（高分子化学与物理专业论文）新型嵌段共聚物的合成及自组装.pdf

中山大学博士学位论文 新型嵌段共聚物的合成及自组装 专业名称：高分子化学与物理 论文作者：王万卷 导师：祝方明教授 摘要 本文主要包括基于点击化学的自组装偶联反应合成多嵌段共聚物的方法研 究和基于a t r p 和点击偶联反应的聚乙烯基复杂结构嵌段共聚物( 线形刷状两 嵌段共聚物，两亲性双结晶三嵌段共聚物) 的合成及其在水中自组装性质研究。 一、基于自组装和点击化学的偶联反应合成多嵌段共聚物 将带有反应性端基的嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装形成核壳结构的胶 束，使反应性功能端基充分暴露和富集在胶束外壳，有利于提高偶联反应的速率 和效率，从而合成高分子量的多嵌段共聚物，该方法称之为“自组装偶联反应 。 其结合了高分子物理和合成化学，是一种崭新的的高效率合成结构明确且分子量 可控的多嵌段共聚物的方法；不过，前期研究存在活性端基对水氧极其敏感、必 须准确添加的小分子偶联剂，因为偶联剂用量极少难以精确定量，以及溶剂体系、 温度范围适用性窄等问题，导致偶联反应具体实施起来困难。通过对该方法的改 进，本文联合自组装和点击化学，通过两端带有能进行点击反应基团的三嵌段共 聚物自组装偶联反应合成多嵌段共聚物。首先将双端羟基聚环氧乙烷匆聚环氧 丙烷b - 聚环氧乙烷( h o - p e o b p p o b p e o o h ) 三嵌段共聚物的端羟基分别转 化为叠氮基( n 3 ) 和炔基( c - c h ) ，然后在水中将( n 3 p e o - b p p o - b p e o n 3 和h c = c p e o b p p o b p e o c - c h ) 等物质的量混合并自组装形成核壳胶束，其 中不溶于水的p p o 嵌段为核，可溶于水的p e o 嵌段为壳，叠氮基和炔基则暴露 中山大学博士学位论文 和富集在壳层，在催化剂作用下发生点击偶联反应，得到一( - p e o b - p p o b p e o 一) 。一多嵌段共聚物。本文也比较了非自组装状态下或添加小分子偶联 剂或提高体系温度等因素对结果的影响，证明通过双端叠氮基和双端炔基a - b a 三嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装点击偶联反应，能够提高制备多嵌段共聚 物的效率，是一种通用巧妙简便的方法。常温下等摩尔的h c e c p e o b p p o - b p e o c = c h 和n 3 p e o b p p o b p e o n 3 在选择性溶剂水中的胶束化能够 富集和暴露炔基和叠氮基端基，从而大大提高端基偶联反应的效率。 二、新型两亲性聚乙烯b 聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯线形刷状两嵌段共聚物的 合成及其在水中的自组装 通过一种新颖方便的路径来制备结构明确的两亲性聚乙烯b 聚甲基丙烯酸 低聚7 , - - 醇酯 p o l y e t h y l e n e - b - p o l y o l i g o ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y le t h e rm e t h a c r y l a t e 】 ( p e b p o e g m a ) 线形- 刷状两嵌段共聚物( 1 i n e a r - b r u s hd i b l o c kc o p o l y m e 0 。首 先采用2 , 6 二【1 - ( 2 ，6 - 二甲基苯基) 亚胺乙基】吡啶合二氯亚铁瓜i a o z i l e t 2 催化乙 烯链穿梭聚合( c h a i ns h u t t l i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n , c s e p ) ，在聚合过程中原 位氧化制备端羟基聚乙烯( p e o h ) ，p e o h 与2 溴异丁基酰溴反应转化为a t r p 大分子引发剂p e b r ，然后该大分子引发剂引发甲基丙烯酸低聚乙二醇酯 ( o e g m a ) 单体的a t r p ，从而成功制得p e - b p o e g m a 。接着通过动态光散射 ( d e s ) 、透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 等技术手段研究p e - b p o e g m a 在水中 自组装形成的胶束形貌，结果发现在水中，p e b p o e g m a 线形刷状两嵌段共 聚物自组装形成夹心层状胶束，其中p o e g m a 嵌段位于外层，而结晶性的p e 嵌段则处于中间。还用差示扫描量热法( d s c 0 研究其结晶行为。 三、两亲性双结晶聚乙烯b 聚环氧乙烷冶聚乙烯三嵌段共聚物的合成及其在水 中的自组装 基于链穿梭乙烯聚合制得端羟基聚乙烯( p e o h ) ，其与戊炔酸酯化后变为点 击偶联前驱体端炔基聚乙烯( p e 皇) ；研究双端羟基聚环氧乙烷h o p e o o h 经磺 酰化和叠氮取代端基改性，制备出为可进行点击偶联反应的另一前驱体双叠氮基 聚环氧乙烷( n 3 p e o n 3 ) 。两种均聚物前驱体p e 墨和n 3 p e o 1 4 3 在炔基和叠氮基 摩尔比为1 2 ：1 的投料条件下，以c u b r 为催化剂，进行点击偶联反应，纯化后 得到结构明确的两亲性双结晶三嵌段共聚物p e b p e o b p e 。一共合成了p e 嵌 i i 中山大学博士学位论文 段分子量固定而p e o 嵌段分子量不同的三种p e b p e o b p e 三嵌段共聚物： p e b p e 0 2 l ( b p e ，p e b p e 0 6 k b p e 和p e b p e 0 8 k 击p e ，它们在选择性溶剂水 中自组装形成以不溶的p e 嵌段为核，可溶的p e o 链段弯曲成环作为壳层的花状 胶束，形成的胶束的粒径随着p e o 嵌段的增长而减小。并用核磁( n m r ) 、红外 ( i r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、动态光散射( d l s ) 、透射电镜( t e m ) 、差示扫描量热 法( d s c ) 等技术手段对合成的p e b p e o b p e 和中间产物的结构和自组装结构及 结晶性进行了表征。 