（高分子化学与物理专业论文）磺化聚醚砜质子交换膜的性能研究.pdf

摘要 本论文的目标在于制各具有较高质子电导率和良好物理性能的磺化聚醚砜( s p e s ) 膜，探讨其应用于质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的可能性。论文从探讨膜的 制备过程，分析s p e s 膜的结构和性能以及平衡s p e s 膜的综合性能等几个方面进行展 开。 对不同铸膜溶剂对膜形态和性能的影响进行了探讨。n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) ， n ，n - 二甲基乙酰胺( d m a c ) 和n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为磺化芳香聚合物铸膜的常用 溶剂。本论文选用上述三种溶剂对磺化度( d s ) 为o 2 7 的s p e s 样品在相同的条件下铸膜。 hn m r 表明残留溶剂d m f 和在铸膜过程中d m f 分解生成的二甲基胺与$ p e s 磺酸基 团之间发生了强烈的氢键作用，这种相互作用降低了膜的亲水性能和电导率。不同溶剂 制备的s p e s 膜的表面微观形态不同，其主要由聚合物的沸点和溶剂与聚合物之间的相 互作用决定。与由n m p 制备的膜相比，d m a c 制备的膜表面呈现了更为连续的亲水离 子簇形态。d m a c 制备的膜的电导率较其他两种膜高，这与溶剂与聚合物之间的相互作 用有关，也与不同膜中微观形态中亲水相连接程度相关。d m f 不适合作为铸膜溶剂， 特别是不适合磺化芳香聚合物且需要升温除去溶剂的过程。 选用d m a c 为铸膜溶剂制备了一系列不同磺化度的s p e s 膜。s p e s 膜的表面微观 结构为由磺酸基团聚集而成的离子簇形成的亲水相和聚合物骨架形成的憎水相构成。 s p e s 体系在磺化度小于o 。3 9 前吸水率线性增加，然后突增。结合原子力显微镜和吸水 率分析可以推断s p e s 体系在磺化度为 o 3 9 左右形成了逾渗结构。膜的尺寸稳定性、 力学性能和抗氧化性能在逾渗结构形成之后显著降低，但甲醇渗透率和电导率迅速增 加。当d s 达到o 3 9 时，s p e s 膜的电导率与n a t i o n1 1 2 相当，但是膜的甲醇渗透率显 著低于n 娟o n1 1 2 。d s 为o 3 9 的s p e s 膜具有最大的选择性系数，且d s 大于0 3 0 的 s p e s 膜的选择性系数均高于n a t i o n1 1 2 膜，表明s p e s 膜应用于直接甲醇燃料电池将 具有一定的优势。 选择一种简单但有效的方法对s p e s 膜的质子电导率和其他物理性能进行了平衡。 将逾渗结构形成之前( d s 为o 3 0 和0 2 3 ) 和之后的s p e s ( d s 为0 5 0 ) 样品以不同的 比例共混制备了s p e s 共混膜。在维持膜较高电导率的前提下，共混膜的力学性能、抗 氧化性能及甲醇渗透性能等在一定程度上得到了提高。当d s 为o 3 0 和d s 为o 5 0 的 s p e s 以5 ：5 和4 ：6 【w w ) 共混时，共混膜各方面的性能达到了较好的平衡。 关键词：质子交换膜；磺化聚醚砜；性能；共混膜 a b s t r a c t t h i sp r o j e c ti sa i m e da td e v e l o p i n gs u l f o n a t e dp o l y e t h e r a n l f o n e ( s p e s ) m e m b r a n e sw i t hh i 曲 p r o t o nc o n d u c t i v i t ya sw e l la ss u i t a b l ep h y s i c a l | , r o p c n i e st ob eu s e da sp r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n e ( p e m ) f o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) a n dd i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ( d m f c ) t h er e s o a r e hi sf o c u s e do ni n v e s t i g a t i n gm e m b r a n ep r e p a r a t i o np r o c e s s ， c h a r a c t e r i z i n gt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fs p e sm e m b r a n e sa n db a l a n c i n gt h ea l l - r o u n d p r o p e r t i e so f s p e sm e m b r a n e s t h ee f f e c to f d i f f e r e n