（光学专业论文）有机聚合物电光特性及器件研究.pdf

摘要 有机聚合物电光特性及器件研究 摘要 随着信息时代的到来，人们对信息的需求量越来越大，以新型 材料和技术为基础的光纤通信应运而生，各种各样的光电子器件 层出不穷，目前光纤通讯中光电子器件主要是基于无机晶体光学 非线性材料。相对于无机晶体材料，有机聚合物非线性电光材料 以其独特的优点，如反应速度快，容易设计合成、加工裁剪，价格 便宜等，尤其是有机聚合物光波导器件原型的问世，进一步引起 人们极大的关注。目前有机聚合物材料的研究焦点是材料的合成、 性能测试、器件制作等，以期待能及早的实用化。 本论文研究了胶联型有机聚合物的胶联温度，有机聚合物的 线性和二次电光特性。利用有机聚合物分别制作了基于线性电光 效应和二次电光效应的反射型电光调制器，并提出了反射型电光 调制器的串联并行w d m 调制方法。 胶联型有机聚合物由于具有非常好的稳定性而受到极大的关 注，但极化过程要求与胶联过程同时进行，所以确定胶联温度非 常重要。本论文利用c c d 成像实时监测脚线的移动，进而确定交 联型有机聚合物的交联温度。实验结果表明，这种方法可以实时 监测胶联型有机聚合物胶联的全过程，对交联型有机聚合物特性 的研究和器件制作有一定的参考价值。 在电光器件的研究领域，有机聚合物的线性电光效应一直是 人们的关注焦点，但是高次电光效应却没有引起足够的重视，现 有的测量二次电光效应方法光路复杂，信号微弱，需要非常精密 的仪器( 如锁相放大器) 来检测输出信号。衰减全反射法可以用 来测量有机聚合物光波导的线性电光系数，本论文在此基础上， 提出了测量各向同性有机聚合物光波导的二次电光系数方法，本 上海交通大学理学博士学位论文 皇量量蔓皇蔓曹曼皇置皇量量曼量量舅曼曼曼量曼蔓皇曼曼曼量曼皇曼曼曼菖鼍量皇皇量曼皇舅皇量量墨皇曼囊皇量量曼量曼量基i i i l 方法基于衰减全反射原理，相对于其他现有技术，样品机构和测 试光路简单，灵敏度高，便于观察，不需要通常使用锁相放大器， 极大的简化了测试过程。同时，我们还推广了此方法用于测量极 化有机聚合物光波导的电光特性，可以同时测量线性和二次电光 系数。 一般而言，二次电光系数比线性电光系数要小6 到8 个数量级， 人们普遍认为三阶有机聚合物二次电光系数太小，线性极化有机 聚合物更具有实用价值，但是极化稳定性限制了线性有机聚合物 得实际应用。我们研究表明，用三阶有机聚合物制造电光器件更 具有潜在的应用价值。由于二次电光效应存在于任何对称结构的 材料中，不需要极化过程，可以避免线性极化电光聚合物体系的 发色团驰豫问题。本论文在线性电光有机聚合物衰减全反射电光 调制器的基础上，提出了利用三阶电光有机聚合物设计衰减全反 射型电光调制器的方案，此方案基于二次电光效应。调制器结构 包括耦合棱镜，金属薄膜( 作为耦合层和上电极) ，三阶有机聚合 物导波层，和另一层金属薄膜( 作为包覆层和下电极) 。通过两个 电极在导波层上施加一个大的直流偏压，输入信号通过匹配电路 叠加到此直流偏压上，可以实现对输入光的强度调制，增大直流 偏压可以提高输出信号的幅值。利用三阶有机聚合物制作电光器 件避免了极化电光有机聚合物发色团驰豫等缺陷。 多波长激光器作为一种新型光源，在w d m 领域存在很强的潜 在应用，按照传统的方法需要把不同波长的光分离开来分别进行 单独调制，然后再重新耦合进单根光纤进行传输，需要分波和合 波器件，增加系统成本。本论文中，利用衰减全反射型电光调制 器对波长敏感的特点，提出了串联并行w d m 调制方法。此方法 不需要把多波长激光器输出的光分离开来，而是把多个波长直接 输入到串联的调制器中，通过调节每个调制器的工作角，可以实 现对不同波长分别调制的目的。实验结果表明，这种方法是可行 的，相信在w d m 领域，尤其是在c w d m 通信领域存在一定的应 用价值。 总之，本论文提出了实时测量胶联型有机聚合物胶联温度得 摘要 方案，提出了测量有机聚合物二次电光系数的方法；利用三阶有 机聚合物制作衰减全反射型电光调制器；提出了串连并行w d m 调制方案。虽然距离实际应用还有一定的距离，相信对有机聚合 物的性能研究和器件设计与应用具有一定的参考价值和意义。 关键词：衰减全反射，线性电光效应，二次电光效应，极化有机聚 合物体系，平板波导 上海交通大学理学博+ 学位论文 i n v e s t i g a t i o no fp o l y m e re l e c t r o o p t i c p r o p e r t i e sa n dl t sd e v l c e s a b s t r a c t a l o n g w i t ht h ea r r i v a lo ft h ei n f o r m a t i o n - b a s e dt i m e s t h ef i b e r c o m m u n i c a t i o nb a s e do nt h en e wk i n d so fm a t e r i a l sa n dt e c h n o l o g i e sd e v e l o p e d q u i c k l yt om e e tt h eg r e a