关键词：嵌段共聚物，自组装，点击化学，聚环氧乙烷b 聚环氧丙烷b 聚环氧 乙烷，线形聚乙烯，聚乙烯b 聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯，链穿梭聚合，原子 转移自由基聚合，聚乙烯b 聚环氧乙烷b 聚乙烯，结晶 i i i 中山大学博士学位论文 s y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e m b l y o fn o v e lb l o c k c o p o l y m e r s m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r y p h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：w a n gw a n j u a n s u p e r v i s o r ：p r o f z h uf a n g m i n g a bs t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n g p a r t s ： 1 s y n t h e s i so fm u l t i b l o c ke o p o l y m e r sb yc o u p l i n gr e a c t i o nb a s e do ns e l f - a s s e m b l ya n dc l i c kc h e m i s t r y i t i sw e l lk n o w ni n p o l y m e rp h y s i c st h a t a - bd i b l o c ko ra - b - at r i b l o c k c o p o l y m e r sw i t hap r o p e rc o m o n o m e rc o m p o s i t i o ni nas e l e c t i v es o l v e n tc a n s e l f - a s s e m b l et of o r mp o l y m e r i cc o r e s h e l l l i k em i c e l l e s s u c has e l f - a s s e m b l yf o r c e s a n dc o n c e n t r a t e st h er e a c t i v ee n d g r o u p so ft h es o l u b l eb l o c kt os t a yo nt h ep e r i p h e r y o fe a c hm i c e l l e ，w h i c hs h o u l dm a k et h ec o u p l i n go rl i n k i n gr e a c t i o nm u c he a s i e r s u c hac o m b i n a t i o no fp o l y m e rp h y s i c sa n ds y n t h e t i cc h e m i s t r yh a se n a b l e du st o d e v e l o pan e wm e t h o d o l o g yf o rt h es y n t h e s i so fl o n gm u l t i b l o c kc o p o l y m e r sw i t ha n o r d e r e dc h a i ns e q u e n c ea n dc o n t r o l l a b l eb l o c kl e n g t h s u s i n gs u c has e l f - a s s e m b l y a s s i s t e dc o u p l i n gr e a c t i o n , w eh a v es of a rh a dal i m i t e ds u c c e s si nt h ep r e p a r a t i o no f m u l t i - b l o c kc o p o l y m e r sb ys t a r t i n gw i t ha b at r i b l o c kc o p o l y m e r st e r m i n a t e dw i t h t w or e a c t i v ee n d g r o u p s h o w e v e r ，ac o m m o n l ye n c o u n t e r e dd r a w b a c k ，w h e nu s i n g m u l t i p l ec o u p l i n gr e a c t i o nu s i n gal i n k i n ga g e n t ，i sal o wy i e l do fm u l t i b l o c kp r o d u c t s d u et ot h es l o wa n di n e f f i c i e n tr e a c t i o n sb e t w e e nt h ed i - e n d s f u n c t i o n a l i z e dt r i b l o c k c o p o l y m e rc h a i ne n d sa n dd i - e n d s f u n c t i o n a l i z e dl i n k i n ga g e n t f i r s t ，t h ea d d i t i o no fa r i g h ta m o u n to fl i n k i n ga g e n tt ol i n ke a c ht w oo ft h er e a c t i v ec h a i ne n d si sa l w a y sa p r o b l e m ，a n di n s u f f i c i e n to re x c e s s i v ea m o u n to fl i n k i n ga g e n tw i l lr e d u c et h el i n k i n g i v 中山大学博士学位论文 e f f i c i e n c y s e c o n d ，h i g h l ye f f i c i e n tc o u p l i n gr e a c t i o n sr e q u i r er e a c t i v ee n d - g r o u p s h a v i n gv e r yh i g ha c t i v i t y ，w h i c ha r ea l w a y ss e n s i t i v et oi m p u r i t i e ss u c ha sm o i s t y , c a r b o nd i o x i d ea n do x y g e n t h e r e f o r e ，al a r g ea m o u n to fs e l e c t i v es o l v e n tf o rt h e s e l f - a s s e m b l yo ft r i b l o c kc o p o l y m e r