（分析化学专业论文）纳米氧化物的制备、分析及应用.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及其取得的研究成果。据我 所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括含其他个人已经发表或撰写过研究 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中做了明确说明并表示谢意。 作者签名：直重煎电挂目期： 学位论文使用授权声明 2 0 0 6 年5 月 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并 向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版或纸质版。有权将学位论文用于非盈利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数 据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用 本规定。 学位论文作者签名： 壹重垫3 鲑导师签名：窒盘缎 橇簧 纳来氧能物的制备、分析疑应用 擒簧 纳米材料融成为当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济朝社会发展 露簧十分重要影响熬碍 窕慰象，也楚缡洙黼技中最为活跃、最接近斑耀豹熬袋缀 戚部分。纳米颗粒通常指尺度在l l o o n m 之间的徽小固体颗粒，属予微观粒予和 瀣观物体交界孵过渡区域，舆有一系列衡特的宏观、微观效应。这魑效成的猩猩 使缡米粉髂莹瑷出诲多奇髯嬲甥瑗、化学校液，困露毽续米毒| 辩其肖 # 常广黼敬 疲惩蘸最。 瑟套戆纳涨耪髂都是遥过一窝豹毅寒潮惫壅寒懿。鍪耱方法又毒苓弱瓣饶缺 点。冀孛，滚稳法孛夔浚淀法是鼙蓊广泛巢蔫麓镧鍪链拳金霾氧毯魏鹣方浚，窀 鼹猎利用各释在求中溶解瀚物质，缝蔽成生成不溶镶静氢氧纯褥、碳酸熊、硫黢 熬、草酸盐等，根据要制蔷物质的性质加热分解或不加热分解，褥剿最终所霈化 愈貔产霾。其拨轰是可驳广泛惩湛套藏攀或复合氧绽耪趣缨羚髂，爱毯过糕褥 单，成本低，便于推广到王妲化生产。不足之处是沉淀为胶状物，水洗、j 蹬滤阑 熊。 塞接嚣淀法嚣萁搡佟麓霞，鹱料爨褥，成本羝，产戆缝度裹，是一耱娶予工 渡化豹含或方法。毽是长期竣来，程合成绣米氧健镁糖傣豹整个工芑过程审，放 像学爱应残竣、鑫齄生长裂凝荻熬浚涤、予爨潋及糖髂熬簸嶷，每一个羚毅郡霹 麓产生蘑襄续秘。懿蔼藏多凝黢筏子阏鹣鬻聚匹浚受蘩寒粒子合藏过纛巾奖键虢 步骤之一。本论文研究了备种干燥方法，缀终选定冷冻于燥法，并选用不黼瓣袭 黼活性剂改蒋了它易团聚的缺点。对予纳米氧化镁的工业化生产露着黧要的研 袋懑义。零论文还藏纳寒鬣纯镬程嶷辩中瓣应翻 薮了一些磁突。羹终，述潮一攘 新合成方法制备了其他纳米氧化物。本论文主要内容共分为四章： 第一章为绪论。在该章中综述了纳米粉体的特性、纳米氧化物的制备方法、 干溱方法及努激方法等，势籀单介缓了零论文麓臻突懑义。 第二章蠹器是冷冻予爨法糊餐续米裁像镁祭 警的磷宠。本章较详细建分绥了 澄薅窳霸王鼗甄窳羹器糕，冷冻予爨浚潮器续米氧德疆蕊方法，对冀影韵袋 孛撵 了磅究，莠簿产嚣露了表餐。缝暴畿爨，冷冻于燥法麓毒效遗致薷瀑获干燥过程 啦糸师范大学2 0 0 6 年审i 青硕，1 ：学娩论业 摘要 中粒子间的团聚性能，本法制备出的纳米氧化镁粒子的平均粒径为8 2 n m ，粒子 分布均匀，分散性好。 第三章内容是纳米氧化镁的光催化性能研究。将以有机染料靛红为例，进一 步深入考察纳米氧化镁对其的降解过程中反应液及催化剂等相关因素的影响， 为进一步模拟、放大和实际应用提供工艺条件及参数。发现在卤灯照射3 0 m i n 后，对靛红的降解率可达9 8 5 。 第四章内容是纳米氧化镁的表面改性研究。本章先以硬脂酸为改性剂，通过 实验研究纳米m g o 有机表面改性的影响因素并对它的改性机理作了初步探讨。 结果表明，硬脂酸用量为8 、改性时间为1 oh ，改性后的纳米m g o 的亲油化度 可达到8 1 9 。另外，实验还以硅树脂为改性剂，通过实验纳研究纳米m g o 有机 表面改性的影响因素。结果表明，硅树脂用量为1 5 、改性时间为4 5 r a i n ，改性 后的纳米m g o 的亲油化度可达到7 2 8 。 第五章内容是柠檬酸盐自燃法制备纳米氧化铁。近年来，无中间分解或煅烧 过程，利用燃烧工艺制备无团聚氧化物组成的超细粉体已经引起了广泛的注意， 这种方法通常是反应非常迅速并且是自生化学反应，主要特征是化学反应所需热 由自身反应提供，不需要外部热源。这种工艺是制各许多氧化物粉较为简单的方 法，本文应用该方法原理制备出纳米级的f e 。0 。 关键词：纳米粉体，纳米氧化镁，制备，光催化，表面改性，纳米氧化铁 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕上学位论文 摘要 p r e p a r a t i o n ，a n a l y s i s a n d a p p l i c a t i o no f n a n o m e t e ro x i d e a b s t r a c t n a n o m e t e rm a t e r i a lh a sb e c o m eav e r yi m p o r t a n tr e s e a r c ho b j e c t 。