td e m a n df o ri n f o r m a t i o n t h e r ea r ev a r i o u so p t i ce l e c t r i c d e v i c e sb a s e do nt h ei n o r g a n i cc r y s t a l su s e di nt h ea r e ao ff i b e rc o m m u n i c a t i o n h o w e v e r , t h eo r g a n i cp o l y m e rm a t e r i a l s w i t i lm a n ys p e c i a l p r o p e r t i e s o v e r i n o r g a n i cc r y s t a l s ，s u c ha sf a s tr e s p o n s e 。e a s eo ff a b r i c a t i o na n dl o w e rc o s t ， a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e i n t e r e s t ，e s p e c i a l l y t h e e m e r g e n c e o f p o l y m e r w a v e g u i d e - b a s e dp r o t o t y p i cd e v i c e s c u r r e n t l y , t h ei n v e s t i g a t i o no fo r g a n i c p o l y m e rm a t e r i a l si sf o c u s e do ns y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n dd e v i c ef a b r i c a t i o nt o a c c e l e r a t et h er e a l i s t i ca p p l i c a t i o n s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w ei n v e s t i g a t e d c r o s s - l i n k i n gt e m p e r a t u r e o f c r o s s - l i n k e dp o l y m e rs y s t e m ，t h el i n i n e a ra n dq u a d r a t i ce l e c t r o o p t i c ( e o ) p r o p e r t i e so fp o l y m e rm a t e r i a l s u s i n g t h e s ee om a t e r i a l s ，w ef a b r i c a t e d a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ( a t r ) m o d u l a t o r sb a s e do nl i n e a ra n dq u a d r a t i ce o e f f e c t sa n dp r o p o s e daw d mm o d u l a t i o ns c h e m eb yc a s c a d i n gt h ea t r m o d u l a t o r s c r o s s - l i n k e dp o l y m e rs y s t e mh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et oi t s e x c e l l e n ts t a b i l i t y b e c a u s eo ft h er e q u i r e m e n to ft h eo c c u r r e n c eo ft h ep o l l i n g a n dc r o s s l i n kp r o c e d u r e so fc r o s s - l i n k e dp o l y m e rs y s t e ma tt h es a r n et i m e ，i ti s v e r yi m p o r t a n tt od e t e r m i n et h ec r o s s - l i n k i n gt e m p e r a t u r e i nt h ed i s s e r t a t i o n ，w e p r o p o s e das c h e m ef o rm e a s u r i n gt h ec r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r eb yu s i n gt h e c h a r g ec o u p l e dd e v i c e ( c c d ) t od e t e c tt h es h i f t so fm - l i n e e x p e r i m e n tr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h i sm e t h o dc a nb eu s e dt om o n i t o rt h ew h o l ec r o s s - l i n k i n g p r o c e d u r e t h i st e c h n i q u ei sv e r yu s e f u lt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e sa n dt h e d e v i c ef a b r i c a t i o no f c r o s s l i n k e dp o l y m e rm a t e d a l s i v a b s i r a cr i nt h ee od e v i c ea r e a ，t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ep o l y m e re o p r o p e r t i e si sa l w a y s f o c u s e do nt h el i n e a re o ( l e o ) e f f e c t s t h eh i g h e ro r d e re oe f f e c t sh a v en o t r e c e i v e da p p r o p r i a t ea t t e n t i o ny e t m e t h o d st od e t e r m i n et h eq u a d r a t i ce o ( q e o ) c o e f f i c i e n t sa v a i l a b l ea r ev e r yc o m p l e x t h eo u t p u ts i g n a li sv e r yw e a kw h i c h r e q u i r e sv e r ys e n s i t i v ei n s t r u m e n t ss u c ha sl o c k - i na m p l i f i e rt od e t e c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w ep r o p o s e dam e t h o dt om e a s u r et h eq e oc o e f f i c i e n t so fi s o t r o p i c p o l y m e rf i l mb a s e do na t rt e c h n i q u e c o m p a r e dw i t ho t h e re x i t i n gm e t h o d s t h i st e c h n i q u es i m p l i f i e st h em e a s u r e m e n tp r o c e d u r ew h i c he x h i b i t sm a n y i m p o r t a n ta d v a n t a g e s ：( 1 ) t h ef a b r i c a t i o no ft h et e s ts a m p l ei sv e r ys i m p l e ；( 2 ) d u et ot h eh i g hs e n s i t i v i t yo ft h i st e c h n i q u e ，t h ec o m m o n l yu s e dl o c k - i na m p l i f i e r i sn o tr e q u i r e d ；a n d ( 3 ) o b s e r v a t i o no ft h eq e oe f f e c ti sv e r yc o n v e n i e n t f u r t h e r m o r e ，w eh a v ee x t e n d e dt h i st e c h n i q u et om e a s b r et h el e oa n dq e o t o e m c i e n t so fp o l e dp o l y m e rs y n c h r o n o u s l y g e n e r a l l y , t h eq e oc o e 街c i e n ti s6t o8o r d e r ss m a l l e rt h a nl e oc o e f f i c i e n t ， s op e o p l eb e l i e v et h a tp o l e dl e op o l y m e rm a t e r i a l sa r em o r ef e a s i b l ei nr e a l i s t i c