tc a s t i n gs o l v e n to nt h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e s0 1 1s p e sm e m b r a n e s w a s e v a l u a t e d d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) ，d i m e t h y l a e e t a m i d e( d m a c ) a n d n - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ( n m p ) a r et h r e ew i d e l yu s e dc a s t i n gs o l v e n t sf o rs u l f o n a t e da r o m a t i c p o l y m e r sf o rp e mp r e p a r a t i o n h e r e , s p e sm e m b r a n e sw i t hd e g r e eo fs u l f o n a t i o n ( d s ) o f 0 2 7w e r ep r e p a r e du s i n gt h ea b o v et h r e es o l v e n t s 。hn m r s p e c t r ar e v e a l e dt h ef o r m a t i o no f s t r o n gh y d r o g e nb o n d i n gb c t w g e l lr e s i d u a ld m fa n ds p e s ，a c c o m p a n y i n gt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no f d m fd u r i n gt h em e m b r a n e sp r e p a r a t i o n , w h i c hh a san e g a t i v ee f f e c to nt h e m e m b r a n eh y d r o p h i l i e i t ya n dc o n d u c t i v i t y d i f f e r e n ts u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h r e es o l v e n t e a s ts p e sm e m b r a n e sa p p e a r e dt ob eg o v e r n e db ys o l v e n t v o l a t i l i t y c o m b i n e dw i t h s o l v e n t - p o l y m e ri n t e r a c t i o n s am o r ec o - c o n t i n u o u sh y d r o p h i l i ec l u s t e r - l i k es t r u c t u r ew a s o b s e r v e do nt h es n l f a c eo fd m a ec a s tm e m b r a n e s ，w h i c ha c h i e v e dt h eh i g h e s tc o n d u c t i v i t y v a l u e sa tr o o mt e m p e r a t m ea m o n gt h et h r e em e m b r a n e s t h e s er e s u l t i n gd i f f e r e n c e sw e r e t e n t a t i v e l yc o r r e l a t e d 丽mt h ed i f f e r e n td e g r e e so f i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es p e sa n ds o l v e n t s m o r o o v e r , t h ec o n d u c t i v i t yd i f f e r e n c e ss e e m e dt ob ec o r r e l a t e dt ot h em o r p h o l o g i c a l d i f f e r e n c e s d m fi si n a p p r o p r a t ea sac a s t i n gs o l v e n tf o rp e m ，e s p e c a i yf o rp o l y m e r s c o n t a i n i n gs u l f o n i ea c i dg r o u p sa n dt h en e e dt oh e a t i n gt oe l i m i n a t et h ec a s t i n gs o l v e