i tw i l ld oag r e a t d e a lt ot h ef u t u r ee c o n o m i c sa n ds o c i e t y , g e n e r a l l y , n a n o - p a r t i c l e sa r et i n ys o l i d p a r t i c l e sw h o s ep a r t i c l e s i z ei sl l o o n m t h e yh a v ep a r t i c u l a rc h a r a c t e r si np h y s i c s a n dc h e m i s t r y s om a n o m e t e rm a t e r i a lw i l lb eav e r yb r i l l i a n ta p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d 。 a l lt h en a n o m e t e rp o w d e r sa r ep r e p a r e db ys o m em e t h o d s a n de v e r ym e t h o dh a s i t sm e r i t sa n dd e f e c t s 。p r e c i p i t a t i o nm e t h o di st h eo n et h a tu s e sw i d e l yi np r e p a r i n g n a n o m e t e rm e t a lo x i d e i tu t i l i z e sv a r i e ds u b s t a n c e sw h i c ha r es o l u b l ei nt h ew a t e l t h e s es u b s t a n c e sc r e a t en e ww a t e r - f a s tm a t e r i a l sv i as o m er e a c t i o n s a c c o r d i n gt o t h eo b j e c tp r o d u c tc a no b t a i nb yd e c o m p o s i n gn e wm a t e r i a l sw h e nh e a t i n gt h e mo r n o t t h i sm e t h o di sc a nb eu s e st op r e p a r es i n g l eo rm u l t i p l ec o m p o n e n tp o w d e r s a n d b e c a u s eo fs i m p l ep r o c e s s ，l o w - c o s t ，t h i sm e t h o dc a r tb ec o n v e n i e n tt oe x t e n d i n d u s t r i a l i z a t i o n 。b u ti ta l s oh a si t sd i s a d v a n t a g e s b e c a u s ep r e c i p i t a t i o ni sc o l l o i d a l ，i t i sv e r yh a r dt of i l t r a t e b e c a u s ea m m o n i am e t h o di sam e t h o do fh a n d yo p e r a t i o n ，f a c i l er a wm a t e r i a l s ， l o w - c x r s t , h i g h - p u r ep r o d u c t + a n d i tc a nb ec o n v e n i e n t 约e x t e n di n d u s t r i a l i z a t i o n ，b u t d u r i n gt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n ，e v e r yp h a s em a ya p p e a rr e u n i t e ds t r u c t u r e h o wt o r e d u c er e u n i t e ds t r u c t u r eh a sb e c o m eak e yp r o b l e m 。t h ed i s s e r t a t i o ns t u d i e dd i f f e r e n t d e s i c c a t i o nm e t h o d s a n de v e n t u a l l yc h o s ef r e e z e - d r y i n gm e t h o d 。a l s oa u t h o r s e l e c t e ds o m es u r f a c t a n t st or e d u c er e u n i t e ds t r u c t u r e i tw i l lb eag o o dd e a lt ot h e i n d u s t r i a l i z a t i f f no fn a n o m e t e rm g o f u r t h e r ，t h ea u t h o rs t u d i e ds o m ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n so fm a n o m e t e rm g o b e s i d e s ，t h ed i s s e r t a t i o np r e p a r e do t h e rm a n o m e t e r o x i d e 。