（高分子化学与物理专业论文）聚合物着火燃烧特性的研究.pdf

聚合物着火，燃烧特性的研究 摘要 随着高分子材料在建筑、电子等行业用量的增加：高分子材料暴露在火 焰下的可能性也增加了。大多数聚合物都容易燃烧并且具有热释放速率大， 火焰传播快等特点。了解聚合物的着火和燃烧特性，能够为火灾安全工程设 计，火灾危害评估提供方法和技术，在实际应用方面发挥着重要的作用。目 前世界上有多种评价聚合物着火，燃烧特性的标准和实验方法，不幸的是， 这些实验的环境和结果与真实火灾环境下材料燃烧特性的相关性常常不能另 人满意。现在使用新型的锥形量热仪测试技术i j _ r 以准确的测量样品燃烧时的 热释放速率，质量损失速率，有效燃烧热等燃烧特性参数。其可工作的热流 范围为0 - 1 0 0 k w m 2 ，i = j ：j 以模拟火灾场景中的高热流条件，得到接近实际火灾 的样品燃烧失重数据。实验样品为单面受热，测试时样品处于开放的体系， 实验环境与真实火灾有非常好的相关性。 本工作采用锥形量热仪，结合热重分析实验，分析了9 种常用高分子材料 在高，低热流条件及不同气氛下材料的裂解特性和变化；在此基础上研究了 材料在高热流环境下的点燃时间，质量损失速率，热释放速率，有效燃烧热 的变化及材料在燃烧过程中的热传特性。实验结果表明，在传统的热分析实 验( t g ) 中，提高加热速率能加快材料的裂解速度，材料的裂解机理向随机 裂解转变，热分解阶段趋向单，氧的存在使材料的裂解温度变低。t g 等温 实验数据表明，直接将材料置于高温环境中，材料的裂解温度会降低。锥形 量热仪的实验结果表明材料的质量损失速率随着辐射热流强度的增大而增 大；在热流强度较低时( 2 5k w m 2 ) ，材料的质量损失曲线变化趋势与各自 的裂解机理有关，锥形量热仪实验结果和t g 实验有一定的相关性。高热流强 度下材料的质量损失曲线在趋向一致，材料的裂解方式转变为随机裂解。对 材料热释放速率的研究表明，材料的热释放速率曲线变化与材料自身的质量 损失速率曲线的形状相似，不同材料的峰值热释放速率差别较大。实验还发 现在材料的有效燃烧热与理论燃烧热有较大的差别，在不同热流下某些材料 的有效燃烧热在会发生变化，对火灾中材料的燃烧热研究，应当着重考虑材 料的有效燃烧热。对材料的热传递特性研究表明在高热流环境下材料的点燃 时间和热流强度符合y = a 圣”培关系式，随着热流强度的提高，点燃时间材料 的热渗透厚度减小：实验结果还表明在不同热流强度下，热塑性塑料和热固 性成炭材料的表面温度及内部温度场存在较大的差别。 关键词：聚合物裂解点燃燃烧特性锥型量热仪热流强度热传递 i n v i s t i g 棚o no ni g n i t 【o na n dc o m b u s t i o n c h a ra c t e r i s t 【c s0 fs o m ep o l y m e r a b s t r a c r t h eu s eo fp o l y m e r i cm a t e r i a l si nb u i l d i n g ，e l e c t r o n i c so r c o n s t r u c t i o n a p p l i c a t i o n si ss t e a d i l yi n c r e a s i n g t h e r e f o r e ，t h ep o t e n t i a lf o rt h e s em a t e r i a l st ob e e x p o s e dt of i r e i sa l s oi n c r e a s e d m o s tp o l y m e r sc o m b u s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa r e f l a m m a b i l i t y ，h i 曲h e a tr e l e a s er a t ea n d f l a m e ss p r e a dq u i c ke t c t h eu n d e r s t a n d i n g o ft h ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h e s em a t e r i a l sc a l lp r o v i d et h em e t h o da n d t e c h n i q u ef o rf i r es a f ee n g i n e e r i n gd e s i g na n df i r ee n d a n g e r sv a l u a t i o n u n d e r s t a n dt h e p o l y m e r c a t c hf i r ew i t hc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c , c a nd e s i g nf o raf i r es a f e e n g i n e e r i n g ，af i r ee n d a n g e r sv a l u a t i o n t o p r o v i d et h