si n e v i t a b l yl o s et h ec o u p l i n gr e a c t i v i t i e sb e c a u s e o fi m p u r i t i e s i na d d i t i o n , i ti sd i f f i c u l tt oe n s u r et h a tt h el i n k i n ga g e n t sc a nb e d i s s o l v e db yt h es e l e c t i v es o l v e n t s a sc o m p a r e dw i t hl i n k i n gr e a c t i o n s ，d i r e c t l y s e l f - a s s e m b l y a s s i s t e d c o u p l i n g r e a c t i o n a m o n g d i - e n d s - f u n c t i o n a l i z a e db l o c k c o p o l y m e r sw i t h o u tl i n k i n ga g e n ts h o u l do v e r c o m ea b o v es h o r t c o m i n g s c l i c k c h e m i s t r yh a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e di np o l y m e rc h e m i s t r yd u et ot h eh i g he f f i c i e n c y a n dt e c h n i c a ls i m p l i c i t yo ft h er e a c t i o n m o r e o v e r ，t h i sp r o c e d u r ec a nb ec o n d u c t e di n a q u e o u so ro r g a n i cm e d i aw i t hl i t t l eo rn os i d er e a c t i o n si naw i d et e m p e r a t u r er a n g e h e r e i n ，w ed e m o n s t r a t et h es y n t h e s i so fm u l t i - b l o c kc o p o l y m e r sb ym u l t i p l ec o u p l i n g p r o c e d u r eu s i n gac o m b i n a t i o no fs e l f - a s s e m b l ya n dc l i c kc h e m i s t r y d i - e n d s - a z i d o - t e r m i n a t e da n d d i - e n d s a l k y n y l - t e r m i n a t e dp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - - b p o l y ( p r o p y l e n e o x i d e ) 一b - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) t r i b l o c kc o p o l y m e r s ( n 3 - p e o - b p p o b - p e o - n 3a n d h c - c p e o - - b - - p p o - b p e o c i n c h ) w e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e da n du s e dt o g e t h e ra s t h ep r e c u r s o r sf o rm u l t i b l o c kc o p o l y m e rs y n t h e s i st h r o u g hc o u p l i n gr e a c t i o n b y c o m b i n a t i o no fs e l f - a s s e m b l ya n dc l i c kc h e m i s t r y t h es e l f - a s s e m b l yo fe q u i m o l a r r e s u l t a n tt r i b l o c kc o p o l y m e r si nw a t e r , as e l e c t i v es o l v e n tf o rp e o ，r e s u l t si na c o r e - s h e l ls t r u c t u r ew i t ht h ei n s o l u b l ea n dc o l l a p s e dp p ob l o c k sa st h ec o r ea n dt h e s o l u b l ea n ds w o l l e np e ob l o c k sa st h es h e l l t h es e l f - a s s e m b l yc o n c e n t r a t e sa n d e x p o s e st h ea z i d oa n da l k y n y le n d g r o u p so nt h ep e r i p h e r y t h em u l t i p l ec l i c k c o u p l i n g r e a c t i o n sb e t w e e nt h es e l f - a s s e m b l e dd i - e n d s f u n c t i o n a l i z e dt r i b l o c k c o p o l y m e r s w e r e p e r f o r m e d ，l e a d i n g t ot h e h i g h l y e f f i c i e n tf o r m a t i o no f - ( - - p e o - b - p p o b p e o - ) rm u l t i b l o c kc o p o l y m e rc h a i n s i nc o m p a r i s o n ，t h ec l i c k c o u p l i n gr e a c t i o nw a sa l s op r e s e n t e di nn ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) s o l u t i o