n t s d u r i n gt h em e m b r a n ep r e p a r a t i o n d m a cw a sc h o s e na sc a s t i n gs o l v e n ta n das e r i e so fs p e sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d m i c r o p h a s es e p a r a t e ds t r u c t u r ec o m p r i s e do fh y d r o p h i l i ei o n i cc l u s t e r sa n dh y d r o p h o b i e i i p o l y m e rb a c k b o n ew e r eo b s e r v e do nt h es u r f a c eo fs p e sm e m b r a n e s t h eh y d r o p h i l i ci o n i c c l u s t e r sb e c a l n l ec o n t i n u o u st of o r mc h a n n e l sw h e nd sr e a c h e d0 5 0 c o r r e s p o n d i n gt o s u d d e n l yi n c r e a s eo fw a t e ru p t a k e c o m b i n i n ga f mw i t l lw a t e ru p t a k ea n a l y s i s w ef o u n d s p e ss y s t e mr e a c h e dap e r c o l a t i o nt h r e s h o l da r o u n dd so f0 3 9 s p e sm e m b r a n e sw i t hd s b e l o w0 3 9s h o w e dg o o dd i m e n s i o n a ls t a b i l i t yi nw a t e r , m e c h a n i c a ls t a b i l i t ya n do x i d a t i v e s t a b i l i t y p r o t o nc o n d u c t i v i t i e sr a n g e df r o m1 0 。4 t o1 0 。1 s c mw e r em e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r ei nw a t e r s p e sm e m b r a n e se x h i b i t e dl o w e rm e t h a n o lp e r m e a b i l i t yt h a nn a t i o n 1 1 2 ah i g h e s tv a l u eo f t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t y - t o - m e t h a n o lp e r m e a b i l i t yr a t i ow a so b t a i n e d f o rs p e sw i t hd so fo 3 9 t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts p e sw a sp r o m i s i n gf o rp o s s i b l eu $ ei n p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e sf u e lc e l l s ，e s p e c i a l l yi nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s a s i m p l eb u te f f e c t i v em e t h o df o rb a l a n c i n gt h ep r o t o nc o n d u c t i v i t ya n do t h e rp h y s i e a l p r o p e r t i e sw a sd e v e l o p e d s p e sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n gs p e sm a t r i x e sa b o v e t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ( d so f0 5 0 ) a n db d o wt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ( d so fo 3 0a n d o 2 3 ) w i t l id i f f e r e n tw e i g h tr a t i o