + 等也能提高l i f e p o s 的电导率。 1 6 本论文的研究内容、创新和意义 1 6 1 文本的研究内容 l i f e p 0 4 正极材料的合成。通过高温固相法，水热法和机械化学活化法合成 l i f e p 0 4 。对三种方法制备的l i f e p 0 4 的晶体结构，表观形貌及电化学性能进行 了比较。 l i f e p 0 4 正极材料的水热法的制备条件研究。考察了温度、时间和填加量对 晶体结构、表观形貌及电化学性能的影响。 l i f e p 0 4 正极材料的改性研究。采用了不同添加碳的方式合成了l i f e p 0 4 c 复合材料；掺加m 矿，m n 2 + 离子，制备了l i l v l g o 1 f e o 9 p 0 4 和l i m n ot f e o 9 1 0 4 ，并 研究了改性后材料的晶体结构、充放电循环性能、高倍率性能、交流阻抗特性等。 ! 塑型塑望塑兰堂些丝塞 苎= 兰堕堡 1 6 2 创新之处 制备上采用水热法，国内外用该方法得到纯相的且性能良好的l i f e p 0 4 i e 极 材料的报道很少。 。 首次在水溶液环境中进行l i f e p 0 4 的掺杂改性，并得到了l l m g o 1 f c 0 9 p 0 4 和l i m 毗l f e o 9 p 0 4 正极材料，显著提高了导电性能和高倍率充放电性能。 1 6 3 研究意义 l i f e p 0 4 由于原料价格低廉，毒性小，电位居中等优点被认为可能成为新一 代锂离子电池正极材料。从2 0 0 0 年开始，国外已陆续有人合成出了l i f e p 0 4 ， 并对其进行改性。国内相关的文献报道较少，因为l i f e p 0 4 的应用前景广泛，已 有不少科研机构开始这方面的研究，但大都处于起步阶段。所以，l i f e p 0 4 的研 究必定会有很广阔的空间。本文研究l i f e p 0 4 的水熟合成及掺杂改性，为进一步 研究及实用化提供了实验数据及理论依据。 中南大学硕士研究生毕业论文 第二章磷酸铁锂正板材料的制各研究 2 1 引言 第二章磷酸铁锂正极材料的制备研究 高温固相法是制备锂离子电池正极材料最主要的方法。目前，l i f e p 0 4 大多 也是采用这种方法。其优点是工艺简单、易实现产业化大生产。但是传统的高温 固相法得到的产物的粒径大小不易控制，分布不均匀，形貌也不规则，并且在合 成l i f e p 0 4 时还需要使用惰性气体作保护1 3 n 。 机械化学活化法也是在高温下的固相反应。与传统的高温固相反应不同，机 械化学活化法在高温煅烧前，先将原料进行高速球磨，这样不仅可以充分地混合 物料，还能将部分机械能贮存于原料分子中，降低反应的温度 3 2 1 但是，反应 中也必须使用保护气氛。 水热法是在密闭反应器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反 应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并 且重新结晶【3 3 l 。并且，水热反应是在非受限的条件下进行的，由水热法制得的 粉体具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等特点。目前，水热法已成功应用于 超细粉体、单晶或多晶薄膜的制备 3 4 3 6 等方面，但是很少用于制备锂离子电池 材料，采用水热法制备l i f e p 0 4 的报道更是廖廖无几。采用水热法制备l i f e p 0 4 有以下优势： 在水热条件下，存在着溶液的快速对流与溶质的有效扩散，且反应物都 能溶于水溶液，使反应在液相快速对流中进行，消除了固相反应中( 物 料的质量传输) 扩散控制，溶液、( 相对) 低温、等压环境有利于生长 极少缺陷、热应力小、完美的晶体，并能均匀地进行掺杂以及易于控制 产物晶体的粒度 反应中的水介质更是创造了良好的绝氧环境，不需再填充惰性气体保 护 水热条件下，反应物的性能发生改变，活性得到提高，可以大大降低反 应温度，缩短反应时间，从而减小反应能耗。 本章分别采用高温固相法、机械化学活化法及水热法制备了l i f e p 0 4 正极材 料，研究了不同的制备方法对材料结构、形貌及电化学性能的影响。发现水热法 制备的l i f e p 0 4 材料是纯相晶体，并且电性能明显优于高温固相法和机械化学活 化法制备的l i f e p 0 4 材料 中南大学硕士研究生毕业论文 第二章磷酸铁锂正极材料韵制备研究 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器及原料 实验仪器 表2 - 1 实验中的主要仪器 t a b 2 im a i na p p a r a t u s e si nt h ee x p e r i m e n t 设备名称 型号 生产厂家 管式炉 6 0 m m x l 0 0 0 r a m 上海实验电炉厂 球磨机p s m m 5 0 0 5 0 0 永红铸造厂 高压釜2 0 0 m l 威海机械制造有限公司 。电子天平 m p 2 0 0 b 上海精密科学仪器有限公司 红外线快速干燥器w s 7 0 l 上海市吴淞五金厂 电热鼓风干燥箱1 0 1 2 a ， 天津市泰斯特仪器有限公司 真空干燥箱一d z f - - 6 0 5 0上海精宏实验设备有限公司 循环水式多用真空泵s 皿郑州长城仪器厂 对辊机dali 邵阳市达力电源实业有限公司 台式电动压片机d y 2 0 天津市科器高新技术公司 手套箱m b r a u n德国m e r c k 电池程控测试仪p ( = b 1 l 1 3 8 _ - 8 d a 武汉力兴测试设备有限公哥 电化学工作站c h i6 6 b， 上海辰华仪器公司 布式漏斗0 8 0 m m 吉林省科学仪器总公司 抽滤瓶5 0 0 m l 天津玻璃厂 烧杯2 0 0 m l 天津玻璃厂 瓷舟 7 c m 福州精科仪器仪表有限公司 称量瓶5 0 x 3 0 天津玻璃厂 广口瓶5 0 0 m l 天津玻璃厂 中南大学硕士研究生毕业论文第二章磷酸铁锂正极材科的制备研究 合成用主要原料 表2 - 2 合成实验用主要原料 t a b 2 - 2m a i nr a wm a t e r i a l sf o rs y n t h e s i se x p e r i m e n t 测试用主要原料 表2 - 3 测试用主要原料 t a b 2 - 3m a i nl a wm a t e r i a l sf o rm 删e n te x p e r i m e n t 2 2 2 高温固相法制备l i f e p 0 4 样品 以摩尔比l ：l ：l 的比例分别称取氢氧化锂、磷酸氢二铵和草酸亚铁，置于 玛瑙碾钵中充分碾磨。将混合物倒入瓷舟中。转移至管式炉中，通高纯氮气保护， 中南大学硕士研究生毕业论文 第二章磷酸铁锂正极材料的制各研究 于3 5 0 恒温加热4h 。在氮气保护下冷却至室温，得到具有金属光泽、呈小球 状的前驱体。将上述前驱体置于玛瑙碾钵中充分碾磨，然后再转移至管式炉中， 通高纯氮气保护，在7 0 0 恒温1 2h 【3 7 l ，得产物( 样品编号为a ) 。其流程如图 2 一i 所示。 锂源+ 铁源+ 磷酸盐 l 团一园一回一 园一 l i f e p 0 4 ( 样a