em e t h o da n dt e c h n i q u e ，a t p h y s i c a l l ya p p l i e da s p e c te x e r t i v ei m p o r t a n tf u n c t i o n t h e r ea r em a n ys t a n d a r dt e s t s u s e dt oe v a l u a t ec o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y m e r u n f o r t u n a t e l y , t h ec o r r e l a t i o n b e t w e e nt h e s et e s t sa n dr e a l f i r ei sl e s st h a nd e s i r a b l e an e wb e n c h s c a l er a t eo fh e a t r e l e a s ec a l o r i m e t e ru t i l i z i n gt h eo x y g e nc o n s u m p t i o np r i n c i p l eh a sb e e nd e v e l o p e df o r u s ei nf i r e t e s t i n ga n dr e s e a r c h b ym e a n so fa n e wf i r et e s ta p p a r a t u s ，c o n e c a l o r i m e t e r , c a na c c u r a t e l ym e a s u r e ds o m ec o m b u s t i o np r o p e r t i e so fp o l y m e r i c m a t e r i a l s t h ec o m b u s t i o np r o p e r t i e si n c l u d et h eh e a tr e l e a s er a t e ，t h em a s sl o s sr a t e ， a n dt h ee f f e c t i v eh e a to fc o m b u s t i o ne t c c o n ec a l o r i m e t e rt e s tr a n g ei so 1 0 0 l 圆w m 2 c a ni m i t a t er e a lf i r ee n v i r o n m e n t s p e c i m e n sm a yb eo n es i d eh e a t e da n dt e s t e du n d e r e x t e r n a le n v i r o n m e n t t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc o n ec a l o r i m e t e rt e s t sa n dr e a lf i r ei s d e s i r a b l e b u r n i n ga n dd e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro f9p l a s t i c sw e r es t u d i e du s i n gt h ec o n e c a l o r i m e t e ra n dt h e m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s 1 1 l ep a r a m e t e r si n c l u d i n gi g n i t i o nt i m e h e a tr e l e a s er a t e ，m a s sl o s sr a t e ，e f f e c t i v eh e a t o fc o m b u s t i o nw e r eo b t a i n e da n d c o m p a r e da td i f f e r e n tl e v e l so fi n c i d e n th e a tf l u x e sa n da t m o s p h e r e h e a tt r a n s m i s s i o n p r o c e s sb ei n v e s t i g a t e da tt h es a m et i m e ，t h er e s u l t ss h o wt h a ti nt h et r a d i t i o n a lh e a t a n a l y s i st e s t ( t g ) ，w i t ht h eh e a t i n gr a t e sr a i s e d ，t h ev e l o c i t yo fp o l y m e rd e c o m p o s i t i o n i sr a i s e d ，m a t e r i a l s