t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e s4 c h a p t e r s ： i nt h ef i r s tc h a p t e r , i ts u m m a r i z e dc h a r a c t e r i s t i co fm a n o m e t e r p o w d e r s ，p r e p a r a t i o n m e t h 酣so fn a n o m e t e ro x i d e ，d e s i c c a t i o nm e t h o d s ，d e c e n t r a l i z a t i o nm e t h o d s ，e t 藤。 毕末师蕊大学2 0 0 6 # 率请礁士学位论文3 摘要 a l s ot h eg o a la n ds i g n i f i c a n c eo ft h i sd i s s e r t a t i o nw e r ei n c l u d e d i nt h ec h a p t e r2 ，b yu s i n gm g c l 2 。6 h 2 0a n dn h 3 i 1 2 0a sm wm a t e r i a l s ，t h e n a n o m e t e rm g ow a sp r e p a r e db yf r e e z e * d r y i n gm e t h o d 。i n f l u e n c ec o n d i t i o n sw e r e s t u d i e d a n dt h ep r o p e r t i e so ft h e s en a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f p h y s i c a lt e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a tf r e e z e - d r y i n gc a ni m p r o v ee f f e c t i v e l y a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fp a r t i c l e sd u r i n gg e ld r y i n g n a n o m e t e ri g o o b t a i n e db yt h i s m e t h o di sa b o u t8 2 n m a n dt h e yh a v ea v e r a g ed i s t r i b u t i o n b e t t e ld i s p e r s i b i l i t y i nt h ec h a p t e r3 ，t h eu va b s o r p t i o n p r o p e r t i e sw e r ed e t e c t e db y t h eu v s p e c t r o p h o t o m e t e r 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el l a n o - i g oh a sa l le x t r e m e l ys t r o n g a b s o r p t i o na t2 0 0 3 8 0 h mw a v e l e n g t h p h o t o d e g r a d a t i o no fd y e si na q u e o u ss o l u t i o n w a si n v e s t i g a t e db yu s i n gn a n o m e t e rm g oa sp h o t o c a t a l y s t ，s h o w i n gt h a ta f t e r3 0 m i n u t e so fh a l o g e nl a m pi l l u m i n a t i o n ，t h ed e c e l o r i z a t i o nr a t eo ft h e i n d i g n r e dc a n b e9 8 5 i nt h ec h a p t e r4 ，i ti n c l u d e dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o m e t e ri g o 。u s i n g s t e a r i ca c i da sm o d i f i c a t i o na g e n t ，t h ec h a p t e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c ec o n d i t i o n so f m a n o m e t e rm g oa n dm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e na d d i n g8 s t e a r i ca c i d ，1 o hm o d i f i e dt i m e ，t h el i p o p h i l i cd e g r e eo fm o d i f i e dm g oc a nb eu pt