a p p l i c a t i o n s h o w e v e r t h es t a b i l i t yo ft h ep o l e dp o l y m e rm a t e r i a l sl i m i t st h e i r a p p l i c a t i o n s o u rs t u d i e ss h o wt h a t ，t h i r do r d e rm a t e r i a l sh a v et h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i ne od e v i c ef a b r i c a t i o n b e c a u s eq e oe f f e c t e x i s t s i n a n y s y m m e t r i cm a t e r i a l ，t h e r ei sn on e e df o rp o l l i n ga n dt h ed e c a yo fc h r o m o r p h o r e i np o l e dp o l y m e rs y s t e mc a nb ea v o i d e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ed e s i g n e dt h e q e oa t rm o d u l a t o rb a s e do nt h et h i r do r d e rn o n l i n e a rm a t e r i a l s t h em o d u l a t o r c o n s i s t so fap r i s m ，am e t a lf i l mw h i c ha c t e da st h ec o u p l i n gl a y e ra n dt o p e l e c t r o d e ，q e op o l y m e rg u i d i n gl a y e ra n da n o t h e rm e t a lf i l ms e r v e da st h eb a s e e l e c t r o d ea n dc l a d d i n gl a y e ra sw e l l b ya p p l y i n gal a r g ed cb i a sv o l t a g e c o m b i n e dw i t has m a l ls i g n a lo nt h ep o l y m e rf i l m ，t h ei n p u tl i g h ti n t e n s i t yc a nb e m o d u l a t e d 1 1 1 ea m p l i t u d eo fo u t p u ts i g n a lc a nb ee n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h e b i a sv o l t a g e t h eu t i l i z a t i o no ft h i r do r d e rn o n l i n e a rp o l y m e rm a t e r i a l st o f a b r i c a t ee od e v i c e sa v o i d sm a n yd e f e c t st h a te x i s ti np o l e dp o l y m e rm a t e r i a l s m u l t i w a v e l e n g t hl a s e r a san e wk i n do fl a s e rs o u r c eh a sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nw d ms y s t e m i nt h ec o n v e n t i o n a lw a y , i ti sn e e d e dt od e m u l t i p l e x i n t od i f f e r e n tw a v e l e n g t h sf o ri n d i v i d u a lm o d u l a t i o n s a n dt h e nt h em o d u l a t e d c a r r i e sa r em u l t i p l e xi n t oas i n g l ef i b e rf o rt r a n s m i s s i o n t h er e q u i r e m e n to f d e m u l t i p l e x e r m u l t i p l e x e rw i l la d ds y s t e mc o s t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ep r o p o s e d v 上海交通大学理学博士学位论文 