d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mc h a n g et or e a d o md e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s m t h e r ei so n l yo n ed e c o m p o s i t i o ns t a g ea th i 曲h e a tr a t e o x y g e nm a d e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fm a t e r i a l sl o w n l cc o m p a r i s o no fa p p a r e n tk i n e t i c p a r a m e t e r so ft y p i c a lp o l y m e r si nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t ss h o w e dt h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ew e r el o wi nh i g ht e m p e r a t u r ee n v k o n m e n t c o n ec a l o r i m e t e rt e s tr e s u l t s h o wt h a tm a s sl o s er a t ei si n c r e a s ew i t hh e a tf l u xr a i s e i nl o wh e a tf l u x e n v i r o n m e n t ( 2 5k w m 2 ) m a t e r i a l s m a s sl o s er a t eh a v ea s s o c i a t i o nw i t h d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m c o n ec a l o r i m e t e rt e s tr e s u l th a v es o m er e l a t i v i t yw i t ht g r e s u l t i n h i 【g h h e a tf l u x e n v i r o n m e n t ，m a s sl o s e r a t eo fm a t e r i a l si n c l i n et o c o n s i s t e n t l y , d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mc h a n g et o w a r dr e a d o md e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s m t h er e s e a r c h o fh e a tr e l e a s er a t es h o wt h eh e a tr e l e a s er a t ec u r v e so f m a t e r i a l sa r es a m ew i t hm a s sl o s er a t ec u r v e s ；m a t e r i a l s p e a k - h e a tr e l e a s er a t ei s d i f f e r e n c e c o n ec o l o r i m e t e rt e s tr e s u l ts h o wt h ed i s c r e p a n c yb e t w e e ne f f e c t i v eh e a to f c o m b u s t i o na n dt h e o r e t i c a lh e a to fc o m b u s t i o ni so b v i o u s l y c h a n g ei n c i d e n c eh e a t f l u x e si n t e n s i o nw o u l dc h a n g es o m ep o l y m e r s e f f e c t i v eh e a to fc o m b u s t i o n e f f e c t i v e h e a to fc o m b u s t i o ns h o u l db ee m p h a s i z ei nf i r er e s e a r c h t h er e s e a r c ho fp o l y m e r t r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i cd e m o n s t r a t et h er e l a t i o nb e t w e e ni g n i t i o nt i m ea n dh e a tf l u x s t r e n g t ha c c o r dw i t hy = a