o 8 1 9 t h ec h a p t e ra l s os t u d i e di n f l u e n c ec o n d i t i o n so fn a n o m e t e rm g o b yu s i n g s i l i c o n ea sm o d i f i e da g e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e na d d i n g1 5 s i l i c o n e 4 5 r a i n m o d i f i e dt i m e ，t h el i p o p h i l i cd e g r e eo fm o d i f i e dm g oc a nb eu pt o7 2 荡 i nt h ec h a p t e r5 ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f n a n o m e t e rf e 2 0 3 w e r e s t u d i e d c i t r i c a c i d ，f e r r i cn i t r a t e ，u r e aw e r ec o m b i n e dt of o r mf e r r i cc i t r a t ew i t hu r e a f e r r i cc i t r a t e w a sc o m b u s t i v e 。u r e ac a no f f e rl o t so fe n e r g yt oh e l pd e c o m p o s i n gf e r r i cc i t r a t ew h e n i tw a sb u r n i n g w h e n t h e y w e r e b u r n i n g ，t h e y c a nf o r md i f f e r e n t g a s c o m p o u n d s t h e s eg a s e sc a nh i n d e rf e 2 0 3b e c o m i n gl a r g e r i nt h i sp r o c e s s ，n i t r a t e r a d i c a la n du r e aa r et h ea s s i s t a n to ft h ec o m b u s t i o np r o c e s so ff e r r i cc i t r a t e w ec a n m a k eu s eo ft h eg a s e sf o r m e di nt h ec o m b u s t i o np r o c e s st og a i nf i n ea n d t i n yf e 2 0 3i n t h i sw a y k e yw o r d s ：n a n o m e t e rp o w d e r s ，n a n o m e t e rm g o ，p r e p a r a t i o n ，p h o t o c a t a l y s i s ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，n a n o m e t e rf e 2 0 3 华东师范大学2006年申请顾十，学位论文4 第一章绪论 第一章绪论 第一节纳米粉体概述 1 1 纳米粉体与纳米材料 纳米超微粒子早已广泛存在于自然界中并且与人类的生命活动密切相关所 谓纳米粒子是指能用电子显微镜观察到【1 1 或直径在1 - 1 0 0 n m 2 】之间的粒子，纳米 材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有 着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成 部分。自从1 9 8 4 年西德s a a r l a n d e s 大学g l e i t e r 领导的研究小组对纳米材料进行 系统研究以来【3 】 纳米材料引起了人们的极大研究兴趣。 纳米材料是指纳米粉体及其由他们构成的纳米薄膜和固体，其中纳米粉体指 的是粒子尺寸为l 1 0 0 n m 的超细微粒，是介于原子、分子与块状材料之间的尚 未被人们充分认识的新领域，是纳米材料的重要组成部分，其本身的结构和特性 决定了纳米材料的许多新特性。 纳米材料有多种分类方法，按维数，纳米材料可以分为三类：零维，指空 间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有两维 处在纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间内有一维 处在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超品格1 4 】等。按属性可分为【5 l ：纳米金属 材料，如a g 、a u 、c u 、m o 、w 等；氧化物纳米材料，这是一类纳米材料的 大家族，根据氧化物组成的不同又可细分为金属氧化物纳米材料，如t i 0 2 、f e 2 0 3 、 m g o 、c a o 、c u o 等；非金属氧化物纳米材料，如s i 0 2 等；两性氧化物纳米材 料，如z n o 、a 1 2 0 3 等；稀土金属氧化物纳米材料；硫化物纳米材料，如c d s 、 z n s 、m n s 等；碳硅化合物纳米材料；氮( 磷) 等化合物纳米材料，如t i n 、 s i 3 n 4 、g a p 等；含氧酸盐纳米材料，如磷酸盐类、硫酸盐类、铁酸盐类、碳 酸盐类等含氧酸盐；复合纳米材料，这是一类新型的复合材料，其性质取决于 组成复合纳米材料各元素的存在状态。