am u l t i c h a n n e lw d mm o d u l a t i o ns c h e m eb yc a s c a d i n ga t rm o d u l a t o r sb a s e d o ni t sw a v e l e n g t h d e p e n d e n c ec h a r a c t e r i s t i c s t h es c h e m ei su s e dt om o d u l m e d i f f e r e n tw a v e l e n g t hc a r r i e r s b yc a s c a d i n g a t rm o d u l a t o r sw i t h o u t m u l t i p l e x i n g d e m u l t i p l e x i n gp r o c e d u r e s e a c h c a r r i e s c a r lb em o d u l a t e d i n d i v i d u a l l yb ya d j u s t i n gt h eo p e r a t i o na n g l e so ft h em o d u l a t o r s ，e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h em u l t i - c h a n n e lw d mm o d u l a t i o ns c h e m ei sf e a s i b l e t h i s t e c h n i q u eh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nw d ma r e a , e s p e c i a l t yi nc w d m a r e a i nc o n c l u s i o n ，w eh a v ep r o p o s e dm e t h o d st od e t e r m i n et h ec r o s s - l i n k i n g t e m p e r a t u r eo fc r o s s l i n k e dp o l y m e rs y s t e ma n dt om e a s u r et h eq e o c o e f f i c i e m s o fp o l y m e rf i l m a n dw eh a v ef a b r i c a t e da t rm o d u l a t o rb a s e do nq e op o l y m e r m a t e r i a l s w ea l s op r e s e n t e daw d mm o d u l a t i o ns c h e m eb yc a s c a d i n ga t r m o d u l a t o r s a l t h o u g ht h e r ei sal o to fw o r kn e e d e dt ob ed o n et or e a l i z et h e mi n p r a c t i c a l u s e t h e s e t e c h n i q u e s s t i l lh a v et h e i rr e a l i s t i cm e a n i n gi nt h e i n v e s t i g a t i o no fp o l y m e rp r o p e r t i e sa n d d e v i c ef a b r i c a t i o n s k e yw o r d s ：a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ；l i n e a re l e c t r o - o p t i ce f f e c t ； q u a d r a t i ce l e c t r o o p t i ce f f e c t ；p o l e dp o l y m e rs y s t e m ；s l a bw a v e g u i d e v i 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者躲用羁沁 日期：加g 年月盯日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适甩本授权书。 本学位论文属于 不保密留。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 指导教师签名：曹嘉培 日期：“年1 1 月j j 百 厶协a 船 ，田诉刚幽 孙 月 套 0 者 储 绰 文 矾 敝 胁 靴 刚 第1 章综述 1 1 引言 第一章综述 人们相互问讯、发布新闻、广播图像或传输数据，其目的都是把某些信息借 助一定形式的信号传送出去。1 9 世纪初，人们开始研究如何利用电信号传送消息。 