（分析化学专业论文）流动注射两电对自偶合双安培法研究及其应用.pdf

摘要 流动注射常规双安培法灵敏度高、选择性好、仪器简单、信噪比高，但仅有 少数几种可逆电对体系可以应用，双安培法的发展受到了限制。流动注射不可逆 双安培法通过偶合两个独立的、电极反应相反的不可逆电对构建双安培检测体 系，在充分发挥双安培法优点的同时，可以实现在较小、甚至零外加电位差下对 不可逆电对体系的直接检测。将双安培法由可逆电对体系扩展到不可逆电对体 系，扩大了双安培法的应用范围。显然，将任意两个独立、电极反应相反的电对 ( 包括可逆电对、不可逆电对及动力学电对) 都可以通过外电路偶合来构建流动 注射双安培检测体系，实现对物质的在线检测，进一步扩展流动注射双安培方法。 本论文重点对自偶合双安培法的基本原理、基础理论、成立条件以及影响因 素进行了理论探讨和实验验证；提出了使用两种不同电极材料、可逆电对与不可 逆电对偶合、可逆电对与可逆电对偶合等流动注射双安培法构建的新思路；并对 方法的分析应用进行了研究。具体内容如下： ( 1 1 将任意两独立的、电极反应相反的电对偶合形成双安培法体系的方法称 为偶合双安培法。并按电极反应驱动的方式，将原电池自发驱动实现检测的双安 培法称为自偶合双安培法；将在外加电压驱动下实现检测的方法称为外偶合双安 培法。流动注射自偶合双安培法成立的偶合条件为两电对伏安曲线在电位坐标上 有重叠；方法的主要影响因素是外加电压e 和辅助电极反应物浓度。操作上可 以通过调节外加电压a e 和辅助电极反应物浓度提高方法的灵敏度和扩大其线 性范围。文中咀f e 3 + i 一体系对自偶合双安培法的理论进行了试验验证。 ( 2 ) 通过偶合i 在金电极上的氧化和m n o 。在铂电极上的还原，提出直接检 测i 的自偶合双安培法。本文首次使用两支不同的电极来构建双安培体系，并应 用于可逆电对i ，i 的测定。利用巴比妥酸与碘的氧化还原反应将固态碘i ，还原为 碘负离子i 。，将方法应用于西地碘片中碘含量的测定，结果满意。 ( 3 1 基于甲醛在铂电极上的不可逆氧化和另一支铂电极上氧化铂的不可逆 还原，建立了直接测定甲醛的流动注射自偶合双安培法。在零外加电压下，回路 电流与甲醛浓度在0 3 3 0 m g l - 1 范围内呈线性关系，方法检出限为1 6 m g l l 。 本方法简单、快速，用于水产品中甲醛残留的测定，结果满意。 ( 4 ) 研究了曲匹不通在铅笔芯电极上的伏安行为。在b r ( p h1 8 1 6 8 0 ) 缓冲 溶液中，质子化和非质子化的曲匹不通在铅笔芯电极上分别发生单电子还原，生 成自由基，自由基在阳极扫描时重新氧化为原化学形态，分剐于1 0 6v 和1 2 4v 出现一对可逆峰。这一电极反应过程与其在汞电极上两电子、两质子的不可逆还 原过程不同。本文建立了方波伏安法测定曲匹不通的新方法。线性范围为0 2 4 1 0p gm l l ，检出限为2 0n gm l l 。铅笔芯电极不需要表面更新，表现出良好的 重现性和较高的灵敏度。将方法应用于舒胆通片中曲匹不通含量的测定，结果满 意。 ( 5 ) 在磷酸二氢钾硼砂介质中，用伏安法研究了二苯胺类非甾族抗炎药物甲 灭酸和双氯氛酸与超氧阴离子自由基0 2 。与的化学反应及其动力学。实验表明， 二苯胺类非甾族抗炎药物可以催化0 2 一的歧化反应；母体二苯胺结构是该反应的 活性中心；反应对0 2 为零级反应，对二苯胺类非甾族抗炎药物为一级反应，对 h + 为一级反应。2 0 c ，p h6 6 时甲灭酸和双氯氛酸催化0 2 歧化反应的表观速率 常数分别为( 1 4 8 _ + 0 0 6 ) x l cl m o l - i s - 1 和( 1 1 8 0 0 3 ) x 1 0 8l 1 n o l - 1 s - 1 。说明二苯胺 非甾族抗炎药物除通过抑制环加氧酶( c o x l 或c o x 2 ) 和脂加氧酶活性阻止0 2 “ 的产生外，还可以化学清除0 2 “。 关键词：流动注射自偶合双安培法，铂电极，金电极，铅笔芯电极，碘 甲醛，盐匹不通，二苯胺类非甾族抗炎药物 i i a b s t r a c t f l o wi n j c o t t o nc l a s s i cb i a m p e r o m e t r yh a sm a n yo u t s t a n d i n gf e a t u r e s ，i n c l u d i n g h i g hs e n s i t i v i t y , h i g l ls e l e c t i v i t y , e a s yo p e r a t i o n a lp r o c e d u r ea n dh i g hs i g n a lt on o i s e r a t i o h o w e v e r , o n l yf e wr e v e r s i b l ec o u p l es y s t e m sh a v eb e e nu s e ds u c c e s s f u l l y , w h i c hp r e v e n t st h em e t h o db e i n gm o r ew i d e l yu s e d an o v e lf l o w i n j e c t i o n i r r e v e r s i b l eb i a r n p e r o m e t r yh a sb e e ni n t r o d u c e db ya s s o c i a t i n gt w oi n d e p e n d e n ta n d i n v e r s ei r r e v e r s i b l ee l e c t r o d e p r o c e s s e s t h e m e t h o dn o t o n l y i n h e r i t st h e c o n v e n t i o n a la d v a n t a g e so fb i a m p e r o m e t r yf o rr e v e r s i b l