可见，所有的零维纳米材料都属于纳米粉 体。 1 2 纳米粉体的特性嘲 长期以来，人们对宏观物体的晶体对称性、空间点群、缺陷、位错、晶界等 有深入而系统的研究。宏观物体通常不需要考虑表面效应、量子尺寸效应等，其 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕上学位论文5 第一章绪论 特性主要为体效应。然而纳米粉体的特性不仅取决于颗粒本身，还与表面原子状 态有关，此称为表面效应；其次，由于颗粒尺寸变小，当其与光波波长、电子波 长、磁单畴尺寸、超导态相干长度等特征物理尺度相当或更小时，周期性的边界 条件被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。此外， 尺寸的变小亦会引起电子能量状态的变化，会产生宏观物体所不具有的量子效 应，从而使得纳米粉体与通常的块状材料相比具有一系列优异的物理、化学及表 面与界面性质，在使用时可取得超常的效果。 1 2 1 纳米粉体的微观效应 1 2 1 1 纳米粉体的表面效应【7 】 纳米粉体颗粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占有相当大的比例。例如， 对于某种粉体，粒径与比表面积之间的关系如下：当粒径为1 0 h m 时，其比表面 积为9 0 m 2 g ；当粒径为5 n m 时，其比表面积为4 5 0 m 2 g 。如此高的比表面积， 使处于表面的原子数大大增加，增强了粉体的表面活性，其原因是它缺少临近配 位的表面原子，极不稳定，很容易与其他原子接合。表面效应，一方面增加了纳 米粉体与应用体系的接合力，大大增强了纳米粉体的使用效果；另一方面也使纳 米粉体之间的团聚作用大大增强，使分散问题成为纳米粉体制备和应用过程中的 一大难题。 1 2 1 2 纳米粉体的尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微 粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现新的变 化，呈现新的效应，即为纳米粉体的尺寸效应。具体表现为：光吸收显著增强并 产生吸收峰；离子共振频移；磁有序态向无序态转变，超导相向正常相转变，声 子谱发生改变等。 1 _ 2 1 3 纳米粉体的量子尺寸效应【8 】 当颗粒的尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低为被 占据的分子轨道能级，间隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。 对于纳米颗粒来说，低温下电子能级是离散的。 毕东师范大学2 0 0 6 年申请硕十学位论文 第一章绪论 6 = 等3 呵1n 式中，6 为能级间距；e 1 为费米能级；n 为总电子数；v 为颗粒的体积。 可见，颗粒的体积越小，电子能级间隔越大，量子效应越明显。 当纳米颗粒的能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导 态的凝胶能时，应考虑纳米颗粒的量子效应。纳米粉体的量子尺寸效应的宏观表 现为：颗粒的比热、磁化率等性质与所含的电子奇偶数有关。 上述这些效应是纳米粉体的基本特性【9 1 1 l 。 1 2 2 纳米粉体的宏观效应 纳米粉体的宏观特性主要表现在以下几个方面【1 2 】：光学性质，主要有光 谱迁移性、光学吸收性、光学发光性和光学催化性。磁特性，纳米微粒的磁性 特征是奇异的超顺磁性和较高的矫顽力，如纳米铁氧体的磁性研究表明，2 0 r i m 的纯铁微粒的矫顽力是大块铁的1 0 0 0 倍，当铁的微粒小到6 n m 时，其矫顽力反 而下降到零，表现出超顺磁性。这些特性在应用领域具有十分重要的意义，如强 磁性的颗粒，当颗粒尺寸达到单磁畴临界尺寸时，具有很好的矫顽力，可制成磁 性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等：超顺磁性的纳米微粒还可以制成磁性流体， 广泛地应用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。催化性质。 催化时利用自身的特殊结构和性质促使其他物质快速进行化学变化的一个过程 或者是催化剂本身的一种性质。纳米粉体具有多种催化性，如热催化、光催化等。 增强增韧性，刚性无机粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的刚性、硬度 和耐磨性等性能，但普通的无机粉体填料填充聚合物材料在增强这些性能的同时 大都会降低聚合物材料的强度和韧性。纳米无机粉体由于粒径小、比表面积大， 在聚合物复合材料中，与基体间有很强的接合力，不仅能提高材料的刚性和硬度， 还可以起到增韧的效果。储氢性质，纳米晶金属氢化物和碳纳米管、纳米纤维 都是新型的储氢材料。润滑性质，纳米粉体具有耐磨损、减摩擦的性质。纳米 无机单质粉体、纳米无机盐粉体、纳米氧化物和氢氧化物粉体、纳米陶瓷粉体耐 金属硫化物粉体以及纳米有机高分子微球等都可以作为抗磨减磨的润滑材料使 用，而且润滑效果很好。 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕f 一学位论文 苎二篁堕堡 第二节纳米氧化物粉体的制备 2 1 纳米氧化物粉体制备概述 所有的纳米粉体都是通过一定的技术制备出来的。