（光学专业论文）室温离子液体电导率的研究.pdf

南京邮电大学 硕士学位论文摘要 学科、专业：理学光学 研究方向：信息光学及应用 作者：赵赫 指导教师：梁忠诚 题目：室温离子液体电导率的研究 英文题目：s t u d yo n t h ec o n d u c t i v i t yo f r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s 主题词：离子液体室温离子液体电导率量纲分析 空位理论 k e y w o r d s ： i o n i cl i q u i d s ( i l ) r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l ) c o n d u c t i v i t y d i m e n s i o n a la n a l y s i s h o l et h e o r y 南京邮电大学硕士研究生学位论文 摘要 ：摘要 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ，r t i l ) 是完全由阴、阳离子组成，且熔 点不高于室温的新型液体，具有不挥发，不可燃，熔点低，工作温度范围宽，电导率高等 优点，是解决目前能源危机、温室效应等全球型问题的关键材料 n a t u r em a t e r i a l s ，2 0 0 9 ，8 ， 6 2 1 。近年来，r t i l 在能源设备、光电子、微流控光器件等领域应用蓬勃开展，但是离子 液体应用最关键的物理特性之一一电导率的规律以及离子的迁移机理至今仍存在争议，未 能为人们理解。本文旨在针对以上问题进行研究分析。 首先概述了离子液体的特性和在光电子、微流控光学等方向的应用。探讨了基础的相 关物理化学特性，如熔点、密度和粘度等。接着以最常用的咪唑类液体为例，详细讨论了 离子液体导电规律。重点报导了电导率与阳离子取代基链长幂次方之间的线性依赖关系， 总结了阴阳离子组合、离子结构等因素对电导率的影响。 在此前面分析的基础上，提出了一种基于空位理论的电导率模型。借助从头计算方法 总结了这些常见室温离子液体的结构和电荷分布特征，提出了“牵引移动一理论用于修正 空位模型，实现对室温离子液体电导率的精确估算。结果表明( 1 ) 对于常用的二十多种 离子液体，使用修正模型可将电导率平均计算误差由2 7 6 降低至2 左右；( 2 ) 电导率计 算值变化规律与使用n m r ( 核磁共振) 实验扩散系数得出的计算值趋势相吻合；( 3 ) 离 子迁移数与己报导的的数值吻合，同时可用于解释离子液体系统中，体积较大的阳离子却 可以拥有较高迁移数的问题。 最后，从宏观物理量和定理出发，使用量纲分析方法导出离子液体电导率的一般性关 系模型。结果具有较高的准确性和普适性，对3 0 0 多组室温、高温离子液体及二元混合离 子液体均适用。结果表明( 1 ) 离子液体的电导率与摩尔密度的4 3 次方成正比，与动力学 粘度成反比；( 2 ) 被广泛接受的w a l d e n 经验公式在离子液体系统中并不能足够准确地描 述电导率关系；( 3 ) 给出计算载流子迁移率和解离度计算式，提出电导率、粘度、密度 及解离度的经验模型并加以验证，给出常见离子液体的解离度和迁移率数值。 以上研究工作可作为理解离子液体导电机理、指导设计高电导率离子液体，以及开展 离子液体在光电子、微流控光器件等领域大规模应用的基础。 关键词：离子液体室温离子液体电导率量纲分析 空位理论 a b s t r a c t a bs t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) a r el i q u i d ss o l e l yc o m p o s e do fi o n sw i t hm e l t i n gp o i n t n e a ro rb e l o wa m b i e n t t e m p e r a t u r e e x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s n o n - v o l a t i l e ， n o n f l a m m a b l e ，t h e r m a l l ys t a b l ea n dh i g h l yc o n d u c t i v eh a v ee n c o u r a g e das u r g eo fr e v o l u t i o n a d , a p p l i c a t i o no fi 盯i l s ，e m b r a c i n ge n e r g yd e v i c e s ，e l e c t r o l y t em a t e r i a l sa n dm i c r o f l u i d i cc h i p s m e a n w h i l e ，t h ea c a d e m i cw o r l da l s of o c u s e sp a r t i c u l a r l yo nt h i sk e ym a t e r i a lt oa d d r e s st o d a y s g r e a t e s tc h a l l e n g e s ，邑g ，i n c r e a s i n ge n e r g yc o s t sa n dg l o b a lw a n n i n g n a t u r em a t e r i a l s , 2 0 0 9 ，8 ， 6 2 1 i nc o n t r a s t 、航t 1 1t