t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s o f b l e n dm e m b r a n e sw e r ei m p r o v e dt os o m ee x t e n ta n dt h er e l a t i v eh i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t y w a sm a i n t a i n e da tt h es a m et i m e w h e ns p e sw i t hd so fo 5 0a n d0 3 0w e r eb l e n d e dw i l l l r a t i oo f5 5a n d4 6 ( w t w t ) ，s p e sm e m b r a n e sa c h i e v e dag o o db a l a n c eo fa l l - r o u n d p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ；s d f o n a t e dp o l y e t h e r s u l f o n e ；p r o p e r t y ； b l e n dm e m b r a n e i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特n d i ：i 以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 、 论文作者签名：伯化 日期：z , 0 7 年6 月7 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：枕化 指导教师签名： 日期：砷6 7 日期：闪7 第一章文献综述 1 1 前言1 d i 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 随着经济发展、人口增长，世界能源消费量巨大，且呈明显增长趋势。国际能源署 ( i e a ) 在世界能源预测2 0 0 2 ) ) 报告中预测，在未来近3 0 年间，全球一次能源需求 增幅为1 7 年，到2 0 3 0 年时，年需求量将达到1 5 3 亿吨石油当量。化石能源是当前的 主要能源，而化石能源属不可再生能源，化石能源的大量开采，使之将面临枯竭；而且， 化石能源的消费剧烈，导致大量的温室气体( c 0 2 ) 排向地球大气层，引起“温室效应” 这一严重的环境问题。寻找一种新型能源代替石油，已迫在眉睫。氢能正是一种在常规 能源危机的出现、在开发新的二次能源的同时人们期待的薪的二次能源。氢能的一种利 用形式燃料电池技术因而也得到了世界各国科学家及大公司的极大关注。 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效的转化为 电能的发电装置。其最大的特点是反应过程不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受“卡 诺循环”的限制，能量转换效率高达6 0 8 0 ，实际使用效率为普通内燃机的2 3 倍。另外，它还具有燃料多样化，排气干净、噪声小、环境污染低及可靠性高等优点。 燃料电池被认为是2 1 世纪全新的高效、节能、环保的发电方式之一。 按照不同的分类标准，燃料电池有不同的名称。如按工作温度来划分，有低温、中 温、高温和超高温燃料电池。然而目前通用的方法还是以燃料电池中最重要的组成部分， 即电解质来划分。电解质的类型决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以 及发生反应的化学物质。按电解质划分，燃料电池大致上可分为五类：碱性燃料电池 ( a f c ) 、磷酸型燃料电池( p a f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池 ( m c f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。表1 1 列出了上述五种燃科电池的主要特点 4 1 。 相比较而言，p e m f c 除具有高效、环保、噪声低等优点之外，还具有寿命长、可室温 操作等优点，因而可成为与人们生活密切相关的一种能源提供方式，故而成为现今燃料 电池领域研发的热点。各国政府及各大公司加大投资力度，开发成功了各种型号的 p e m f c ，并正在应用到或拟用到人们日常生活的各个方面，如电站、便携式电源、各种 车辆用动力电源以及家用电源等。 湖北大学硕十学位论文 1 2 质子交换膜燃料电池工作原理【4 , 5 1 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 也称为聚合物电解质燃 料电池( p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l ) ，缩写为p e m f c ，也有将其称为固体聚 合物燃料电池( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t ef u e lc e l l ) ，缩写为s p f c 。