粉体的粒径越小，各种超 细效应就越突出，制备的技术要求就越高。纳米粉体制备方法的分类有多种，按 制备时的物相可分为固相法、液相法和气相法。 2 1 1 固相法 固相法是通过对固相物料进行加工得到纳米粉体的方法，气相法和液相法制 备的粉体大多数情况下都必须再进一步处理，如把盐转化微氧化物，将大颗粒的 产品加工成纳米粉体等，则属于固相法范围。固相法制备超细粉体的主要特点是 产量大，易实现工业化，可以制备其他方法无法制备的一些粉体，不足之处是粉 体的细度、纯度及形态受设备和工艺本身的限制，往往得不到很细及高纯度的粉 体。 ( 1 ) 机械粉碎法 由固体材料制备纳米材料的方法通常是机械粉碎法，即通过机械力将氧化物 进一步细化。但机械粉碎法难以得到粒径小于l o o n m 的纳米粒子，粉碎过程还 易混入杂质，且粒子形状难以控制，很难达到工业应用的要求。 ( 2 ) 固相化学反应法 近年来出现一种合成纳米氧化物的新方法室温固相合成法。此法克服了 传统湿法存在的团聚问题，具有反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等特点 1 3 , 1 4 】。廖丽玲等【1 5 】用草酸与醋酸镁等发生室温固相反应，生成的草酸镁在一定温 度下灼烧分解制得1 5 n m 的氧化镁粉体。 2 1 2 气相法 气相法分为物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 两种。物 理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体高温热源加热使之气化，然后聚成粒 子。化学气相沉淀法是利用挥发性金属化合物或单质蒸汽通过化学反应生成所需 化合物。根据反应的类型，化学气相沉淀法又可分为气相氧化法、气相热解法、 气相水解法等。 气相法合成纳米粉体的特点是产品纯度高，分散性良好，颗粒粒径分布窄， 粒径小。 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕上学位论文 第一章绪论 ( 1 ) 气相氧化法【1 6 j 气相氧化法将金属单质蒸发或金属化合物在气相中发生氧化反应，生成自目金 属氧化物蒸汽再凝聚成纳米粒子。如m g o 纳米粉体的合成是通过m g 蒸汽在氧 气氛中发生氧化反应而制得，其反应式为： 2 m g + 0 2 = 2 m g o o t a 【”】等将金属镁粉与氧气混和，将镁粉悬浮于氧气中，点燃爆炸燃烧，制 得了球形产品。a n i s h i d a 1 8 】在1 9 8 7 年就实现了金属镁在氧气氛中发生反应，并 且粒径在l o l o o n m 间调节。e l ，s h a l l 【1 9 0 0 1 等用激光c v d 法合成了纳米氧化镁， 粒径为1 0 2 0 n m 。 f 气相热解法 气相热解法是在真空( 或惰性气氛中) 条件下，用各种高温热源将反应区加 热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶剂在高温 条件下挥发后发生热解反应，生成氧化物。1 9 9 2 年，日本的m s u z u k i 2 1 1 等采 用高频感应( i c p ) 喷雾热解法以硝酸镁为原料，制备得到纳米氧化镁。o l g a bk o p e r 2 2 】等用气凝胶法制得氧化镁，主要是将甲醇镁转化为氢氧化镁凝胶，经 超临近干燥和真空脱水，得到纳米级氧化镁。此外，s a g a w a 2 3 】用喷雾热解法制 得了粒径范围1 4 4 4 n m ，平均粒径2 8 r i m 的球形纳米氧化镁粉末。 这两种气相法制备纳米氧化镁粉体的优点是产品纯度高，分散性好，粒度分 布窄，可以连续生成，生产能力大，粒度可以控制。但产品的收集还存在问题， 设备昂贵，反应温度高，能耗大。后一种方法还产生大量有害气体，污染环境， 实现工业化生产还存在一定困难。 2 1 3 液相法 液相法是目前广泛采用的制备纳米金属氧化物的方法，已用于制备纳米氧化 物的液相法有：沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法等。纳米粉体材料液相法制备 的主要特征是可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的禽量，并 实现了原予、分子水平的精确混和。溶液添加微粒有效成分，可制成多种成分的 均一粉体，合成的纳米粉体具有表面活性好、容易控制颗粒的形状和粒径、工业 化生产成本低等优点。 ( 1 1 沉淀法 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕卜学位论文 第一章绪论 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超细粉体最普遍的方法。它利用各种 在水中溶解的物质，经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等， 根据要制备物质的性质加热分解或不加热分解，得到最终所需化合物产品。其优 点是可以广泛用以合成单一或复合氧化物超细粉体，反应过程简单，成本低，便 于推广到工业化生产。不足之处是沉淀为胶状物，水洗、过滤困难；沉淀剂作为 杂质易混入；若使用能够分解除去的氨水、碳酸铵作为沉淀剂，许多离子可形成 可溶性络离子，+ 沉淀过程中各种成分不易分离；水洗时要损失部分沉淀物等。 根据沉淀剂产生的类型，它又可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。 1 1 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地均匀 地产生出来的方法。