ec o u p l e sb u ta l s oe x t e n d st h e 印p l i c a t i o ns c o p eo fb i a m p e r o m e t r y a p p a r e n t l y , t w or a n d o mi n d e p e n d e n ta n di n v e r s e e l e c t r o d e p r o c e s s e s ，i n c l u d i n gr e v e r s i b l e ，i r r e v e r s i b l e a n de v e nd y n a m i c a la n d e a t a l y t i ec o u p l e s ，c a nb ea s s o c i a t e dt oe s t a b l i s hab i a m p e r o m e t r i cs y s t e mt h r o u g ht h e e x t e r n a lc i r c u i t t h es y s t e mc a nb ea p p l i e dt oo n l i n et r e a t m e n ta n dt h u se n l a r g et h e a p p l i c a t i o no ft h eb i a m p e r o m e t r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an o v e lf l o wi n j e c t i o na u t o - c o u p l e db i a m p e r o m e t r yi sm a i n l y s t u d i e df r o mb o t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lp o i n to fv i e w s e v e r a ln e ww a y st o c o n s t r u c tb i a m p e r o m e t r i cd e t e c t i o ns c h e m eh a v eb e e na l s op r o p o s e d ，s u c ha st h eu s e o ft w od i f f e r e n te l e c t r o d e s ，t h ec o u p l e so fo n er e v e r s i b l ea n do n ei r r e v e r s i b l e e l e c t r o d ep r o c e s sa n do ft w or e v e r s i b l ee l e c t r o d ep r o c e s s e s f u f t h e r m o r e ，t h e a p p l i c a t i o no ft h em e t h o dh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h i st h e s i si n c l u d e st h ew o r k si nt h e f o l l o w i n ga s p e c t s ( 1 ) t w or a n d o mi n d e p e n d e n ta n di n v e r s ee l e c t r o d ep r o c e s s e sc a nb ec o u p l e dt o e s t a b f l s ht h eb i a m p e r o m e t r i cs c h e m e t h et e c h n i q u ei st h e r e f o r ec a l l e da sc o u p l e d b i a m p e r o m e t r y c o u p l e db i a m p e r o m e t r y c a r lb ec l a s s i f i e di n t ot w od i f f e r e n t c a t e g o r i e sw i t hr e g a r dt ot h ep o w e rs u p p l yo fe l e c t r o d ep r o c e s s ，t h eb i a m p e r o m e t r y w h i c hc a nr u ns p o n t a n e o u s l yu n d e ra l le l e c t r o m o t i v ef o r c eg e n e r a t e db e t w e e nt h e w o r k i n ga n dc o u n t e re l e c t r o d e si sc a l l e da u t o c o u p l e db i a m p e r o m e t r y o nt h ec o n t r a r y , t h em e t h o dw i t ht h ee x t e r n a lp o t e n t i a li sc a l l e de x t e r n a l c o u p l e db i a m p e r u m e t r y f l o w i n j e c t i o na u t o - c o u p l e db i a m p e r o m e t r y i ss t u d i e db o t ht h e o r e t i c a l l ya n d e x p e r i m e n t a l l y i ti sf a v o r a b l et oc o n s t r u c tb i a m p e r o m e t r i cs y s t e mt h a tt w oi n d e p e