h ee x p l o s i v ei n c r e a s eo fi m p l e m e n t sa n de x p o n e n t i a lg r o w t ho fr e s e a r c h a r t i c l e s ，t h es t u d yo ft h ep h y s i c o c h e m i c a la s p e c t sa n df u n d a m e n t a lm e c h a n i s m sh a sl a g g e dw a y b e h i n d a m o n gt h e s ep r o p e r t i e si st h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , w h i c hp l a y sav i t a lr o l ei nr t i l a p p l i c a t i o n s h e n c e , w ed e v o t et h i s d i s s e r t a t i o nt ou n d e r s t a n dt h ep a t t e r n so fe l e c t r i c a l c o n d u c t a n c ea n dm e c h a n i s mo fi o nt r a n s p o r t o u rw o r ks t a r t sw i t ht h ei n t r o d u c t i o no fb a s i cp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fr t i l s ： p h y s i c o e h e m i e a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sm e l t i n gp o i n t , s p e c i f i cd e n s i t ya n dv i s c o s i t ya r e d i s c u s s e d g o o dl i n e a r 她l a t i o n s h i p w a sf o u n db e t w e e nt h e c o n d u c t i v i t y o f 1 - a l k y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m ( m o s tc o m m o n l yu s e dr t r t ) s a l t sa n dr - t hp o w e ro ft h e r e c i p r o c a lo fi t sa l l 刚c h a i nl e n g 血o n t h i sb a s i s , w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fa l k y lc h a i nl a a g t h o nt h ec o n d u c t i v i t yo f 池w i t hv a r i o u sa n i o n i c 印i e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e am o d e lb a s e do nc o n v e n t i o n a lh o l et h e o r yi sp r o p o s e dt os t u d yt h e i rt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ， i n c l u d i n ge l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt r a n s p o r tn u m b e r s 1 1 1 em o d e li sd e v e l o p e dt oc a p t u r et h e s t r u c t u r ea n dc h a r g ed i s t r i b u t i o nf e a t u r e so fi o n s 1 1 1 ec a l c u l a t e dd a t ab ya p p l y i n gt h i sm o d e l d i s p l a y sc o n s i d e r a b l yb e t t e ra g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a n em e a n d i f f e r e n c eb e t w e e n e s t i m a t e da n dm e a s u r e dc o n d u c t i v i t yh a sb e e nr e d u c e df r o m 2 7 t o 一2 ，n 他r e s u l t sc a na l s o h e l pt oe x p l a i nw h yb u l k yc a t i o n sc o u l dm a n i f e s te v e nh i g h e rm o b i l i t yt h a ns m a l la n i o n s au n i f i e dr e l a t i o nf o rt h ec o n d u c t i v i t yo fi o n i cl i