n w i t h o u ts e l f - a s s e m b l y i tw a sf o u n dt h a tt h ee f f i c i e n c yo ft h ec o u p l i n gr e a c t i o nw a s v e r yl o wa n dn ol o n gm u l t i - b l o c kc o p o l y m e rc h a i n sw e r ep r o d u c e d 2 s y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e m b l yi nw a t e ro fn o v e ld o u b l e - c r y s t a l l i n ea m p h i p h i l i c p o l y e t h y l e n e - b - p o l y o l i g o ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y le t h e rm e t h a c r y l a t e l i n e a r - v 中山大学博士学位论文 b r u s hd i b l o c kc o p o l y m e r w es t u d yt h es y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e m b l yo fan o v e lw e l l - d e f i n e dl i n e a r - b r u s h d i b l o c kc o p o l y m e rw i t hl i n e a rc r y s t a l l i n ep o l y e t h y l e n e ( p e ) a st h ec o i lb l o c ka n d h y d r o p h i l i cp o l y o l i g o ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y le t h e rm e t h a c r y l a t e 】( p o e g m a ) a s r o db r u s hv i aac o m b i n a t i o no fc h a i ns h u t t l i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ( c s e p ) a n d a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 沁r p ) i n i t i a l l y , b r o m i n ee n d t e r m i n a t e dp e m a c r o i n i t i a t o r ( p e b 0w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ee s t e r i f i c a t i o no f2 - b r o m o 一2 m e t h y l p r o p i o n y lb r o m i d ew i t hm o n o h y d r o x y l t e r m i n a t e dp e ( p e o h ) w h i c hw a s p r e p a r e db ym e a n so fc s e pw i t h2 , 6 一b i s 1 一( 2 ，6 一d i m e t h y l p h e n y l ) i m i n oe t h y l 】 p y r i d i n ei r o n ( i i ) d i c h l o r i d e m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) z n e t 2a n ds u b s e q u e n ti n s i t uo x i d a t i o nw i t ho x y g e n t h er e s u l t a n tp e b p o e g m al i n e a r - b r u s hd i b l o c k c o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db ya t r po fm o n o m e t h o x y - c a p p e do l i g o ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h a c r y l a t e ( o e g m a ) u s i n gp e b ra sm a c r o i n i t i a t o r t h es e l f - a s s e m b l yo ft h e d o u b l e - c r y s t a l l i n ep e - b - p o e g m ai na q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yd y n a m i c l i g h ts c a t t e r i n g ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dc r y o f i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y i tw a sf o u n dt h a t ，i nw a t e r , as o l v e n ts e l e c t i v e l yg o o df o rt h e p o e g m ab r u s h , p e b p o e g m ac h a i n sc o u l ds e l f - a s s e m b l et of o r ms a n d w i c h - l i k e m i c e l l e sw i t ht h ei n s o l u b l ea n dc r y s t a l l i z e dp eb l o c k s 嬲t h ei n t e r l a y e rc o r e sa n dt h e s o l u b l ea n ds w o l l e np o e g m ab r u s ha st h eo u t e r - l a y e rs h e l lt h ec r y s t a l l i z a t i o no f b o t hp ea n dp o e g m ab l o c k si ns e l f - a s s e m b l e ds