1 8 3 7 年莫尔斯( f b m o r s e ) 发明了莫尔斯电码。1 8 7 6 年贝尔发明了电话，直接将声 信号( 语音) 转变为电信号沿导线进行传输。1 9 世纪末，人们又致力于研究利用电 磁波传送无线电信号。1 9 0 1 年马可尼成功地实现了横渡大西洋的无线电通信。 1 9 7 8 年开始铺设的第一条商业应用光纤通信系统，在不到3 0 年的时间里，得到 迅速发展，逐渐成为信息交流的主要方式。需要指出的是在整个光纤通信发展史 上，大致经历了四个里程碑：l 激光器的发明( 2 0 世纪6 0 年代末) “。3 ；2 低损 耗光纤的研制成功( 2 0 世纪7 0 年代) “1 ；3 光纤放大器的研制成功( 2 0 世纪 8 0 年代) c 6 - e ) ；4 密集波分复用( d w d m ) 技术的成熟( 2 0 世纪9 0 年代) 。1 。在上 述具有里程碑意义的事件中，与器件相关的就有三项，材料是器件的基础，一种 新型材料的问世和成熟及其广泛的应用，往往能够为整个行业带来革命性影响。 有机聚合物由于具有反应速度快、电光系数大、热光系数大、易裁剪加工、 容易按照要求进行分子设计合成等优点，在光学领域引起了广泛的关注，基于这 些优点，本文主要研究有机聚合物的电光特性，尤其是三阶有机聚合物的二次电 光特性，以及以此为基础制作了有机聚合物衰减全反射型电光调制器，并且讨论 了它在w d m 领域的潜在应用。由于本课题涉及有机聚合物材料及其在以光纤通 信为基础的光电子各个领域，下面对光通信系统和有机聚合物的发展状况作一个 简介。 1 2 光纤通信系统简介 光纤通讯系统同其它通讯系统从原理上讲，区别主要是载波频率的不同，光 的载波频率可达1 5 0 t h z “”，而微波只有大约1 0 g h z ，光波的信息容量大约是微 波的一万倍，调制带宽可达1 t b s 。另外，光通信系统还有如抗干扰性高，保 密性好，材料来源丰富等优点。正是由于光通信系统具有如此巨大的带宽容量和 - l 上海交通大学理学博士学位论文 无町比拟的优点，才使得各国研究人员投入大量的精力去研究开发这个资源。 目前大容量通信系统都是基于w d m ( w a v e l e n g t hd i v i s i o nm u l t i p l e x i n g ) “” 技术，其核心思想是在同一根光纤中传输多个波长，每一个波长通道在速率、码 型和协议上都完全独立。一个典型的w d m 光纤通信系统包括发射电端机、发射 光端机、接受光端机、接受电端机以及连接发射和接受光端机的光纤( 光缆) ，若 是长距离传输系统，还需要因光纤传输损耗而在光路上配置光放大器，为了在单 根光纤上增大传输容量，还需要在光路上配置波分复用器解复用器 ( w d m d e m u x ) ，l n 星形耦合器和矩阵光开关等等，如图1 1 所示。为简洁起 见，图中只给出了光信号单向传播的情况。关于w d m 技术的讨论，我们将在第 七章作进一步的讨论。 三：= = = d e m “1 6 p l 删 a 怒鬈 图i - 1 典型的w n m 远程光纤传输系统 f i g 1 - 1at y p i c a lw d ml o n gd i s t a n c ef i b e rt r a n s m i s s i o ns y s t e m 光通信的飞速发展离不开用于制造光电子器件材料的支持，本文的研究内容 是有机聚合物的电光特性以及以此为基础的光电子器件和应用：有机聚合物电光 调制器及其在w d m 中的应用。在w d m 传输系统中，为了实现其传输信号的功 能，需要很多关键性的器件，如激光光源“”、光纤放大器“”1 、调制器“”列、光 开关。、光复用解复用器”1 、光衰减器m 删、隔离器”“州、滤波器”“1 、偏 振器“”等等。大部分器件都可以用有机聚合物集成制造，特别是有源器件，利用 有机聚合物的电光、热光等特性，不断有新型器件原型的出现，而且性能优异， 进一步激发了人们对有机聚合物特性研究的热潮。 第1 章综述 1 3 二阶有机电光聚合物研究概况 二阶有机聚合物体系研究的重点是线性电光系数的大小和在一定温度下和 相当长的时间范围内保证发色团偶极子的非中心对称取向的稳定性。对聚合物 体系的研究涉及众多高分子种类。从结构特点来看( 发色团分子在聚合物体系 中的存在方式) ，极化聚合物体系可分为两大类型；主客型和键合型。后者又可 分为侧链型、主链型、交联型。 主客型( g u e s t h o s t ) 有机聚合物系统也叫掺杂型有机聚合物系统，是人们最早 研究的极化有机聚合物系统。把有机非线性发色团作为客体掺到有机聚合物主体 中形成的系统就是主客型聚合物系统。1 9 8 2 年m e r d i t h 等人“”把d a n s ( 如图1 2 所示) 作为发色团掺到向列型液晶晶体聚合物中，在1 0 6 a n 处电光系数大约为 l p m v ，极化率很低，且发色团分子驰豫也很快。随后人们对多种发色团作分子 进行了深入系统的研究，其中研究最多的是偶氮类染料d r l 3 p m m a 系统。