q u i d sw a sd e m o n s t r a t e d 1 1 记r e s u l ti s a c h e i v e dt h r o u g ht h em e t h o do fd i m e n s i o n a la n a l y s i s w ef o u n dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yi s i n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt od y n a m i cv i s c o s i t ya n dd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt o4 3p o w e ro fm o l a r d e n s i t y , w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h ee m p i r i c a lw a l d e n sr u l e an e wm o d e lo fi o n i cl i q u i d si s d e v e l o p e dt oc o r r e l a t et h em o l a rd e n s i t y , k i n e t i cv i s c o s i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d t h ed e g r e e o fd i s s o c i a t i o n 耶托v a l i d i t yo ft h er e l a t i o n s h i pi sc o n f m n e db ya ne x t e n s i v et e s to fo v e rt h r e e h u n d r e di ld a t as e t s ，r a n g i n gf r o mr o o m - t e m p e r a t u r ei l st oh i 曲t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s b a s e do nt h eu n i f i e dm o d e l so ft h e r m o d y n a m i cv a r i a b l e s ，t h ed i s s o c i a t i o nd e g r e ea n dc h a r g e m o b i l i t yc a l lb ec a l c u l a t e db ye x p e r i m e n t a ld a t a h 南京邮电大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t t h ee x c e l l e n tc o n s i s t e n c yb e t w e e nt h et h e o r ya n de x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h em o d e l p r o v i d e sn o to n l yar e a s o n a b l ef r a m e w o r kt oi n v e s t i g a t et h ec o n d u c t i o np r o p e r t yo fi o n i c l i q u i d s ，b u ta l s oi m p o r t a n tc l u e st ou n d e r s t a n dt h em o l e c u l a rd i s s o c i a t i o na n dc h a r g et r a n s p o r t m e c h a n i s m k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，r o o m - t e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d s ，c o n d u c t i v i t y ， d i m e n s i o n a la n a l y s i s ，h o l et h e o r y i i i 一、简称 离子液体 室温离子液体 高温熔盐 挥发性有机溶剂 介质上的电润湿 量纲分析 差示扫描量热法 核磁共振 二、离子名称 1 阳离子 缩略语 i o n i cl i q u i d r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d h i g ht e m p e r a t u r em o l t e ns a l t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s e l e c t r o - w e t t i n go nd i e l e c t r i c s d i m e n s i o n a la n a l y s i s d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 ) 咪唑类( 1 m i d a z o l i u mc a t i o n s ) 1 - a l k y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m 