t r u c t u r ef o r m e df r o ma q u e o u s s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 3 s y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e m b l yi nw a t e ro fn o v e ld o u b l e c r y s t a i f i n ea m p h i p h i l i c p o l y e t h y l e n e - b p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - b - p o l y e t h y l e n et r i b i o c kc o p o l y m e r n a r r o w l yd i s t r i b u t e dp o l y e t h y l e n e - b - - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - b p o l y e t h y l e n et r i b l o c k c o p o l y m e r s ( p e b - p e o b - - p e ) w i t hal i n e a rp eb l o c kw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yc l i c kc h e m i s t r yb e t w e e np o l y m e rp r e c u r s o r so fa k y n y l - t e r m i n a t e dp o l y e t h y l e n e ( p e - - ) a n dd i - e n d s - a z i d o t e r m i n a t e dp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( n 3 一p e o n 3 ) p e 一= w a s s y n t h e s i z e dv i at h ee s t e r i f i c a t i o no fp e n t y n o i ea c i dw i t hh y d r o x y l t e r m i n a t e dp e ( p e - o 眄，w h i c hw a sp r e p a r e du s i n gc h a i ns h u t t l i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n n 3 - p e o n 3d e r i v e df r o mt o s y l a t i o na n ds u b s e q u e n ts u b s t i t u t i o nb ys o d i u ma z i d eo f 中山大学博士学位论文 d i h y d r o x y l t e r m i n a t e d p e o ( h o - p e o o h ) t h e s e l f - a s s e m b l y o ft h r e e d o u b l e c r y s t a l l i n ep e b p e o - b - p es a m p l e s ( p e b - p e o z k b p e ，p e - b - p e 0 6 k - b p e ， p e b p e o a k b - p e ) w i t hd i f f e r e n tp e o b l o c kl e n g t hi nw a t e rw e r ei n v e s t i g a t e db y l a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( l l s ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i tw a s f o u n dt h a t ，i nw a t e r , as o l v e n t s e l e c t i v e l yg o o df o r t h em i d d l ep e ob l o c k ， p e b p e o b p ec h a i n sc o u l df o r mf l o w e r - l i k em i c e l l e sw i t ht h et w oi n s o l u b l ea n d c r y s t a l l i z e dp eb l o c k s 嬲t h ec o r ea n dc y c l i cs w o l l e np e ob l o c k s 弱t h es h e l l d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o n o fb o t hp ea n dp e ob l o c k sw a si n t e n s e l yc o n f i n e db yt h ep r e v i o u s l ys e l f - a s s e m b l e d s t r u c t u r eo fp e - b - p e o - b p ei na q u e o u ss o h t i o n k e y w o r d s ：b l o c kc o p o l y m e r s ，s e l f - a s s e m b l y , c l i c kc h e m i s t r y , p e o b p p o - b p e o , l i n e a rp o l y e t h y l e n e ，p e - b p o e g m a , c h a i ns h u t t l i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，a t r p , p e b p e o - b - p e ，c r y s t a l l i z a t i o n v l i 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究工作作出重要贡献的个人和集体，均己在文 中以明确的方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：飞n 献 认年毛月3 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。、 学位论文作者签名：叫v 狻名师签名： 拗豸 j 日期：卜年6 月x 日 日期：c 加fc ；! 