p e m f c 的工作原理如 图1 1 所示。燃料( 含氢、富氢) 气体和氧气通过双极板上的导气通道分别到达电池的 阳极和阴极，反应气体通过电极上的扩散层到达质子交换膜。在膜的阳极一则，氢气在 阳极催化剂的作用下解离为氢离子( 质子) 和带负电的电子，氢离子以水合质子h + ( h 2 0 ) 的形式，在质子交换膜中从一个磺酸基( - s o ，h ) 转移到另一个磺酸基，最后到达阴 极，实现质子导电。质子的这种转移导致阳极出现带负电的电子积累，从而变成一个带 负电的端子( 负极) ；与此同时，阴极的氧分子与催化剂激发产生的电子发生反应，变 成氧离子，使阴极变成带正电的端子( 正极) 。通过外部电路将两级相连，电子就会通 过回路从阳极流向阴极，从而产生电能：同时氢离子和氧离子发生反应生成水。电极反 应为： 1 阳极： 咀d ( g ，) + 妄呸( g ) 寸日+ n h 2 0 ( 1 ) + e 二 阴极： 0 z ( g ) + 2 h + “，2 d + 2 p o + 1 ) 呸d ( g ，1 ) 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 目前使用的电解质是聚合物 膜，因而是质子交换膜燃料电池的一种，只是燃料不是氢而是甲醇。因为甲醇较氢便于 存贮，因而具有设计简单、内部燃料直接转换、加燃料方便等诸多优点，因而也是目前 世界上研究和开发的热点。其工作原理与p e m f c 类似，电极反应为： 2 第一章文献综述 阳极：c h 3 0 h + , v 2 0 _ c 0 2 + 6 h + + 6 e 阴极：三3 0 2 + 6 + + 6 e - 3 2 0 1 3 质子交换膜概述 f i g u r e l 1s c h e m a t i cv i e wo f ap e m f c 质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 是p e m f c 和d m f c 的核心材料， 其性能好坏直接影响电池的性能和寿命。它与一股化学电源的隔膜有很大的不同。首先 是作用不同，它不只是一种隔膜材料，也是电解质和电极活性物质( 电催化剂) 的基底； 其次是特点不同，通常电池的隔膜属于多孔性膜，而p e m 实际上是一种选择通过性膜。 由于p e m f c 工作环境的要求，p e m 应具有较好的化学和电化学稳定性，适当的力学强 度，表面性质始于与催化剂相结合，对反应气体的渗透性低以及质子传导率高等要求【6 】， 对于用于d m f c 的p e m ，还要求具有较好的阻醇性能。 质子交换膜p e m 由高分子母体和离子交换基团构成。目前p e m f c 中使用的基本上 都是全氟磺酸型质子交换膜，包括美国d u p o n t 公司的n a t i o n 系列，美国d o w 化学公司的 x u s b 2 0 4 膜，日本a s a h i 公司的a c i p l e x 膜。日本a s a h i g l a s s 公司的f l e m i o n 膜，日本氯工 程公司的c 膜以及加拿大b a l l a r d 公司的b a m 膜等。全氟磺酸型质子交换膜的化学结构如 图1 2 所示，可见其基本结构一致，主要在于支链的长度不同。但是全氟磺酸质子交换膜 也有一些不足之处1 7 l ：( 1 ) 在性能方面，由于膜的电导率依赖于膜的水含量，因而膜的 使用温度低于1 0 0 ；( 2 ) 价格较高，限制了其大规模应用；( 3 ) 全氟磺酸膜的燃料 渗透速率较大，特别是当用于d m f c 时，会导致阴极性能衰退，电池输出功率显著降 3 湖北大学硕十学位论文 低，d m f c 系统使用寿命缩短等。全氟磺酸质子交换膜价格较高的原因主要有两方面： ( 1 ) 它的生产工艺复杂，并存在着很大的危险性；( 2 ) 它的单体仅用于全氟离子膜的 合成，需求量目前还很小，因此决定了它的生产规模和设备达不到最大生产能力。因而， 开发新型、高效、廉价、能在高温环境下使用以及阻醇性能好的p e m 已成为前沿的研究 方向之一。 r v 2 甘c n a f i o n ：m = l 一3 ，f 2 ，x = 5 1 3 ，y = 1 0 0 0 - 1 2 0 0 o t h e r s ：m = 0 ，n = l - 5 ，x = l - 1 4 ，y = 8 0 0 - 1 2 0 0 f i g u r e1 2c h e m i c a ls t r u c t u r e so f n a t i o na n dd o wm e m b r a n e s 针对n a t i o n 膜的不足之处，通过对n a t i o n 膜进行改进，制各了增强的质子交换膜，即 采用多孔材料与离子交换树脂结合，制成复合膜。这样既可减少离子交换树脂的用量， 也可保持膜的质子传导性能，节省了材料，降低了成本，还改善了原有膜的性质，提高 了膜的机械强度和尺寸稳定性；降低了膜的厚度和电池内阻，提高了电池性能。2 0 世纪 9 0 年代，g o r e 公司采用拉伸聚四氟乙烯( p t f e ) 多孔膜，开发出了增强全氟磺酸质子 交换膜，厚度为2 0 4 0 | lm ，其商品名为g o r e 2 s e l e c tt m 。