1 - m e t h y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m 1 - e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m 1 - p r o p y l - 3 - - m e t h y l i m i d a z o l i u m 1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m 1 - h e x y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m 1 - o c t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m 1 - d e e y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m ( 2 ) 毗啶类( p y r i d i n i u mc a t i o n s ) n - m e t h y l p y r i d i n i u m n e t h y l p y r i d i n i u m n p r o p y l p y r i d i n i u m n b u t y l p y r i d i n i u m n - h e x y l p y r i d i n i u m i v 陬咖 m m i m 】 f e m m f l p m i m 【b m 旧 h m i m 【o m i m 【c i o m i m 阳】 【e p p p 】 【b p 】 【r i p i l r n l h 田m s v o c e w o d d a d s c n m r 南京邮电大学硕士研究生学位论文 缩略语 ( 3 ) 吡咯烷类( p y r r o l i d i n i u mc a t i o n s ) 1 - p r o p y l 一1 - m e t h y l p y r r o l i d i n i u m 【p 1 ，3 】 1 - b u t y l - 1 - m e t h y l p y r r o l i d i n i u m 【p t , 4 ，【b p ( 4 ) 铵类( a m m o n i u m c a t i o n s ) p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b u t y l - t r i m e t h y l a m m o n i u m t r i m e t h y l - n - h e x y l a m m o n i u m t e t r a e t h y l a m m o n i u m t r i e t h y l - h e x y l a m m o n i u m 2 阴离子 t e t r a f l u o r o b o r a t e h e x a f l t 的r o p h o s p h a t e b i s ( p e r f l u o r o e t h y l s u i f o n y l ) i m i d e b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n a t e t d f l u o r o a e e t a t e t h i o c y a n a t e v i n 6 1 1 1 t n 2 2 - 【n 6 2 翻 【b f 4 】 口f 1 0 3 e t a ( c f 3 s o 她n ，【删 o a 甲l a a t 【s c n j u j u 时时 南京邮电大学硕士研究生学位论文 目录 目录 第一章绪论l 1 1 室温离子液体的定义及发展_ 1 1 2 室温离子液体结构和种类一2 1 2 1 离子液体的结构2 1 2 2 离子液体的分类2 1 3 室温离子液体的应用4 1 3 1 室温离子液体在能源领域的应用6 1 3 2 室温离子液体在光电子和微流控光学领域的重要应用7 1 4 主要研究工作和内容安排9 第二章室温离子液体的基本物理化学性质l l 2 1 熔点 2 2 密度 2 3 粘度 2 4 电导率( 高温离子液体) 1 5 第三章室温离子液体结构与电导率的关系。2 1 3 1 引言：2 l 3 2 室温条件下阴离子为 n ( c n ) ： 一、 c f 3 b f 3 一、 t f 2 n 及 ( c ：f 5 ) 。p f 3 一的情况2 2 3 3 室温条件下阴离子为 b f 4 。和 p f e 一的情况2 5 3 4 不同温度下的y ，a ，b 参数2 5 3 5 关于参数y 的讨论2 6 3 6 本章小结2 8 第四章基于空位理论的室温离子液体的电导率模型2 9 4 1 引言2 9 4 2 模型概要2 9 4 3 模型细节，一。3 1 4 4 结果与讨论3 3 4 4 1 电导率3 3 v l 南京邮电大学硕士研究生学位论文 目录 4 4 2 迁移数3 8 4 5 本章小结3 9 第五章离子液体一般性电导率模型4 0 5 1 量纲分析法及n 定理简介4 0 5 2 使用量纲分析法推导离子液体电导率关系4 1 5 3 模型验证4 2 5 4 模型应用4 3 5 4 1 解离度4 3 5 4 2 载流子迁移率4 6 5 5 本章小结。：4 7 第六章总结4 8 6 1 总结全文4 8 6 2 本文的不足之处4 8 附录。