年多月彦日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论 文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许 可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公 布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承 担0 一躲 协年6 月日 中m 大掌博士掌位论文 第一章前言 1 1 嵌段共聚物的基本概念 嵌段共聚物又叫镶嵌共聚物，是指由不同结构单元组成的均聚链段，通过菇 价键相互结合成主链的共聚物1 一。不同的均聚链段可以为两种或两种以上，每 链段只含一种结构单元，各链段的长短没有严格的限制。 根据分子链上链段数目和排列方式，典型的嵌段共聚物可以分为无规多嵌段 共聚物、两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、接枝共聚物和星型共聚物等( f i g u m1 11 。 a b ，、。，7 一、一、- cd j 、- 一、 、一、- f i g u r e1 1 r e p r e s e n t a t i o no f s o l l l et i p i c a lb l o c kc o p o l y m e ra r c h i t e c t u r e s ：( a ) r a n d o m c o p o l y r a r e ，( b ) d i b l o c kc o p o l y m e r , ( c ) t r i b l o c kc o p o l y m e r , ( d ) g r a f tc o p o l y i n e r , a n d ( e ) s t a r c o p o l y m e r 山于嵌段共聚物具囱| 各种各样特殊的理化性质，人们从犬分子化学与物理 ( 包括新的合成技术和分子结构表征) 方面对其进行了充分的研究。五1 多年来， 通过活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、配位聚合、活性可控自由基聚合、丌环 易位聚台和基团转移聚合等聚台手段，得到了数量众多的具有各种新颖结构的嵌 段共聚物3 - 2 1 + 】 中山大学博士学位论文 除了上述通过顺序添加单体发生活性聚合反应的方法，人们还可以通过偶联 反应来制各结构明确的嵌段共聚物。即首先合成具有不同化学结构的末端带有反 应性功能基团的窄分子量分布的均聚物链段，然后末端带有反应性功能基团的均 聚物发生各种偶联反应，从而将两个或多个均聚物链段偶联成嵌段共聚物。这种 方法可以合成各种各样的两嵌段、三嵌段甚至多嵌段共聚物2 2 之7 , 为了更有效地 应用到聚合物的合成中，这些反应性功能基团间的偶联反应必须具有高效率、高 选择性和副反应少的特点。直到几年前由s h 批s s 2 8 提出并由高分子科学家广泛 应用于高分子间反应的“点击化学 概念，才使偶联反应达到了上述要求。点击 化学能把两段均聚物高效地偶联成嵌段共聚物，甚至能够合成各种各样的接枝和 星型共聚物，也能对聚合物进行充分改性，从而大大丰富了聚合物的理论和应用 研究2 9 3 2 。 1 2 嵌段共聚物的自组装及其应用 作为超分子化学重要组成部分的高分子自组装，近年来一直是聚合物科学中 的研究热点。超分子化学是- f q 高度交叉的学科，是化学学科的前沿和2 1 世纪 化学学科最重要的发展方向之一，其概念由荣获1 9 8 7 年度诺贝尔化学奖的法国 科学家j e a n m a r i ek l l i l 教授基于冠醚和穴状配体以及分子自组装方面的研究 而提出”。超分子是分子通过分子间非共价键合作用而聚集组织在一起的，而通 常理解的高分子自组装是研究高分子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米 粒子之间或高分子与基底之间的相互作用，并通过非共价键合而实现不同尺度上 的规则结构的科学。 在以高分子为组装单元的超分子化学领域，由于嵌段共聚物分子结构所导致 的聚集特性、微观不相容性和溶液性质，能够自组装成各种独特精巧的结构。下 面介绍此领域中研究得最为透彻的嵌段共聚物在本体中的相分离和溶液中的胶 束化。 1 2 1 嵌段共聚物在本体中的自组装 与小分子自组装为超分子的驱动力大为不同，嵌段共聚物能在本体固态中自 组装为高度规整的微相结构，取决于其分子结构的高度规整确定性、嵌段间的相 2 中山大掌悄l 士掌位论文 互捧斥和嵌段之间的化学链联结等等因素。 由于聚合物的不相容性，在本体中，两嵌段共聚物中较短的一段将从较长一 段形成的连续相中团聚分离出来，生成具有规则形状、均匀分布的纳米相畴，其 形态由较短嵌段所占有的体积分数和两段间的不相容性所决定。两嵌段共聚物的 平衡相态包括球状( s p h e r e s ) 、圆柱状竹l i i l d 刚曲、互联系双金刚石相( b i c o n t i n u o u 曲、 多孔层状0 e 临r 口t e d l a y e r s ) 和层状( h m e l a o 等结构( f 蚺鹏1 2 ) 粥5 。 f p i n 舯糟1 2 t h e o r d e r - o r d e r a n d o r d e r - d i s o r d e r t r a n s i t i o n s f o u n d i n p o l y i s o p r e n e - b - p o l y s t y r e r i ed i b l o c kc o p o l y m e r sm e l t s 从聚异戊二烯( h 净聚苯乙烯( p s ) 两嵌段共聚物的平衡相卷图可以看出，当 较短嵌段的体积分数约为2 0 时，它在较长嵌段的连续相中形成体心立方排列的 圆球；当体积分数增加到约3 0 时，形成六方捧列的柱状结构；当两段的体积分 数大致相等时则出现交替的层状结构；当体积分数约为4 0 时，如果两段的相 容性不是根高，麸聚物形成双连续相结构，如果两段极不相容时，较短的一段则 形成柱状和层状交替出现的结构。 n 北a h 趣a 等通过活性阴离子聚合制备了聚( 4 乙烯基苯一二甲基2 丙氧基硅 烷) ( p p s ) - b - 聚异戊二烯士聚( 4 _ 乙烯基苯- 二甲基一2 一丙氧基硅烷) 三嵌段共聚物， 当p i 和p p s 两个嵌段的相对长度不同时，出现了层状、柱状和圆球状的h 相分 散在p p s 连续相中的微相结构3 6 。他们继而对p p s 相进行化学交联，再用臭氧 降解p i 相从而得到吉有纳米孔的薄膜。通过透射电镜( s e 帅观察，发现薄膜中的 3 爹孥璺霭圈 彰l | | |=眨j黧 中m 太掌博掌位论文 孔径跟p i 相的宽度基本一致，分别从几纳米到二十多纳米( f i g u r e1 3 ) ”