q ”一bf o r m u l a r e s u l ts h o wt h eh e a tp e r m e a t e st h i c k n e s si s t e n u a t e d s u r f a c et e m p e r a t u r ea n di n t e r n a lt e m p e r a t u r ef i e l do ft h e r m o p l a s t i ca n d t h e r m o s e t ，sa r ed i f f e r e n t k e yw o r d s ：p o l y m e r d e c o m p o s i t i o n i g n i t i o n c o m b u s t i o nc o n e c a l o r i m e t e rf l u xs t r e n g t hh e a tt r a n s f e r 青岛科技大学研究生学位论文 引言 可燃物的燃烧导致了火灾的发生和发展，大多高分子材料都非常容易燃 烧，并具有释热量大，火焰传播快等特点。对聚合物在火灾环境下的着火， 燃烧特性的研究结果能够为火灾安全工程设计，火灾危害评估提供方法和技 术，在实际应用方面发挥着重要的作用，因此聚合物在火灾过程中的热解和 燃烧行为得到了广泛的关注。要研究火灾发生和发展的规律，建立相关的模 拟模型，首先要对这些易燃材料的燃烧特性，如材料的点燃性能、着火时间、 质量损失速率、燃烧时的热释放速率等进行研究。然而聚合物燃烧过程中， 不同的聚合物经历着不同的反应历程，产生各种各样的分解产物；其分解点 燃过程还随着材料外部热环境及内部材料的热行为变化。这些因素都会对材 料的分解燃烧过程产生影响，使其变得更加复杂。迄今为止，人们对聚合物 在火灾中的分解过程研究的很少，对其变化规律及对燃烧过程的影响还不大 了解，也缺乏合理、完善的模型和热分解动力学模型。目前的燃烧模型大都 基于非燃烧态下的热解理论为基础，与燃烧实际相差较大，缺乏符合实际的 聚合物热分解过程和模型，此外，目前的模型对聚合物燃烧过程中的传热和 传质过程都做了非常大的简化，仅适用于分解燃烧过程简单的聚合物【l - 7 1 传统上研究聚合物分解与特性最常用的是热重法( t g ) ，该方法可以 研究聚合物热分解过程及变化规律，为聚合物在火灾条件下的燃烧过程提供 一定的指导作用。然而人们在长时间的研究过程中发现用传统的热重法来研 究聚合物的分解与燃烧过程存在很多问题，首先是加热速率较低，火灾中的 加热速率往往是t g 数十倍。其次，t g 法用的样品质量非常小，一般只有几 毫克，与火灾中实际的聚合物试样尺寸相差很远。第三，为了使材料的热失 重行为能准确的表现材料的分解过程，t g 实验中而尽量避免气流和热传递过 程对实验的不良影响，保证材料受热均匀；而火灾中聚合物绝大多数都是块 状固体，单向受热且内部存在很大的温度梯度。除此之外t g 无法反映材料 点燃，燃烧的过程，也无法反映材料燃烧过程中的一些膨胀，熔融等变化。 因此从实际考虑，为了能够更好的反映聚合物在火灾环境下的热分解燃 烧特性，必须寻求能够反映火灾环境的测试仪器，美国n i s t l 9 8 2 年发明了新 一代材料实验仪器一锥形量热仪( c o n ec a l o r i m e t e r ) 。该仪器是基于耗氧气 原理设计的量热分析技术，不同于传统的绝热测热方法。能够提供接近真实 火灾的环境，并且能控制辐射热流强度，从而能更真实的描述聚合物在火灾 环境下的分解及燃烧特性，是目前比较理想的燃烧热裂解实验方法p 1 1 】。 本项工作的目的是采用锥形量热仪并结合t g 热分析技术研究聚合物热 解燃烧特性和热传递过程，研究燃烧条件下聚合物的热解过程，并发展相关 的实验方法。主要内容包括考察材料自身物理性质及外界辐射热流强度对材 料燃烧裂解速度的影响：找出聚合物物理性质在材料受热点燃过程中对材料 内部温度梯度的影响，探讨不同材料分解特性和燃烧特性之间的关系，不同 聚合物着火燃烧特性和差别。 聚合物着火，燃烧特性的研究 第一章文献综述 1 1 聚合物的热解特性 聚合物开始燃烧前在空气中被外界热源不断加热，聚合物链的弱键处开 始断裂，当聚合物大分子链发生迅速断链时，就会导致聚合物的迅速分解， 产生挥发性的热裂解产物，这些挥发性气体产物根据其燃烧性能及产生的速 度，在外界热源的继续作用下，达到某一温度时会着火，以一定的速度燃烧 起来。热裂解过程中持续可燃性气体的产生是聚合物点燃和持续燃烧的关键。 因此了解聚合物热分解机理是研究燃烧热分解的第一步。 1 1 1 聚合物的热氧分解与无氧分解 聚合物的分解过程与高聚物的组成和结构有关，也和聚合物所处的环境 有关。从分解环境来看主要分为两种形式，分为热氧分解和无氧裂解。这两 种形式在火灾燃烧过程都可能发生。一般点燃之前为热氧分解，表面燃着之 后，因为表面火焰能阻隔或隔绝氧对内层聚合物的渗透，所以表面下层的热 分解对大多数聚合物而言为缺氧或无氧分解【1 1 。 1 1 1 1 聚合物的热氧分解 一般情况下，聚合物的热氧分解要比无氧分解普遍的多。早在1 9 4 6 年 j l b o l l a n d 和g g e e t l 2 1 首先对热氧分解做了全面和深入的研究。