z 1 9 参考文献5 6 致谢6 l 攻读硕士学位期间发表的论文 v i i 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 室温离子液体的定义及发展 一直以来，几乎所有使用的液体材料均是在分子液体，化学反应在水溶液或其它溶液 中进行，电荷通过溶解的分子运动，我们的研究均是溶剂中溶质分子的运动。而近期，室 温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) 应用的崛起，颠覆了我们对液体的认 识，要求我们重新考虑液体中的运动机理和电导规律等基础理论。室温离子液体是熔点接 近或低于室温的、仅由阴阳离子组成的液体【l - 2 。它是一类可调的、多用途的新兴绿色材料 【3 4 】。宽液相工作范围、高离子电导率、高稳定性、不挥发、不易燃等优秀特性使得离子液 体在能源设备【5 羽、电化学【7 吲、光电子【9 1 0 1 、和微流控【1 1 1 2 1 等领域拥有巨大的应用价值。目 前许多著名企业都在投入设计和生产离子液体，包括a c r o s ，a l d r i c h , c o v a l e n ta s s o c i a t e s , c y t e c ，m e r c k , s a c h e m ，s o l v e n ti n r l o v a t i o n 等，其中不乏实力雄厚的跨国生产销售集团。 十多年前，每年几乎仅有二、三十篇以离子液体为主题的论文。对当时绝大多数科学 工作者而言，离子液体是陌生而又令人好奇的。而现在离子液体已是国际研究的焦点，受 到工业界和学术界的高度重视，成为了目前多学科交叉前沿领域。离子液体的研究已被全 世界各地权威的杂志，包括n a t u r e ，s c i e n c e 等所报道。国际上每两年召开一次离子液体国 际学术会议，其他重要会议还有如绿色化学会议、美国化学会的年会、高登会议等均将离 子液体作为重要议题。2 0 0 0 年至今，共有超过2 7 0 0 0 篇有关离子液体的文献收录于s c i 数据库，且发表的文章呈逐年快速增长的趋势，见图1 1 。可以看出离子液体的研究进入 了一个高潮。 图1 ，1 近年来i s iw e bo f s c i e n c e 收录离子液体s c l 文章的情况 l 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论 1 2 室温离子液体结构和种类 1 2 1 离子液体的结构 几乎所有的室温离子液体均由有机阳离子和无机阴离子组成。其结构特点是离子具有 高度的不对称性，难以密堆积，结晶受到阻碍。常见离子液体阳离子有 m m i m + 、【b p 】+ 、 b p y + 等；阴离子有 b f 4 】一、 p f 6 】一、 t f 2 n 。、 c f 3 s 0 3 一、【( c n ) 棚一等。典型的离子液体 的结构如图1 2 。在第三章和第四章我们将就离子液体结构对电导率的影响作详细讨论。 尸= 、 r 卸虬f l l r 2 i ：1 3 吃电凡 r 1 i m i d a z o l i u m p y r i d i n i u mp y r r o l i d i n i u m 争 r 1 铲 咳 p h o s p h o n i u m 宁e r o s o o 1 2 2 离子液体的分类 吼督 如 舯盯删帅 r 咭飞 螂o n l u m t o s ：j i a t e p 窜 m e t h a n e s u f f o n a t e b p h a l o h e x a f l u o r o - t e t r a f l u o r o - h a l i d e p h o s p h a t e b o r a t e 图1 2 典型的室温离子液体结构【1 3 l 缆t l o n 社孕l n 嘲 a n i o n ( o r g a n i o ) a n i o n ( i n o r g a n i o ) 离子液体分为高温离子液体( 即高温熔盐) 和室温离子液体两大类。其中高温离子液 体主要是一些熔融态的无机盐( 如n a c l ) ，熔点高达几百至上千摄氏度。这类离子液体发 2 澎瓣 乳 ， o 托埘 删 玉， 呲叫一球黼 南京邮电大学硕士研冗生学位论文 第一章绪论 现较早，但是囿于工作温度太高，一直无法得到广泛应用。目前室温离子液体已经取代高 温熔盐成为研究的主要对象。首例室温离子液体( 硝基乙基胺) 是由w a l d e n 在1 9 1 4 年合 成的【1 4 l ，最初用于测量电导率，其熔点仅为1 2 ( 2 。可惜的是此后室温离子液体的发展一 直非常缓慢。直到2 0 世纪9 0 年的1 乙基- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m b f 4 】，见图1 3 a ) 的成功制备，使得室温离子液体再度焕发了青春。 e m i m b f 4 】具有抗水性强、熔点低、 稳定性高等优点。这类离子液体可溶解极性的、非极性的有机物、无机物。几年后，另一 种重要的室温离子液体一 t f 2 n 盐( 见图1 3b ) ，即阴离子为 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 的离子液体被 合成。这类液体电导率高、粘度低，在电化学等领域具有巨大的应用价值。从此，离子液 体进入了高速发展期。 a b f 图l3a e m i m i b f 4 及b b m i m t f z n 离子液体的结构 离子液体可以通过以下几种方式分类： 1 按照出现的年代顺序 根据离子液体被发现的前后顺序可以将离子液体分为第一代至第三代离子液体。