最近，g o r e 研制出了新型的 g o r e 2 s e l e c t t m 膜，它与现有膜相比，降低了成本并在使用寿命上有很大的改善。 为了降低膜的成本，开发了部分氟化的p e m 。b a l l a r d 公司对最早开发的部分氟化 质子交换膜聚三氟苯乙烯磺酸膜进行了改进，用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯共聚制 得共聚物，再经磺化得到b a m 3 g 膜。这种膜的主要特点是具有非常低的e w ( 3 7 5 9 2 0 g m 0 1 ) ，可提高电池的工作效率。其单电池寿命提高到1 5 0 0 0 h 。且它的成本也较n a t i o n 膜和d o w 膜低得多，更易被人们接受。它的确切化学组成和本征性能未见公开报道， 至今未产业化，主要原因是此膜较脆，且吸水率太高。 近年来，开发非氟质子交换膜的研究工作成为p e m 研究领域的研究热点之一【8 - 1 2 1 。 大量的聚合物体系包括聚砜、聚醚酮、聚酰亚胺等得到了相当广泛的研究。对高分子聚 合物进行离子化处理( 主要是引入磺酸基团) ，使其具有导电能力，而应用于p e m f c ， 图1 3 为目前研究的聚合物示例【l ”。 4 第一章文献综述 f i g u r e1 3e x a m p l e so f p r o t o nc o n d u c t i n gp o l y m e r sc u r r e n t l yu n d e ri n v e s t i g a t i o n4 ip e mm a t e r i a l s ： a ) s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u i f o n e ) ；( b ) s u l f o p h e n y l a t e dp o l y s u l f o n e ；( c ) s u l f o p r o p y l a t e dp b l ； d ) s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n c - c o - a r y l e n es u l f o n e ) ；( e ) s u l f o n a t e dn a p h t h a l e n i c p o l y i m i d e ( a r v a r i o u s a r o m a t i cm o i e t i e s ) 1 4 磺化聚砜类质子交换膜研究进展1 3 l 聚砜类聚合物被认为是一种具有良好应用前景的质子交换膜材料悱旧，聚砜是一类 热塑性聚合物，不仅具有优良的机械和化学性能，而且还具有抗氧化和抗酸催化水解性 能，近年来得到了广泛和系统的研究，其化学结构式如图1 4 。 c h 3 x = 一c 一， i c i - 1 3 一孽通十- 一，如 y - 沪o r s f i g u r e1 4t h es t r u c t u r eo f p o l y s u l f o n e 5 湖北大学硕十学位论文 1 4 1 磺化聚砜的制备 将磺酸基团接入聚合物主链的方法有很多，可以用均相或非均相法对已商业化的聚 砜聚合物进行磺化，也可以通过直接聚合的方法制得磺化聚砜。 对聚砜进行磺化最常用的商业基膜材料为a m o c o 公司生产的双酚a 型聚砜( p s f ) ， u d e l 4 c p 1 7 0 0 ，其化学结构如图1 5 ( a ) 所示，其t 澧为1 9 0 c ，得到了最广泛的研究。商业 化的聚砜基膜材料还有聚苯砜( p p s f ) 图1 s o , ) ，酚酞型聚醚砜( p e s - c ) 图1 5 ( 0 ，聚醚 砜( p e s ) 图1 5 ( d ) ，也得到了一定程度的研究。 c h ao 一 + 。岔附。蜃喻+ o 。口 ( a ) ( b ) ( c ) 十0 2 r o n c f ， f i g u r e1 6s y n t h e s i so f s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o a e ) c o p o l y m e r 1 4 2 磺化聚砜膜的性能研究 6 f b i s p h e n o la 6 f b p a 6 h p a s h b i 僻h 仲l b p b p s h 质子交换膜最基本也是最重要的几个参数是e w ( 每m o l 磺酸基团所含于膜的质量 g m e q ) 、离子交换容量( i e c 值m e q g ) 或磺化度( d s ，聚合物重复单元所含磺酸基团 的百分数) ，吸水率和电导率值。e w 与i e c 的关系为e w = 1 0 0 0 i e c ，而d s 与i e c 则 因不同的具体聚合物而有不同的关系。对于e w 值一定的不同体系的聚合物膜，电导率 是最易进行比较也是最重要的参数，相对湿度、吸水率以及膜的预处理等许多因数都会 影响电导率值。