研究表明对 所有的自动氧化机理来说，有些基本反应是共同的。研究表明，聚合物的热 氧分解是按照链式反应进行的，聚合物与元素氧的氧化反应是一个自动催化 过程。反应初期的主要产物是氢过氧化物，它在适当的条件下可以分解成自 由基，这个自由基又能引发自由基链式反应；反应一般包括链引发，增长和终 止三个阶段。主要机理如下【”1 ： 引发：r o o h 与r o ，r 0 2 增n ：r 0 2 a + r h l r o o h + r r + 0 2 1 r 0 2 终止：2 r 0 2 丝一非自由基产物 2 r 星- r r r 0 2 。+ r 竺一r 0 2 r 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 1 2 聚合物的无氧分解 聚合物的无氧分解即聚合物在真空或者惰性气体气氛下分解，单纯出热引 起的聚合物分解不如热氧分解普遍。最初系统研究无氧热解的是g r a s s i e 和 m e l v i l l e ；他们研究了p m m a 的热降解，证明了单体是材料热降解的主要产 物。后来的研究表明，不同的聚合物热解单体产率之间有很大的差别 1 3 , 1 4 】。 经过大量的详细研究，人们已提出了聚合物的一些基本热解机理。主要包括 如下【1 , 8 , 1 3 , 1 4 1 ： ( 1 ) 随机裂解大多数聚合物和几乎所有的缩聚物的在加热时都会发生 随机的断链反应。在温度比较低的阶段主链中的弱键发生断列，重均分子量 集聚下降；在高温阶段由于解聚和氢转移反应产生大量低分子产物。这类降 解的主要特点是相对分子量迅速下降，初期聚合物质量基本不变；当反应到 一定程度时，主链断裂，产生大量的低分子挥发物，聚合物质量则迅速降低， 故挥发迅速。最具代表性的即聚乙烯( p e ) ，聚丙烯( p p ) 。可以下面反应 通式表示： 由 占卤由矗 - | ：! ；l + 占f ! 矗占 ( 2 ) 解聚反应这类降解也可称作解聚合或丌拉练降解，这1 过程是加 聚反应历程中链增长过程的逆过程。该过程开始于分子链的端部或分子中的 薄弱点，相连的单体链节依此逐个从聚合物链上消除，形成唯一的单体产物。 发生解聚反应时，单体迅速挥发，聚合物的相对分子量变化较小，而质量损 失则较大。当分解到一定程度时，聚合物的质量和相对分予量急剧降低。该 现象最先发现于线型p o m 中，该聚合物在室温下就能发出甲醛气味。g r a s s i e 和m e l v i l l e 对解聚反应进行了详细的研究，指出该反应的本质是自由基反应 1 1 - 1 3 。能够发生解聚的聚合物很多。聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚甲醛 ( p o m ) 、聚毡一甲基苯乙烯( 凡m s ) 都极易解聚反应通式为： ，、一“、，7 7 点由占矗f ! l 。 ( 3 ) 消除反应该反应是一种侧基断裂反应。聚合物的分解始于侧基的 消除，但形成的小分子不是单体。待小分子消除至一定程度，主链薄弱点增 多，最后发生主链断裂，全面降解。该反应的机理比较复杂，除了单分子消 除反应和自由基反应外，m a r k s 、b e n t o n 和t h o m a s 还提出了离子反应的机理。 代表性聚合物是p v c 在热降解的过程中沿主链发生的脱h c l 反应f 1 4 , 1 5 ，1 6 1 。反 应通式如下： r 。孑糯? 一孑、7 毒糯 + ( 4 ) 环化反应环化过程一般是线性聚合物经热解环化形成梯形聚合物。 例如聚丙烯腈聚合物及其纤维在低的升温速率下，腈基发生齐聚反应形成梯 形结构。这种环状结构在惰性气体中能够形成不易燃的碳结构，产生碳纤维。 环化结构有利于提高聚合物热稳定性，有利于阻燃。反应通式如下： 聚合物着火，燃烧特性的研究 旱r 界r 旱甲甲早甲甲 i、 。 一r _ r 一r 、【 _ r ，、，、 t 点点点点点 良良r 穴r ( 5 ) 交联反应即大分子链之间相连，产生网状结构或体型结构。很多聚 合物的降解反应往往伴随着大分子的交联反应，二者同时发生，相互竞争， 只是以其中一类为主。如p v c 、聚酰胺、丁基橡胶、n r 、聚砜，丁苯橡胶、 顺丁橡胶，都能同时发生不同程度的降解与交联。 除了以上几种比较典型的热降解反应之外，聚合物在受热过程中还可能发 生分子内环化，链转移，侧基断裂等其它反应。 1 1 2 聚合物结构对聚合物裂解特性的影响 1 1 2 1 化学结构的影响 聚合物的裂解速度取决定于其中化学键的强度。但聚合物分子上各个键 离解时所需要的键能很大。分子结构的不规则，如无规支化或者活性基团的 存在，使分子中的个别键特别容易离解，这些弱键就是裂解反应的引发点。 譬如p e 的热稳定性会随着主链上侧基的存在增多而发生下降；在p s 中在苯 基和主链之间引入亚甲基会导致p s 热稳定性下降等现象都反映了化学结构 对材料裂解特性的影响。 1 1 2 2 物理结构的影响 人们研究发现l l d p e ，l d p e ，h d p e 虽然化学结构和组成基本相同，但 其裂解温度和产物却有很大的不同；从而认为聚合物裂解速度有与材料的密 度有一定的关系，而材料的密度又因为结晶度、晶区和无定形区的紧密程度 而有所变化。因此聚合物的裂解过程不仅受到化学结构的影响，与物理结构 或形态也有很大的关系。 