n d e n tv o l t a m m e t r i c n i c u r v e s ，b o t ht h eo x i d a t i o no i la n o d i cs c a na n dt h er e d u c t i o no nc a t h o d i cs c a l l ，a r e o v e r l a p p e d t h ei n f l u e n c eo ft h ei m p o s e dp o t e n t i a l ea n dt h ea u x i u a r yr e a c t a n t c o n c e n t r a t i o no nt h em e t h o da r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a th i g hs e n s i t i v i t y a n dt h ew i d el i n e a rr a n g ec a nb ea c h i e v e db ya d j u s t i n gt h ei m p o s ep o t e n t i a la n dt h e a u x i l i a r yr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n t h et h e o r yi sv a l i d a t e db yt a k i n gi r o n ( i i i ) a n di o d i d e s y s t e ma se x a m p l e ( 2 ) w i t hc o u p l i n gt h eo x i d a t i o no fi o d i d ea tag o l de l e c t r o d ea n dt h cr e d u c t i o no f p e r m a n g a n a t ea t a p l a t i n u me l e c t r o d e ，a n o v e lf l o w i n j e c t i o na u t o - c o u p l e d b i a m p e r o m e t r i cm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fi o d i d e i nt h i s p a p e r , t w o d i f f e r e n te l e c t r o d e sa r eu s e df i r s t l yt oe s t a b l i s ht h eb i a m p e r o m e t r i cs y s t e m a n dt h er e v e r s i b l ec o u p l e1 2 i i sd e t e r m i n e d a sa na p p l i c a t i o n ，t h ei o d i n e o f c y d i o d i n et a b l e ti sd e t e r m i n e db yt h ep r o p o s e dm e t h o dw i t ht h er e d o xr e a c t i o no ft h e b a r b i t u r i ca c i da n di o d i n e ( 3 ) as i m p l ef l o w - i n j e c t i o na u t o c o u p l e db i a m p e r o m e t r i c m e t h o df o r t h e d e t e r m i n a t i o no ff o r m a l d e h y d eh a sb e a nd e s c r i b e d t h em e t h o di sb a s e do nt h e e l c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d ea to l l ep l a t i n u me l e c t r o d e ，w h i c hc o u p l e s w i t ht h er e d u c t i o no fp l a t i n u mo x i d ef i l ma ta n o t h e rp l a t i n u me l e c t r o d e ，c o m p o s i n g s u c hab i a m p e r o m e t r i cs y s t e ma sar e v e r s i b l eo n e t h es y s t e mc a nr u nw i t h o u ta n y p o t e n t i a ld i f f e r e n c ei m p o s e db e t w e e nt w oe l e c t r o d e s t h eo x i d a t i o nc u r r e n to f f o r m a l d e h y d es h o w sl i n e a rr e l a t i o n s h i pf r o m1 0 x 1 0 st o 1 o x l o 3m o l1 。