最早 的离子液体，即第一代离子液体为金属氯化物离子液体，例如a 1 c 1 3 、z n c l 2 、h g c l 2 、a g c i 等。这类离子液体生产成本低，且酸碱性可以调节( 例如，砧c 1 3 的摩尔分数x 0 5 时为 酸性，否则为碱性) 。这类离子液体的缺点主要是稳定性较差，遇水易分解。第二代离子 液体是上世纪9 0 年代被成功研制出来的。它们是以阴离子为【b f 4 】- 、 p f 6 。、 t f 2 n 。、 c f 3 s 0 3 】、 ( c n ) 2 朋一代表的室温离子液体。其中包含前两种阴离子的离子液体出现较早， 粘度相对较高；而包含后三种阴离子的离子液体粘度相对较小，拥有较高的电导率。 2 按照阴、阳离子的种类 不同种类的阴、阳离子组合可以结合成性能各异的离子液体。按照阳离子不同可以将 室温离子液体分为咪唑类、吡啶类、季铵盐类等。比如离子液体中最常见的咪唑类阳离子， 由其不同的取代基链长分类，有 m m i m + 、【e m i m + 、【p m i m + 、【b m i m + 、【h m i m 十、 【o m i m + 等，它们的烷基链长分别为l 、2 、3 、4 、6 、8 。根据阴离子的组成可将离子液体 1 i l 一 prlif f 南京邮电大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 分为氯铝酸类和非氯铝酸类两种。 3 按酸碱性分类 根据酸碱性，可将离子液体分为l e w i s 酸性、l e w i s 碱性、b r a n s t e d 酸性、b r o n s t e d 碱性和中性离子液体。其中，中性离子液体应用最广、种类也最多，如常见的 b m i m p f 6 、 e m i m b f 4 等。 4 按功能性分类 根据离子液体的功能可以将离子液体分为两大类1 1 5 】：第一类为“大宗离子液体”。这 类离子液体可以大量地生产合成，主要用途是有机溶剂、润滑油、萃取溶剂、表面活性溶 剂等。第二类是特殊功能离子液体。相对于第一类而言，这类离子液体的生产使用量较小， 并可以特别定制优化。常见特殊功能有催化、手性、色谱固定相、质谱分析等。 l - 3 室温离子液体的应用 室温离子液体拥有许多令人感兴趣的特性，见表1 1 。最显著的特性在于它是一种“绿 色一的材料。无毒性提高了安全系数；不挥发不会带来逃逸损失；无污染利于环保发展； 易于分离收集能够回收循环。而这一点正是目前科学发展的重中之重。据世界银行在2 0 0 7 年的估算，中国因环境污染造成的损失每年高达1 0 0 0 亿美元，相当于中国g d p 的5 8 。 全国水土流失面积达3 5 0 万平方公里。中国9 0 的可用天然草原有不同程度的退化，面积 达到1 3 5 亿公顷【嘲。大量有毒化学物质的使用和排放是这些环境问题的罪魁祸首。以液体 材料的使用为例，据统计，每年向大气排放的挥发性有机化合物大于2 0 0 0 万吨【1 6 1 ，这对 于全球气候、人类居住环境等造成的影响非常恶劣。因此使用离子液体等绿色材料来取代 易燃易爆、易挥发、有毒性的液体材料己成为当务之急。 4 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论 表1 1 室温离子液体的基本特性 低熔点在室温下即为液体状态 液态温度范围大，- 9 0 1 2 , 3 0 0 c 完全由离子组成高电导率 高离子密度 安全性不易燃烧，不会爆炸 不挥发，不污染空气 灵活性强可定制的阴阳离子特性 可选择的阴阳离子组合 其它无色、无嗅 稳定的宽电化学窗口，4 6 v 目前围绕离子液体的多数应用主要在于设计新型溶剂。在化工领域，常规的溶剂包括 水、苯、甲苯、甲醇、乙醇等。可供选择使用的有机溶剂一共仅有约1 0 0 种。它们共有的 缺点之一在于液态温度范围较小，限制了化工生产和其他应用。而且这些溶剂都有较大的 挥发性，这严重制约了电化学应用的温度范围和尺度范围，不仅影响应用效果，还对环境 产生很大的负面影响。即使使用不挥发的极性有机溶剂来代替水溶液，也会带来许多其它 问题，如在高温下易分解，电导率较低等。而离子液体的加入相当于增加了过万亿种选择。 再加上许多离子液体的液相工作范围宽( 离子液体可以在高达2 0 0 - - 4 0 0 c 的温度下仍是稳 定的) 及诸多绿色特性和催化功能，它势必给化工产业带来革命性的影响。 离子液体的关键特征之一就是可以通过适当的选择阴离子、阳离子及其取代基来改变 其特性，即设计离子液体( t a i l o r i n gi o n i cl i q u i d s ) 。设计出的离子液体被称为功能型离子液体 ( t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ) 。比如，减小烷基链的长度可以获得粘度较低的离子液体，同时 水的溶解度会增加。理论上，可以组合成1 0 1 3 种不同的离子液体【1 7 l 。虽然真正可以实现的 离子液体数目要低几个数量级，但是种类总数仍然是天文数字。现在已报道过的离子液体 综述为1 0 0 0 种左右，其中3 0 0 种已经商业化【l 刀。但是由于关于离子液体的基础研究相对 较少，决定离子液体物理化学特性的许多机理和因素仍不可知，所以确定它们的特性及用 5 南京邮电大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 途要比合成一类离子液体的难度大得多。 1 3 1 室温离子液体在能源领域的应用 能源设备是室温离子液体最重要的应用领域之一。实际上，为高性能电池提供合适的 电解液正是美国军方早期研究离子液体的主要目标。现有的大规模使用的能源基本依赖于 矿物燃料。