在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分 发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉 淀在整个溶液中缓慢均匀地产生。在不饱和溶液中，利用均匀沉淀法均匀地生成 沉淀的途径主要有两种：溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓 度变化和溶液的p h 值的升高，使产物溶解度下降而析出沉淀；沉淀剂在溶液 中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。均匀沉淀法常用的沉 淀剂有六次甲基四胺和尿素等。以尿素为沉淀剂生成纳米氧化镁的反应式为： c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 = c 0 2 + 2 n h 3 h 2 0 n h 3 h 2 0 n h 4 + + h 3 0 + m + + 2 0 f f = m 甙o h ) 2 m g ( o h ) 2 = m g o + h 2 0 上述几个反应中，尿素的反应速率最小，是整个反应的控制步骤。这使水解 产生的氨气均匀地分散在溶液中，继而均匀地生成氢氧化镁沉淀，因而生成的粒 径较小，且粒度分布较窄。均匀沉淀法的优点是颗粒均匀致密，可以避免杂质的 共沉淀，缺点是反应时间长。 张近【纠以尿素和氯化镁为原料，综合考虑粒径和产品收率两个指标，找到 了最佳反应条件，制得分散性良好、粒径为2 5 r i m 的氧化镁粉体。朱亚先【2 5 】等以 硝酸镁、尿素为原料，乙醇为反应介质、加入表面活性剂p e g 、d m f ，生成的 沉淀经离心分离、冷冻干燥和煅烧后，制得粒径为2 6 r i m 的氧化镁粉体。杨荣榛 华东师范入学2 0 0 6 年申请倾十学位论文 第一章绪论 f 2 6 】在采用均匀沉淀法的过程中，加入了表面活性剂p v a 、t x 1 0 ，还进行了醇洗 和表面改性方面的工作。 2 1 直接沉淀法 直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中析出， 将阴离子从沉淀中除去，再经热分解制得纳米氧化物。常用的沉淀剂有： 。 n h 3 - h 2 0 、n a o h 、n a 2 c 0 3 、q m 3 ) 2 c 0 3 、( n h 3 ) 2 c 2 0 4 等。李春虎【2 7 】等以硝酸镁、 氨水为原料，乙醇为反应介质，采用超临界干燥法制得5 0 1 0 0 n m 的氧化镁粉 体。酒金婷等【硎以氯化镁、氢氧化钠为原料，以聚乙烯醇( p q 或聚乙二醇 e g ) 为分散剂制得1 5 n m 的m g o 粉体。汪国忠等2 9 】以氨水和氯化镁为原料制成8 0 h m 的m g o 粉末。 直接沉淀法的优点是操作简单易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质， 产品纯度高，有良好的化学计量性，制备成本较低；可以广泛用以合成单一或复 合氧化物超细粉体，便于推广到工业化生产。不足之处是沉淀为胶状物，水洗、 过滤困难；沉淀剂作为杂质易混入：若使用能够分解除去的氨水、碳酸铵作为沉 淀剂，许多离子可形成可溶性络离子，沉淀过程中各种成分不易分离；水洗对要 损失部分沉淀物等。所得产品粒度较大，粒径分布较宽。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法【3 0 l 溶胶一凝胶法( 即s o l 唱e l 法) 是以无机或有机盐为原料，在有机介质( 如乙 醇等) 中进行水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而 生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过干燥和热处理制备出纳米粒子。其最基 本的反应是： ( 1 ) 水解反应： m ( o r ) n + n 2 0 专m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h ( 2 ) 缩合反应： 一m o h+h o m 一峥一m o _ 二+ h ，o m o r + h o m 一呻一m o m + r o h 上述反应可能同时进行，从而可能存在多种中间产物，因此，其过程非常复 杂。控制反应条件可以改变凝胶结构。 1 9 9 7 年，j a w a n g 等( 3 i j 以m g ( o c 2 h 5 ) 2 、乙醇为原料，草酸为催化剂，制得 华东师范人学2 0 0 6 年申请硕卜学位论文 1 1 第一章绪论 粒径为3 0 n m 的m g o 粉体；台湾专利【3 2 】也报道了一种溶胶一凝胶法制备纳米氧 化镁的方法。陈改c t 3 3 】等将硝酸镁加入到熔融的硬脂酸中，生成的凝胶煅烧制 得了纳米氧化镁。 溶胶一凝胶法得到的纳米粉体粒度分布窄、分散性好、纯度高，并且煅烧温 度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但也存在一些问题：首先原料成 本比较昂贵，有些材料位有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所 需时间长，常需要几天或几周；第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将 会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 ( 3 ) 微乳液法p 4 j 5 1 微乳液是由油( 通常为碳氢化合物) 、水、表面活性剂( 有时存在助表面活 性剂) 组成的透明、各向同性，低粘度的热力学稳定体系。