1 2 材料裂解特性的研究 1 2 1 传统热裂解实验方法和局限性 1 4 1 7 - 2 3 】 在对聚合物在火灾下的裂解特性研究的初期，由于人们对聚合物在火灾 条件下对聚合物的裂解特征的认识不是很全面，主要采用传统的热分析( t g ， d t a ，d s c 等) 方法来进行研究。在研究过程中发现如果直接将这些分析和 研究结果直接用来预测和模拟火灾条件下聚合物的热裂解行为变化，其果常 常和实际情况相差很远。张军等人使用传统热分析手段研究了p a n 的热分解 燃烧行为，研究发现在低热流环境下p a n 有多个热分解阶段，3 0 0 下可以形 成阻燃结构，在惰性环境下高温加热还可以生成不可燃烧的碳纤维。但在火 灾条件下，p a n 却是最容易燃烧的材料之一，分析原因是火灾条件下高的加 热速率改变了聚丙烯的热解过程，反应过程从环化反应为主转变为无规断链 为主【l ”。刘乃安等利用热重分析法( t h e r m o g r a v i m e t r y ) 对物质材料在空气和 氮气条件下的热失重进行了实验研究( 加热速率1 0 k m i n ，气体流量6 0 m l m i n l 。 青岛科技大学研究生学位论文 他们的研究结果表明：木材及其他的生物质热解过程基本上出现两个质量损 失的峰值，第一峰值出现在3 0 0 。c 左右，和r e i n a 等的实验结果比较符合。此 条件下，木纤维素和纤维素快速热解产生大量的可燃气体。但在火灾环境下， 木材燃烧温度在6 0 04 c 以上，其热行为和热重实验结果几乎无法关联。经过 分析人们认为虽然传统的热分析法在揭示聚合物热解的基本机理方面是比较 适合的方法；但在高热流条件下，聚合物细微的分解过程受到迅速传热的影 响，大多数难以区别，总体上趋于单一化，并且使分解速率大大提高，导致 表观热解行为与低加热速率条件下极不相同。而且传统热分析方法与火灾的 环境和条件相差甚远，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 加热速率的不同聚合物材料在火灾环境下受热时的加热速率可 达到1 0 0 k s ，而传统的热分析方法不仅无法提供燃烧时的火焰等环境，而且 容许的最大加热速率一般不超过2 k s 。加热速率的差别如此之大，必然会对 样品材料的热解行为和机理造成影响，甚至会有严重影响。 ( 2 ) 式样尺寸的差别传统实验的样品尺寸很小，一般只有几毫克或 十几毫克，而且一般是粉末状。由于实验设计假定样品受热是均匀的，而聚 合物是不良导热体，因此样品越大，误差越大，因而样品尺寸实际受到很大 限制，不可能很大。而燃烧过程中的实际样品面积都很大，既使是小型燃烧 实验的样品也比热分析样品大得多，而且实际燃烧一般是在材料的表面燃烧， 这样样品内部靠近表面处有很大的温度梯度。这种显著差别，会导致不同的 结果。 ( 3 ) 加热气氛不同加热气氛不同，聚合物的热裂解机理也有所不同。 通常的实验条件下，聚合物所处的加热气氛很明确，为单纯的氮气，氧气或 空气。而具体的火灾环境下材料燃烧气氛较为复杂，有其它气体存在，聚合 物的热氧分解与无氧分解过程同时存在。 由于传统热分析方法与火灾的环境和条件相差甚远，所以采用传统的热 分析手段来表征火灾条件下聚合物的着火、燃烧特性并不合适。从国际上来 说，很多科研工作者已经意识到在火灾中聚合物的热裂解特性与普通环境下 的热裂解特性的区别，不能用传统的研究方法和手段来进行研究。而且聚合 物燃烧是个交叉科研领域，涉及到高分子结构与性能，传质传热过程，火灾 科学等多个科学领域；又没有十分全面可靠的研究手段和仪器应此研究起来 非常困难。因此到目前也没有比较全面的关于火灾条件下聚合物裂解和烧特 性的理论，相关的研究文献报道更是一个空白。 1 2 2 聚合物裂解特性和燃烧特性的研究方法 1 2 2 1 热分析动力学方法 火灾具有高热流特征，加热速率极高，聚合物燃烧热解过程中裂解和热氧 分解都可能发生，需要研究加热速率，加热气氛对热裂解过程的影响。热分 析方法是在聚合物热稳定性研究中早已应用且比较成熟的方法。由于热分解 过程是聚合物产生可燃性挥发物的第一个基本过程，所以以热失重法( t g ) 和示差扫描量热法( d s c ) 为主的热分析方法在聚合物材料的火灾燃烧研究中 得到了广泛的应用。 聚合物着火，燃烧特性的研究 热重法( t g ) 是分析热解动力学最常用的方法，该方法以等温加热或以 恒定升温速率加热样品材料，以观察在恒温条件下加热或在一定加热速率条 件下加热样品时的失重行为和规律，所得结果简便、直观，可以帮助分析和 判断材料产生可燃性物质挥发的速率，以及加热速率、温度、环境条件对材 料热解过程的影响，对材料热解和燃烧特性研究有一定帮助。更重要的是可 以帮助理解热解的微观过程和机理，既可研究材料燃烧过程中的热解动力学， 发展模拟模型，也可通过裂解机理研究提高材料阻燃性能的途经和方法。t g 用于研究聚合物热分解过程、变化规律及动力学技术相对比较简单，t g 法动 力学研究结果，与锥型量热仪燃烧热解实验结果可能存在有一定的关联性， 对火灾下聚合物燃烧的热裂解机理研究有一定的提示作用。 对t g 实验结果常用的处理分析方法主要包括非等温动力学分析方法及 等温动力学分析方法。 