s i n g e r 等人“”用偶氮苯类材料作为客体掺到p m m a 中，发色团的浓度为 n = 2 3 1 0 2 0 c m ，电光系数高达7 4 p m v ，但遗憾的是，在室温下，几天之后电 光系数减小到1 9 p m v 。由于这种系统简单，容易建立简单的模型，也是理论和 实验研究最多的系统。 o h 3 风 c h ，1 飞飞毋n 0 2 。、= 一 d a n $ 图1 - 2d a n s 结构图 f i g i - 2s t r u c t u r eo f d a n s 主客型有机聚合物系统几乎适用于一切有机非线性分子，容易合成，成本低 廉，成膜性能好，容易形成光学薄膜波导，且容易同其它器件集成。然而，由于 发色团客体是以自由分子的形式掺到主体有机聚合物中的，不可避免会出现许多 不利的问题，如以自由分子形式存在的发色团的驰豫，掺杂浓度低，发色团凝聚 ( 结晶) 和相位分离引起的光学损耗增加，系统的玻璃化转变温度降低，极化过 程中发色团分子的升华等等。正是由于这些问题限制了主客型聚合物系统的实际 应用。 现在对主客型有机聚合物的研究集中在提高极化率z ( 2 和改善热稳定性上。 为了提高极化率和改善热稳定性，人们合成了不同尺度的发色团，并且研究了它 们在不同主体聚合物中的性质。b o y d 等人“5 1 合成了4 种不同尺度的客体发色团， 以p m m a 和聚碳酸脂为主体，研究表明，小的发色团分子具有更高的转动活性， 一3 一 上海交通大学理学博十学何论文 这同理论预言的相一致。发色团d r l 在聚碳酸脂主体中的转动特性受到一定的限 制，他们认为这主要是由于d r i 的羟基和聚碳酸脂主骨架之问形成了氢键，从而 使得d r l 的转动活性方面受到限制。研究表明，对于比较大的发色团而言，对驰 豫影响起决定性的还是掺杂系统的玻璃化转变温度。为了研究驰豫率同玻璃化转 变温度之间的关系。许多研究者利用玻璃化转变温度高( t g 2 0 0o c ) 的热塑性聚 酰亚胺类聚合物作为主体，对掺杂型聚合物的热稳定性方面有明显的提高。例如 l l 的d r l l q 2 2 0 0 薄膜在1 9 0 0 c 下进行极化，在8 3 0 n m 波长下的电光系数 ，= 1 5 p m v ，从室温开始每分钟上升3 0 c 一直到1 5 0 0 c ，电光系数基本上没有变 化。 侧链型( s i d e c h a i n ) 有机聚合物电光系统是把发色团挂接到有机聚合物的主 骨架上而形成的聚合物体系。相对于主客型有机聚合物系统，这种有机聚合物系 统有很多优点：由于发色团被挂接到主链上，发色团浓度可以非常高，不会出现 结晶、相分离和浓度梯度；极化后发色团的转动活性受到主链的牵制，驰豫速度 将慢得多；大多数情况下侧链系统的玻璃化转变温度将比主客型有机聚合物系统 高。最早研究的侧链型有机聚合物系统是d c v - m m a ( 如图1 3 ( a ) 所示) 经过电晕 极化“”，在1 5 8 o n 处，d 3 3 5 0 p m v ，有理由相信，提高发色团的挂接率，这个 数字可以进一步提高。同样浓度的发色团，主客型有机聚合物经极化后电光系数 可能比侧链型有机聚合物大，但是，在室温下，侧链型的热稳定性有了显著的提 高。从图1 3 ( b ) 可以看出侧链型有机聚合物比主客型要稳定。 图1 - 3 侧链型有机聚合物d c v - m m a 及其稳定性( a ) 结构式( b ) 侧链型d c v - m m a 与掺杂型d c v p i 删a 稳定性比较 f i g 1 3s i d e c h a i np o l y m e rd c v - m m aa n di t ss t a b i l i t y ( a ) s t r u c t u r eo f d c v - m m a ( b ) t h es t a b i l i t yo fd c v - m m ac o m p a r e dw i t hd c v p m m a 人们合成并研究了共聚物( d r l3 - s u b s t i t u e dm e t h a c r y l a t ew i t hm e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( 如图1 - 4 所示) 的特性“”。利用电晕极化方法，对于p 2 a ，在波长 1 0 6 4 n m 处，d 3 3 = 4 3 p m v ：利用接触极化方法，在6 3 3 n m 处，1 3 3 = 1 8 p m v 。偶氮 类聚合d r l ，以共价键接到p m m a 上形成了p 2 b ，电晕极化后在1 0 6 4 n m 处 4 、移审、空， 雩 第1 章综述 d 3 3 = 6 9 p m v ：接触式极化，在6 3 3 n m 处，r 3 3 = 2 7 p m v 。对于共聚物p 2 c 。 n = 4 1 0 2 0 册一，在1 7 n m 处，d 3 3 = 1 5 0 p m v ，这个值是同样浓度p 2 a 的9 倍，这 主要是由于发色团的比较大。p 2 c 的受主比p 2 a 更容易接受电子。p 2 e 的两个 甲基阻止了发色团的聚集，提高了极化效率。在8 0 0 c 时，驰豫主要在前3 0 天， 经过1 5 0 天，z 擒的驰豫不到3 0 。 