1w i t ha d e t e c t i o nl i m i to f5 6 x 1 0 6r e e l1 t h em e t h o di ss i m p l e ，f e a s i b l ew i t hs a t i s f a c t o r y a c c u r a c ya n dp r e c i s i o na n dt h u s ，h a sb e e na p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no f f o r m a l d e h y d ei nf r o z e nf i s ht r e a t e dw i t hf o r m a l i n ( 4 ) t h ev o l t a m m e t r i cb e h a v i o ro ft r e p i b u t o n ea tap e n c i lg r a p h i t ee l e c t r o d e ( p g e ) i si n v e s t i g a t e db yc y c l i ca n ds q u a r e w a v ev o l t a m m e t r yi nb - rb u f f e r s ( o h1 8 1 1 1 ) t w o p a i r so fw e l l - d e f i n e dr e v e r s i b l ep e a k sa r eo b s e r v e da t1 0 6v a n d1 2 4vo v e rt h e p hr a n g eo f1 8 1 6 8 0 ，w h i c ha r e a t t r i b u t e dt ot h eo n e e l e c t r o nt r a n s f e r sw i t h o u t p r o t o ni nt w od i f f e r e n tc h e m i c a lf o r m so ft r e p i b u t o n e ，p r o t o n a t e da n dn o n 。p r o t o n a t e d t h ec a t h o d i cp e a k sc o r r e s p o n dt oao n e - e l e c t r o nr e d u c t i o no ft h ec a r b o n y lo ft h e i v b e n z o y lg r o u p ，a n dt h ea n o d i cp e a k sc o r r e s p o n dt oao n e - e l e c t r o no x i d a t i o no fi t sf r e e r a d i c a l i na d d i t i o n ，w h e nt h et r e p i b u t o n ec o n c e n t r a t i o ni sh i g h e r , a n o t h e rr e v e r s i b l e p e a ka to 3 9 - 0 2 6v i so b s e r v e di nt h ep hr a n g eo f1 8 1 - 3 0 0 c o r r e s p o n d i n gt ot h e t r a n s f e ro ft w oe l e c t r o n sa n dt w op r o t o n s ，w h i c hm a yb ed u et ot h ed i m e ro ft h e t r e p i b u t o n ef r e er a d i c a l b a s e do nt h eo x i d a t i o np e a ka t1 0 6vi nb rb u f f e r ( p h 1 8 1 ) as q u a r e - w a v ev o l t a m m e t r i cm e t h o di sp r o p o s e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no f t r e p i b u t o n e al i n e a rr e l a t i o n s h i pi so b t a i n e df r o m0 2 4t o1 0 * gm 1 1w i t had e t e c t i o n l i m i to f2 0n gm l 一t h ep g ee x h i b i t st h eb e s tr e p r o d u c i b i l i t ya n dh i g h e s ts e n s i t i v i t y w i t h o u ta n ya d d i t i o n a lp r o c e d u r ef o r t h er e n e w a lo ft h ee l e c t r o d es u r f a c e t h e p r o p o s e dm e t h o di sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r e p i b u t o n ei np h a r m a c e u t i c a l f o r m u l a t i o n s ( 5 ) t h ec h e m i c a lr e a c t i o n sa n dk i n e t i c so fs u p e r o x i d ea n i o nr a d i c a l0 2 w i t ht w o d i p h e n y l a m i n en o n - s t e r o i d a la n t i - i n f l a m m a t o r yd r u g s ( d - n s a i d s ) ，m e f e n a m i ca c i d ( m a ) a n dd i c l o f e n a ep c f ) ，a r ei n v e s t i g a t e di nk h 2 p 0 4 - n a 2 8 4 0 7b u f f e rb yu s i n g v o l t a m m e t r y t h er e s u l t ss h o wt h a td - n s a d sc a nc a t a l y z et h ed i s m u t a t i o nr