微乳液法是利用在葳 微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以控制微乳液的 液滴中的水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散 纳米粒子。 ( 喷雾热解法【3 6 】 喷雾热解法是先以水一乙醇或其他溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置将 反应液雾化并导入反应器内，在其中溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同 时发生燃烧核其他化学反应，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的无 机纳米粒子。 ( 5 1 水热法【3 7 】 水热法的原理是在水热条件下加速离子反应核促进水解反应，使些在常温 常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。由于水热 法合成的产物具有较好的结晶形态，这有利于纳米材料的稳定性。利用金属t i 粉能溶于h 2 0 2 的碱性溶液中生成t i 的过氧化物的性质，在不同的介质中进行水 热处理，可制备出不同晶型的t i 0 2 纳米粉末1 3 8 1 。， 另外，朱传高f 3 9 】等还用电化学溶解镁阳极的方法制备了纳米氧化镁粉体， 平均粒径在1 2 n m 左右。u t l e yj f 柏】也用醇盐水解法制得了纳米氧化镁粉体。 2 2 液相化学法制各纳米粉体时粉体形成过程分析 4 1 , 4 2 1 纳米粉体的形成过程也是一个晶体生长的过程，是一个相变过程。对于溶液 华东师范人学2 0 0 6 年申请硕士学位论文 第一章绪论 中晶体的生长，这个过程可以分为成核和长大两个阶段。对于以制备纳米粉体为 且的的沉淀反应体系，化学反应极为迅速，在局部反应区内可形成很高的过饱和 度，成核过程多为均相成核机理控制。对于均匀成核过程，相变的驱动力一自由 能变化： g _ - x r a 等+ o 式中，a g 为g i b b s 自由能变化，j m o l ；r 为成核胚芽半径，m m o l ； a g 为l m o l 物质的量的相变g i b b s 自由能变化；v 为摩尔体积，m 3 ；o 为比表 明能，j m 2 。 由g i b b s 一1 1 l o m s o n 关系式，临界晶核大小： _ 2 v o 上c 一面丽 ( 2 ) 成核过程可以看作是激活过程，成核所需的活化能为： e c = a g m a 】【o c1 i n 2 c ( 3 ) 在式( 2 ) 、式( 3 ) 中，gm a x 为临界自由能变化，j m o l ；c 为过饱和 度；e c 为成核活化能；r 为气体常数，j k 1 m o l ；t 为开尔文温度；r c 为临 界晶核半径。 提高溶液的过饱和度c ，可以大大降低a g m a x ，使r c 减小，因此溶液的过 饱和度是超细颗粒成核的必要条件。 根据均匀成核理论，成核速率j 可以表示为： j = 巾e x p ( - - a g k t 、 ( 4 ) ag=b o3 v 2 k 2 f l n 2 c ( 5 ) 合并式( 4 ) 、式( 5 ) 可得： j = 巾e x p ( i n 2 c ) = 巾 e x p ( 一1 l n 2 c ) 】a 0 = 中( j ) a 0 ( 6 ) 舢= bo3 v 2 k 2 t 2( 7 ) 其中，j 为核化速率；m 为单位时间单位速率的有效碰撞次数；b 为形状因 子。 可见，成核速率j 对过饱和度c 非常敏感，当过饱和度超过某一程度( 1 临界 过饱和度) ，成核速率迅速增大至极限。因此相对高的过饱和度是溶液中粒子快 第一章绪论 速成核的先决条件。对于扩散控制过程，化学反应近于瞬时，故表观反应速率取 决于扩散速率。微观混和即是分子尺度上的混合，其混合水平取决于微元变形速 率和分子扩散速率。只有通过强化微观混合才能使反应物组分达到较充分的分子 接触，进而强化化学反应。 另一方面，浓度分布的不均匀性与晶体生长时间的差异均可导致最终产品晶 粒的大小不一，形成宽的粒度分布。 综上分析，为获得粒度分布均匀且平均粒径小的颗粒，必须尽可能满足以下 条件：高浓度；浓度分布处处均一；所有颗粒有同样的晶体生长时间。若 能完全满足这三个条件，则可制得大小均一的超细粉体。 2 3 检测方法 ( 1 ) x 射线衍射分析( x r d ) 测定粒子的晶型 该法是通过x 射线研究固态物质晶体结构和物质中各元素的结合状 态，即化学键的性质；通过标准物质卡片进行物相鉴定，可确定分子式和 同素异构体，还可定量分析、测定各元素的定量比、晶格常数等。可根 据谢乐公式计算粒径： l = k ( ”d ) c o s0 式中，k = 0 9 1 0 ；九= 1 5 4 0 6 ； i _ 一衍射线半强度处的宽化度： 但是计算所得为组成纳米粉的纳米晶的大小，该方法能测定晶体定向 生长而到的一次粒径的大小，但得不n - - 次粒子的直观信息，不能反映出 粒子在溶液的团聚状况，即使所得产品团聚严重，也可以得到较好的分析 结果，该方法适于纳米结构材料的分析及纳米粉体的晶型测定。 测量到的是颗粒度而不是晶粒度，x 射线衍射分析法是测定颗粒晶度 的最好方法。该法测得的是颗粒度，当颗粒为多晶时，该法测得的是组成 单个颗粒的单个