但这些能源会产生严重的经济和生态方面的问题。因此我们现在需要一种新型 的可再生能源用于家庭、工业，以及运输业。这就需要使用一种既可以存储动力( 如风能、 太阳能等) ，又能驱动机器的能源系统。在这些方面，电化学系统成为了理想的候选。其 中锂电池系统的能源转换效率最高，因而关注最为广泛，成为研究热点。然而，锂电池的 使用安全性并不理想，制约了锂电池的大规模使用。例如，近年来仍然发生了好多次知名 厂商的笔记本计算机锂电池爆炸或燃烧事件，造成较大影响。这主要是由于短路或局部过 热导致电解液的放热反应以及电池内有机溶剂与电池部件的不良反应，最终造成爆炸或燃 烧。离子液体由于其不可燃、不挥发、稳定性高等特性有望从根本上解决上述问题。因此 离子液体在太阳能电池、锂离子电池、超级电容器的应用正在广泛开展1 3 l 。以染料太阳电 池或染敏太阳电池( d s c ) 为例【1 叼( 见图1 4 ) ，当投入工业规模生产的时候，这种使用低成 本材料和滚式印刷制程的太阳电池设计是一种大有可为且售价性能比亟具竞争力的方法。 目前市面上已经出现第一批d s c 的商业应用，例如手机电池充电。由于d s c 可制作成桡 曲的型式，因此可以想象许多未来应用模式，例如染料太阳电池可以用在汽车上，甚至还 可以应用于壁式帐幕使l e d 灯在夜间发亮。 图1 4 ( a ) d s c 染敏太阳能电池的外观0 3 ) d s c 染敏太阳能电池原理示意图 6 南京邮电大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 3 2 室温离子液体在光电子和微流控光学领域的重要应用 近年来，离子液体在光电子器件和微流控光学的研究正逐渐开展。本课题的主要目的 也正是为离子液体在这些方向的应用进行基础性研究。 2 0 0 8 年，s o u z a 和a l e n c a r 等首先报导了离子液体的非线性光学效应【9 】，认为离子液体 是非常具有潜力的非线性光器件材料。研究采用了z 扫描技术( 见图1 5 ) ，使用5 1 4 n m 和8 1 0 n m 波长的激光器，对 b m i m b f d 和 b m i m p f 6 】两种离子液体的非线性折射、吸 收和热一光特性进行了调查。结果表明这些离子液体拥有较大的负非线性折射率和热一光系 数，而非线性吸收作用并不明显，阴离子的种类是决定液体系统的色散参数的主要因素。 图1 5 ( a ) 、( b ) a m n v t b v 4 】和( c ) 、) 【b m 咽【p f 6 】离子液体的压扫描曲线网 2 0 0 9 年，a r m a n d ，e n d r e s 等总结了离子液体作为重要半导体光电子器件材料的工作【3 j ， 并认为离子液体是半导体电沉积的理想媒质。在包含硅和卤化锗的超纯净离子液体中，可 以制成具有优良特性的光致发光材料s i x g e l 乍，拥有至少1 5 - 3 2e v 带隙。由于半导体材料 尺寸仅为2 n m 至2 0 n m ，具有明显的量子尺寸效应，在电沉积过程中可以观察到橙色至绿 色的光谱色彩变化。这些结果表明，离子液体能够提供非常纯净的理想电沉积环境，并且 材料对于可见光的吸收可望用于制作廉价的太阳能电池。同时，作者认为现在仍然缺乏对 离子液体的基础问题研究，例如在电化学系统、电双层结构等方面的工作尚未得到理想的 7 ，、 8善善量c芒卜pez=譬uoz ) 8c是薹螗j上奄蛊=_善oz a 8e再量e-c基卜口。篁誉-2n3口 8量牙一量竹c要卜口。譬_e占z 南京邮电大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 结论。 另一方面，。离子液体在光电子的重要分支微流控光学f 1 9 。2 1 】方面的研究也方兴未艾。 微流控光学强调借助于替换和操纵流体，达到光学系统的可配置性。同时通过微流体工具 箱，可实现光学设备的高度微缩集成化。微流控技术是利用微流体在微观尺寸下控制、操 作和检测复杂流体的技术，是在微电子、微机械、生物工程和纳米技术基础上发展起来的 - f - j 交叉学科。由于各种新颖的特性，微流控技术为光学器件的进一步微型化、集成化、 可调化、阵列化提供了可能。 近年来，离子液体由于其诸多环境友好的特性以及开始吸引微流控领域的研究人员。 例如，2 0 0 5 年权威杂志j a c s 报导了南澳大利亚大学关于离子液体在微流控领域的研究【1 l j ， 主要内容为咪唑和吡咯烷类等商用离子液体的电润湿效应。 a c b q ， a 。一 图1 6a e w o d 接触角效应原理示意图b 离子液体e w o d 效应图f 翻 c 开放式离子液体e w o d 系统 2 3 1d 离子液体微流控处理器田l 介质上的电润湿效应( e w o d ) 接触角方程( l i p p m a n n - y o u n g se q u a t i o n ) 为 c o s ( o ) = c o s ( 0 0 ) + u 2 = z d ( 1 1 ) 其中，岛是液滴与疏水介质层之间的初始接触角，u 为控制电极与液滴间的电压。 为空气一液滴之间的表面张力，白为介质层的相对介电常数，氏为真空介电常数，d 为介 质层的厚度。忽略重力对液滴的影响，借助这个方程我们就可以精确计算出施加电压后， 液滴与下极板间的新接触角p 。从公式可以看出，电润湿效应与施加的电压u 的平方呈正 比，而与介质层厚度d 成反比。e w o d 效应示意见图1 6 ( a ) 和1 6 ( b ) 。 2 0 0 6 年，法国的p h i l i p p ed u b o i s 等报导了离子液体作为微流控微型反应器的应用【1 2 】， 8 堕京邮电大学