非等温动力学分析方法 常用的非等温动力学分析方法指在不同的加热速率下和气氛中，考察材 料随温度变化的失重速率。对结果进行计算主要采用b r o i d o 法和l i u f a n 法， 两种方法有各自的特点 【1 b r o i d o 法： b r o i d o 法能够通过动力学分析直观的区分热分解的不同阶段，并且能够 分别计算出各个阶段的活化能( e a ) 和指前因子( a ) 。因此对多分解阶段的 聚合物，采用b r o i d o 法计算各个阶段的活化能比较方便可靠。a r i c h a r d h o r r o c k s 等人在分析p a n 及其共聚物的热行为和降解机理时，即采用了b r o i d o 法。方程如下： t n 1 n ( b 【、1 一口j 一鲁地潞叫 - ， a 为某个温度时聚合物挥发的质量分数，r 是气体常数，t 是热力学温度， b 为加热速率，t m 为t g 曲线上指定分解阶段最大失重速率处对应的温度值。 e 。为表观活化能，a 为指前因子。 但该法只适用于一级反应的聚合物。 【2 l i u - f a n 法：l i u 和f a n 提出一种新的动力学分析方法，该法所用的三个动 力学方程之一包括f c 法求解活化能的回归线性表达式，可以较为准确的确定 表观动力学参数e 。、n 和a 值( 以下简称l f 法) ，且不必预知反应机理。对 指前因子的确定也比以往的求解方法更为可靠。主要回归方程如下： 觜a l n ( 1 = 一e 器r a l n 0 + 以 一口)一口) 6 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 一h生打器 青岛科技大学研究生学位论文 a1n(d丽adt)ln(1-a)a1(tl n ( 1-ln治)揣ail(tl n ( 1 r ( 1 4 )一口) ) jl 卢j a ) ) j 、 k 是速率常数。e 为反应活化能，n 是反应级数。该方法不能用于计算 l d p e ，p p 之类随机裂解聚合物的活化能。 等温动力学分析方法 等温实验是指在固定环境温度下，记录材料的质量随时间的变化率，该实 验由于耗时及物质达到指定温度之前已经分解等因素影响，在热分析动力学 研究过程中已经很少使用，但等温实验对研究火灾环境下聚合物的热解动力 学有特殊的意义。在模拟燃烧条件下，如锥形量热实验中，样品受的辐射功 率为恒定，也类似于大型等温实验。目前因为聚合燃烧的复杂性还没有明确 的响应火灾燃烧条件下的理论，多采用模拟对照法研究聚合物的燃烧机理及 动力学，传统热解理论比较成熟，但不一定适合用于燃烧条件下的热解。因 此研究热分析等温实验动力学对火灾燃烧理论的研究具有十分重要的意义。 对等温动力学数据运用了约化时间法和l n l n 法判断所设定温度范围内动 力学过程的一致性( 判据是a v r a m i e r o f e e v 图的直线斜率m ) ，同时l n l n 法还能够由截距求解相应温度范围内的速率常数k 值。 i n - l n ( 1 一瑾) 】；m i n t + l n k ( 1 5 ) k 值还可由p r o u t t o m p k i i i s 方程的直线斜率求解，从数学角度说，明显 比l n l n 法由截距求取k 值更为准确。p r o u t 。一t o m p k i i i s 方程引入l o g t 进行修 正，绘制p r o u t t o m p k i n s 直线时不会因时间标度的错误导致结果的失效， 错误的时间标度只能改变c 值，图形本身仍是一条直线。能够使原本就很小 的时间修正值对图像的位置几乎没有影响。 ( 卜6 ) ( 卜7 ) 1 2 2 2 新型性能化火灾测试方法锥型量热仪法【8 , 9 , 1 0 , 2 5 , 2 6 近年来随着阻燃科学与技术的迅速发展，各种新型的测试手段不断出现。 美国国家标准技术研究所n i s t 推出与1 9 8 2 年推出了新一代性能化的火灾测试 仪器一一锥形量热仪。锥形量热仪可工作的热流范围为0 。l o o k w m ，可以 模拟火灾场景中的高热流条件，得到接近实际火灾的样品燃烧失重数据。另 外，与传统热分析法不同的是，锥形量热仪实验为一定厚度样品单面受热， 测试时样品处于开放的体系，非常接近真实火灾的环境，气流、传热等因素 的影响都包含在实验数据中，可以用来分析实际火灾中样品的燃烧特性，分 析环境因素对燃烧过程的影响。 c c 灯 “ = 等 生川 生川尚击 r到r硝一 聚合物着火，燃烧特性的研究 锥形量热仪原理及性能 锥形量热仪是基于耗氧原理研制开发的，耗氧原理是指在热物理学中单 位质量的燃料与氧完全燃烧产生的热量称为燃烧热，用热焓凰表示，单位 为m j k g 。耗氧燃烧热是指燃料与氧完全燃烧时反应掉( 消耗掉) 每克氧所产生 的热量，以磙示，单位为k j g f 一些一竺! ：型( 1 - 8 ) 一 r 0反应的氧的量 反应的燃料量 式中，为完全燃烧反应中氧的质量与完全燃烧反应中燃料的质量之比，即 氧与燃料完全燃烧时的训量比。1 9 1 7 年，t h o r n t o n t 2 7 1 用对大量有机气体和液 体物质的燃烧热结果进行了计算。结果发现这些化合物尽管理论燃烧热值各 不相同，但它们的耗氧燃烧热却极为相近。