膜的吸水率也是一个重要的参数，吸水率与质子电导率、机械性能、膜 的形态、甲醇渗透性以及电渗阻力都有着相当密切的关系。然而，膜的水合程度与这些 性能的联系还不是十分清楚，特别是在不同的聚合物体系之间进行比较的时候。上述几 个参数都有着密切的关联，为了便于分类，这里将从膜的水化性能和导电性能两个大的 方面着手，结合膜的微观结构对聚砜膜的物理性能和电化学性能的研究情况进行说明。 1 4 2 1 磺化聚砜膜的物理性能 膜的水化性能是贯穿膜的物理性能各方面的一个参数，一股用吸水率( ) ( 膜吸 收的水的质量( g ) ，干膜质量( g ) ) 或每个磺酸基团所含的水分子数 ( nh 2 0 s 0 3 h ) 和溶胀度( 离子膜在给定溶液中浸泡后膜的面积和体积变化的百分率) 表示。 k a n g 等 4 3 1 对磺化聚砜( s p s f ) 和直接聚合磺化聚砜( b p s h ) 膜的性能进行了分析 比较。所制各的s p s f 膜i e c 值最大为1 3 0m e q g ，当磺化度增大到一定程度，s p s f 膜溶 于甲醇中；而b p s h 膜的i e c 值在1 1 0 2 2 0 i l l 吲g 之间，且当i e c 值大致相当时，b p s h 8 群 蓐 第一章文献综述 膜的吸水率较s p s f 膜要高，且膜具有较低的电阻( 低于1 0 q g i l l 2 ，0 5 0 m o l d m 3 _ n a c l 中，2 5 c ) ，但当磺化度超过5 0 时膜的机械强度显著降低，b p s h - 4 0 ( 4 0 为磺化度) 膜 有望应用于燃料电池和其他电化学领域。 如图1 7 为不同磺化度的b p s h 膜的吸水率曲线i 矧。从图中可以看出，在磺化度小于 4 0 时膜的吸水率呈线形增长，但磺化度达到6 0 时膜的吸水率突增到1 4 8 ，膜出现了 显著的溶胀，膜的机械强度也显著降低，结合原子力显微镜图片，研究者认为在磺化度 为5 0 * , 左右膜的吸水率存在一个逾渗极限，而且逾渗极限前后膜呈现两种不同的形态， 逾渗极限之前孤立的亲水相被憎水相包围，形成封闭结构( 形态1 ) ；之后亲水相连接 程度增加，形成了一个敞开结构( 形态2 ) 用其他方法得到的聚砜膜出现了类似的现 象m , , 1 5 1 ，在吸水率低的前提下，使膜具有一定的机械强度的同时提高膜的导电性能是目 前要解决的问题之一。 k i m 等 4 4 1 用两种不同的方法将盐形式的膜转变为酸形式的b p s h 膜。方法l ：在3 0 条件下将膜浸泡在1 5 m 的浓硫酸中2 4 h 然后浸泡在3 0 的去离子水中2 4 h ；方法2 ：将膜 浸泡在约1 0 0 c 的0 5 m 浓硫酸中2 h ，然后浸泡在1 0 0 c 的去离子水中2 h 。用方法2 处理得 到的膜渗逾极限提前出现，在磺化度为3 5 左右。不同磺化度的b p s h 膜的甲醇渗透性 与吸水率曲线类似，方法1 和方法2 处理的膜的甲醇渗率分别在磺化度为4 5 和3 0 出现 突变1 4 5 】，用方法2 处理的膜在相同的磺化度时甲醇渗透率要大。n a t i o n 膜的吸水率较 b p s h 膜低，但渗透性能较b p s h 膜高，其原因与用两种方法处理的膜有不同的渗透性能 类似，即不从总的吸水率考虑，而应从膜中水的分布来考虑。 f i g u r e l 7i n f l u e n c eo f t h ed e g r e eo f s u l f o n a t l o no i l lt h ew a t e ru p t a k eo f b p s hm e m b r a n e 9 湖北大学硕士学位论文 l ( i m 等【4 6 】将用方法1 处理得到的膜用3 0 1 6 0 不同温度的水对b p s h 聚合物膜进行 热处理，然后浸泡在3 0 的去离子水中1 4 h 后测吸水率。膜吸水率随热处理温度的升高 有增加趋势，曲线上出现了三个增长趋势明显不同的区问，即存在两个温度为过渡温度。 前两个区间对应的微观形态分别对应形态l 和形态2 ，在区间3 相分离现象已不是十分明 显。由于膜吸水率的提高，对应的区间电导率也得到了相应的提高，但区间3 电导率有 所降低。k i m 认为所得结果对膜应用于燃科电池蕴涵了两个重要的事实：其一是b p s h 膜的含水量可通过充分的水热处理而得到提高，从而提高电导率，其二是磺化聚合物膜 的使用上限温度为区问2 与区间3 的过渡温度。 一般认为，亲水膜中存在三种状态的水，即非冻结水、边界水和自由水，三种水的 含量可从d s c 曲线或t g a 曲线结合1 h n m r 分析得至l j t 4 7 , 4 s l 。自由水与普通水一样，凝 固点在o ，对聚合物中极性离子基团没有显著的影响，可在d s c 曲线上0 c 熔融过渡 区内检测到吸收峰，非冻结水则与聚合物中极性离子基团强烈的缔合在一起，因而不能 结晶，对聚合物玻璃化转交起增塑作用，导致膜的t 。随吸水率的增加而降低；边界水 与不可冻结水相比，与聚合物链的作用和影响要弱，其易形成过冷水而在d s c 曲线上 低于2 7 3 出现一个较宽的熔融吸收峰。 k i m 等h 司同时认为膜中水的状态对膜迁移性能的影响起着重要的作用。