善：一。班玉* o 一_ o c h i 一： 口夕- 。t “一= ) - ：o - o 呜 一：竺) _ 奇一：一心一“ 。 巩 图1 - 4 利用d r l 3 合成的几种以p m m a 为链的侧链型聚合物 f i g 1 - 4s i d e - c h a i np m m a b a s e dp o l y m e rm a d eu s i n ga r m l o g so f d r l 3 主链型( m a i n c h a i n ) 有机聚合物系统是指用化学的方法把发色团插入或部分 地插入到聚合物的主链中，成为主链的一部分。与侧链型聚合物系统比较，主链 型聚合物体统在极化或驰豫过程中，就需要带动很长的一段主链，相对而言，对 这个系统中的发色团极化要困难些，在低于玻璃化转变温度时，序列化的官能团 驰豫也困难的多。主链型聚合物在延展性和机械强度方面比侧链型聚合物系统有 所提高。 最早研究的主链型聚合物系统是把发色团( 官能团) 头尾相连接形成主链， 这样就形成了一维的分子偶极矩：肛耐= 似，n 为发色团的单元数，为每个单 元的偶极矩，超极化率为屈。= n p ，那么极化系数： z ( 2 n t f l( 4 5 ) “ y ( j v ) w m 为含有发色团的聚合物的体积。而相互独立的发色团聚合物的极化系数为 z 但* 参罴，因而这个系统具有更大的极化系数，此增大效应已有实验观察到“” 当然，这只是理论的模型，对于实际的情况，有两个因素要考虑，第一是附加到 主链上的发色团的偶极矩不一定都是严格的线性关系，第二是在外电场的极化下， 是不是都达到了偏转平衡位置，后者的影响较大。对于比较长的主链，由于链与 5 上海交通大学理学博士学位论文 链之间的缠绕，要达到预定的平衡位置很困难。 随着对聚合物非线性器件高温下的取向稳定性要求的日益明确，交联型 ( c r o s s 1 i n k e d ) 体系己逐渐成为当今极化聚合物研究的热点之一。为了提高取向 稳定性，可以通过热交联或光交联来增强聚合物链的相互作用，提高聚合物非线 性光学( n l o ) 响应的长期稳定性。预聚物骨架在交联前一般都比较柔顺，溶解性 比较好，容易制备相应的聚合物薄膜。体系所使用的预聚物的t g 一般不高，故 电场极化可以在较低的温度下进行，以避免高温对发色团的不利影响。在极化过 程中或极化后来完成交联反应，形成三维聚合物网络，聚合物的局部链段不可移 动或很难移动，从而锁住已经取向的发色团分子。因此，交联型聚合物的取向稳 定性较好。常用的交联方法有热交联和光交联两种。 环氧树脂最早得到研究，也是研究最广泛的热固型材料。1 9 8 8 年，m a r k s 等 人。1 报道了交联型主客体环氧树脂非线性材料，1 9 9 0 年，他们又将非线性发色团 接到聚合物链上。e i c h 等o ”合成了一种含氨基的非线性发色团，它可以使环氧树 脂发生开环反应而达到交联的目的。 以可交联的聚亚胺酯、聚酰胺和聚酰亚胺为聚合物骨架的交联型体系的报道 曰益增多“2 删。交联聚氨酯是另一类得到广泛研究的交联型聚合物，将双羟基发 色团分子和双异氰酸酯基单体( 如甲苯2 ，4 二异氰酸酯，t d i ) 通过预聚得到小分子 预聚物，再加入适当的交联剂( 如三乙醇胺，t e a ) 进行预交联，然后旋涂成膜， 在极化的同时发生完全交联从而产生三维网络交联结构。这种制备交联型聚氨酯 三维网络的方法或体系被人们习惯上称为t d i t e a 方法或体系。d a l t o n 等人“” 最早对该交联体系进行研究并取得突破性进展。将n l o 分子通过预聚得到小分 子聚合物前驱体，再加入适当的交联剂产生三维网络交联结构，他们先后将一系 列n l o 发色团分子交联到聚氨酯体系中，得到了非线性响应和取向稳定性都较 理想的聚合物非线性光学材料。图1 - 4 是很有代表性的( o h ) 2 f t c 三维聚氨酯交联 体系的制备路线。 如果n l o 发色团分子中含有光反应官能团，就可以在室温下或略高于室温 的温度下进行静电极化并实现光化学交联。大多数光化学反应不会破坏n l o 发 色团分子，从而保证了聚合物较大的非线性光学系数。光交联型聚合物体系最大 的优点是可以有选择的在聚合物局部区域实现极化与交联，可根据需要直接在聚 合物中制备光波导，简化波导制备工艺。 6 第l 章综述 ：e o m _ ： ：p u f 1 h 酬”n 口 图1 - 4f t c t d i t e a 三维聚氨酯交联体系的制备 f i g 1 4s y n t h e s i z e dt h r e e - d i m e n s i o n a lf t c t d i t e ac r o s s - l i n k i n g 1 3 三阶有机电光聚合物研究概况 三阶非线性光学材料主要用于全光信息处理、高速光开关、光学限幅等方面。 要求材料不仅有大的三阶非线性光学系数，而且还应具有极高的响应速度。具有 共轭链的聚合物一直受到人们的广泛关注”，实验表明，它有大的非共振三阶非 线性极化率和超快的非线性光学响应时间。这些特性可以随着其主链和侧链的变 化而改变。一维聚合物中最典型的是聚乙炔、