1 9 8 0 年，h u g g e t t 2 8 】进一步应用此 原理对一些常用的有机高分子材料及天然有机材料做了系统的计算，发现： 典型有机液体和气体化合物的耗氧燃烧热值接近一1 2 7 2m j k g ； 典型有机高分子材料的耗氧燃烧热值接近1 3 0 2m j k g ； 天然有机高分子材料的耗氧燃烧热值接近1 3 2 1m j k g 。 结果表明，绝大多数所测材料的耗氧燃烧热值接近1 3 1m j k g 这一平均 值，偏差大约为5 。虽然个别材料，如乙炔偏差较大，计算平均值时也未包 括它们，但其极少出现在火灾中，即使出现，用量往往也很少。因此，这个 平均值通常被用作火灾中有机材料的耗氧燃烧热值。若能确切知道某种材料 的燃烧反应过程，也可用更为准确的耗氧燃烧热值进行计算。不过，在实际 火灾中，往往多种材料同时燃烧，不可能确切知道每种材料的组成及其化学 反应过程，因此，采用上述耗氧燃烧热平均值1 3 1m j k g 来计算热释放速率 还是现实可行的。分析表明，大多数有机物的耗氧燃烧热值e 接近常数，这将 大大简化火灾中对燃烧热释放的测量。因为已知耗氧燃烧热值后，实际测量 时只要知道材料燃烧前后体系中氧含量的变化，即可直接按下面的方程式计 算出燃烧产生的热量。 尊一e ( 疏邑一t h 0 2 ) ( 1 9 ) 这里，西为热释放速率( k w ) f 为耗氧燃烧热( 通常聚合物材料近似取一1 3 1 1 0 3 k t - k g 。1 ) 旃& ，廊。分别为初始空气中和燃烧过程中气体中氧的质量流速( k g s 。) 张军等人在此方程基础上对锥形量热仪的热释放速率算法进行了矫正【2 9 】， 使锥形量热仪器可以准确测量含有惰性填料的复合材料的热释放速率。 锥型量热仪能测试的重要参数包括 青岛科技大学研究生学位论文 点燃时间参数( t i m et oi g n i t i o n ，t t i ) 在一定的加热器热流辐射 强度下( 0 1 0 0 k w m - 2 ) ，用一定的标准点燃火源( 电弧火源) ，样 品从暴露于热辐射源开始，到表面出现持续点燃现象为t 的间( s ) ， 就是样品在设定的辐射功率下的点燃时间。有时也称为耐点燃时间。 材料点燃时间一般随着辐射强度的升高而缩短，随着样品的厚度增 加而延长，因此引用锥形量热仪的点燃时间参数，必须指明实验条 件。由于点燃时间随辐射功率降低而延长，当辐射功率降低到一定 程度时，点燃时间近似于无限延长，此时的辐射功率可以确定为材 料的临界点燃辐射强度，可以用来表示材料的内在点燃特性。 热释放速率( h e a tr e l e a s er a t e ，h r r 或r a t eo fh e a tr e l e a s e ，r h r ) 指在预设的加热器热辐射热流强度下，样品点燃后单位面积上释放 热量的速率，单位为k w m 。峰值热释放速率( p e a kh e a tr e l e a s e r a t e ，p h r r ) 峰值热释放速率是材料重要的火灾特性参数之一，单 位为k w m 。一一般材料燃烧过程中有一处或两处峰值，其初始的 最大峰值往往代表材料的典型燃烧特性。 质量损失速率参数( m a s sl o s sr a t e ，m l r ) 单位为k e , s 。锥形量热 仪的样品支撑台上设置有压力测重传感器，可以在加热和燃烧过程 中动态测量、记录样品的热失重变化。 有效燃烧热( e f f e c t i v eh e a to fc o m b u s t i o n ，e h c ) 有效燃烧热表示 燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃烧成分燃烧释放的 热，单位为m j k g 。由公式：e h c = h r r m l r 计算。由于分解产物 中有不燃烧的成分，比如h c l 、h b r 等，或由于燃烧产物中释放出 阻燃的物质导致原来的可燃物不再燃烧。这样，有效燃烧热可以反 映材料在气相中有效燃烧成分的多寡，能够帮助分析材料燃烧和阻 燃机理。 除了以上几个比较重要的参数，锥形量热仪器还可以测量比消光面积 ( s p e c i f i ce x t i n b t i o na r e a ，s e a ) ，生烟速率( s m o k ep r o d u c t i o nr a t e s p r ) ， 生烟总量( t o t a ls m o k ep r o d u c t i o n ，t p s ) 等与材料火灾性能有关的参数。 锥形量热仪的应用及发展 锥形量热仪在测量热释放速率的同时，重量传感器可以同步记录样品的质 量，从而可以得到不同时刻样品的质量损失、质量保持率、质量损失速率等 数据。这些有关样品质量的数据可以直接反映气体析出的量及析出速率，从 而能够反应聚合物在燃烧情况下的裂解情况，这为研究聚合物在火灾条件下 的裂解特性提供了有利的帮助。而且实验记录的有效燃烧热( e h c ) 是热释放速 率除以质量损失速率得到的，和氧弹法测量的材料燃烧热有所不同，有效燃 烧热可以反映实际燃烧时样品的燃烧热的大小；比较有效燃烧热与材料的理 论燃烧热，可以分析材料在实际燃烧时是否完全燃烧。此外，锥形量热仪实 验还可以得到样品的点燃时间等数据，数据采集与处理完全由计算机控制。 除此之外锥形量热仪