三种状态水 的分布对膜的物理性能和电化学性能有重要的影响，从水分布的状态而不是单纯考虑总 的吸水率或许能更清楚的解释和说明膜中水或甲醇迁移性能。k i m 对不同吸水率的 b p s h 膜进行了d s c 分析，对b p s h - 4 0 膜t 。随吸水率的变化可用k e l l e y - b u e c h e 等式 进行理论计算： ，r 绒毛+ 欢t ： 一两巧 其中巾l 和巾2 分别为组分l ( b p s h - 4 0 ，t g l = 2 7 0 c ) 和组分2 ( 水，k l = 一1 3 9 c ) 的体 积分数，b 为纯组分的玻璃化转变温度，l pol n2 9 o i 为i 组分的液体和玻璃态之间 的热膨胀系数。b p s h 4 0 膜的吸水率增加2 0 v 0 1 ，其t 譬从2 6 7 c 降到1 2 6 ，在这一 阶段的实验值与理论值符合的较好，但接下来则与理论值产生了较大的偏差；n a f i o n l l 3 5 膜在水体积分数为5 之后即出现了显著偏差。实验值与理论值出现偏差是在熔融吸收 峰以后，说明只有非冻结水对t g 有影响，而其他两种类型的水对t 。没有大的影响。n a t i o n 膜具有低的含水量，但由于n a t i o n 膜的边界水和自由水较b p s h - 4 0 要多，因而电导率 高，这也是导致n a t i o n 膜甲醇渗透率高的原因，也是方法2 较方法l 处理得到的膜甲醇 1 0 第一章文献综述 渗透系数高的原因嗍，而且从膜中各种状态的水的分布或许能够定量的解释膜的相分离 情况。 k a r l s s o n 等p 习对其通过金属化作用制得的三种烷基化s p s f 膜的吸水率进行了检测。 值得注意的是，烷基链较短( 亚甲基数为2 ) 的s p s f 膜对相对湿度( r h ) 的敏感程度不 及亚甲基数为3 的s p s f 膜，如r i d 从9 3 变为9 8 时，前者吸水率增加了1 1 ，而后 者吸水率增加了3 3 。通过常用的磺化方法制得的s p s f 膜在室温条件下磺化度达到0 8 时已溶于水中阎，烷基化s p s f 膜在7 0 - - 1 0 0 ( 2 才开始出现显著的膨胀，这与直接磺化改 性p s f 相比是一定程度的改善，原因可能是由于烷基链的存在，导致亲水憎水基的分 离程度增大所致。而磺苯基化s p s f 最显著的特征在于其在水中良好的尺寸稳定性 3 6 , 4 9 ， 当温度达到1 2 0 c 时，其吸水率可保持在1 5 1 8 n i - 1 2 0 s 0 3 h ，热稳定性较n a t i o n 要好， 电导率满足燃料电池应用的范围，因而有可能应用于质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃 料电池。 i a 2 2 磺化聚砜膜的电化学性能 质子电导率与e w ，相对湿度( r h ) ，水含量，结晶度( 亲水和憎水离子簇结构) 有着密切的联系。除此以外，酚链上连接的不同的取代基对质子交换中心的酸度有影响， 而酸度p k 对电导率也有着一定的影响。 m a 等【删对通过不同方法和不同聚合物基膜材料制备的三种膜的质子电导性能进行 了比较和分析，分别是聚合制得的二磺化聚砜膜( b p s h 4 0 ) ( i e c 值为1 5 9 ) ，磺化得 到的磺化聚砜膜( s p s f ) ( i e c 值为2 ) ，直接共聚制得的二磺化聚硫砜膜( s p s s - 4 0 ) ( i e c 值为1 4 7 ) 和n a t i o n1 1 7 膜( i e c 值为o 9 1 ) 。b p s h - 4 0 和n a t i o n 膜显示了类似的导电 性能；s p s f 与b p s h - 4 0 相比，具有大致相同的化学结构、较高的i e c 值和含水量，但 电导率却低；s p s s - 4 0 和b p s h - 4 0 的e w 值和水含量均相当接近，前者比后者的电导率 却小4 0 。由此可认为电导率与吸水率之间没有明显的联系，尤其应该注意电导率随温 度的变化和吸水率随温度的变化没有直接的联系。几种聚合物膜的活化能大致相等，均 在8 6 1 0 k j m o l 之间，说明几种聚合物膜有着相同的导电机理，最主要的区别应该在于 不同聚合物膜的微观结构。 k i m 等【4 3 】将用两种不同的方法处理得到的膜以及用同样的方法处理后的n a f i o n 1 1 3 5 膜( e w = 1 1 0 0 ，d u p o n t ) 的电导率进行了比较。在8 0 。c ，不同的相对湿度条件下b p s h 膜的质子电导率较n a t i o n1 1 3 5 膜要小，主要原因在于酸浓度的不同，n a t i o n 膜的p k a 一5 ， 湖北大学硕士学位论文 而p b p s h 膜的芳香磺酸的p k a = 一1 5 用方法2 处理的b p s h 膜的电导率较方法1 要高， 原因在于用方法2 处理的膜中亲水离子簇相互连接程度较方法l 要高，其形态结构与用方 法1 处理所得到的b p s h 一5 0 的结构类似，逾渗极限提前，说明膜吸水率的增加除了增加 膜的磺化度外，对膜进行热处理也可以增加吸水率，从丽增加膜的电导率。k i m 对b p s h 一3 5 膜在一系列的加热- 冷却过程中