e a c t i o n o f0 2 ，a n dc o n f l m lt h a td i p h e u y l a m i n e ，t h ec o m m o nm o i e t yo fa l ld n s a e d s ，i st h e a c t i v es t l u c t t l r ec o r eo fd - n s a i d s t h er e a c t i o no ft h ec a t a l y t i ed i s m u t a t i o ni sz e r o o r d e rf o r0 2 “o n ef o rd n s a i d sa n do n ef o rh + t h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n t s o b t a i n e di n2 0 ca r e ( 1 4 8 0 0 6 ) x 1 0 9l m o l q s - 1f o rm aa n d ( 1 1 8 0 0 3 ) x 1 0 s l m o l q s - 1f o rd c f , r e s p e c t i v e l y i ti ss u g g e s t e dt h a td n s a i d sc a l la l s oc h e m i c a l l y s c a v e n g e0 2 p r o d u c e d i nv i t r ob e s i d e st h ei n h i b i t i o no f0 2 g e n e r a t i o n b y s u p p r e s s i n gt h ea c t i v i t y o fc y c l o o x y g e n a s e ( c o x lo rc o x 2 ) a n do x i d a t i v e p h o s p h o r y l a t i o n k e y w o r d s ：f l o wi n j e c t i o na u t o c o u p l e db i a m p e r o m e t r y , p l a t i n u me l e c t r o d e ，g o l d e l e c t r o d e ，p e n c i lg r a p h i t ee l e c t r o d e ，i o d i d e ，f o r m a l d e h y d e ，t r e p i b u t o n e ，d - n s a i d s v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 、， 学位论文作者签名： 立垄指导教师签名：塑垒婆 矽o j 年岁月3 】日劢灯年r 月孑j 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：、鸟彳侈 训o y 年岁月多j 日 第一部分流动注射安培法检测 一引言 自1 9 7 5 年由丹麦学者r u z i c k a 和h a n s e n 首次提出流动注射分析( f l o w i n j e c t i o n a n a l y s i s ，n a ) 后，3 0 年来发展迅速。到目前为止，流动注射分析方法的 应用已渗透到分析化学的各个领域，从而促进了分析的自动化。流动注射作为一 种自动化、简便易操作的进样和分离富集技术，可与多种化学分析手段联用，如 分光光度法、原子光谱法、电化学及发光分析法等。电化学分析方法是分析化学 中的重要检测方法。在f i a 发展初期，r u z i c k a 等人就建立了f i 电化学检测方法。 虽然后来分光光度法检测成为f i a 最常用的检测方法，但是电化学检测方法由 于其流路简单、无分光光度检测中折射效应干扰等独特之处，一直在f i a 的研 究和应用中占有重要的地位，多种自动半自动化电化学传感器已应用于连续流动 检测】。 应用于流动注射分析的电化学检测方法太体可以分为两类【3 】：一类是基于被 分析物与电导性或半电导性的固相或非混合液相间的电荷转移，包括较普遍的电 位法、安培法、双安培法等。另一类涉及到液体的电化学特性，如电导性和相对 介电常数等。这类方法主要是指电导法。电导法由于其非选择性，主要用于离子 色谱的在线检测。本文主要综述流动注射安培法检测的蹶理及其应用。 二安培法 安培法的原理是在电化学池中的工作电极和辅助电极之间加一定的电位差， 利用待测物在电极上进行氧化还原反应，记录与待测物的浓度有关的电流信号进 行定量分析。安培法检测三十多年来的发展已经在许多文献中进行了综述【4 。9 】。 安培法因其对仪器要求较低，灵敏度高，在流动注射中得到广泛应用。m u l l e r l l o d r a k e i ；】和k e m u l a 1 2 首先将安培检测应用于流动体系，它们使用密封在玻璃管中 的微铂电极，得到了载液中待测电活性物质浓度与极限电流的线性关系【1 3 】。 d r a k e n 1 和k e m u l a 1 2 j 首次把滴汞电极引入到f i a 安培检测中。在开始阶段，安 培检测器在实验室中得至0 了许多应用，但很少用于常规分析测定，也没有商品化 的仪器。从七十年代初，电子技术的迅速发展以及许多新的伏安检测技术的出现， 使得安培法得到了新的发展。 1 检测方法 检测方法的选择对安培法检测的灵敏度和检测限有重要影响，最常用的有恒 电位法 c ) 、常规脉冲法( n p ) 和差分脉冲法( d p ) 。 恒电位法是最简单和最常用的安培检测技术，工作电极电位被固定在一恒定 值，待测物质的极限电流是测量的对象，电流的强度主要依赖于去极剂到达电极 表面的速率。在非流动测最中，这一速率可以通过转动或振动工作电极得到提高。 在f i a 中被测溶液的流动减小了扩散层厚度，有利于电活性物质更快地向电极 表面转移，使得方法灵敏度得以提高。此外，在流动体系中可以一定程度上消除 充电电流，减小背景电流对方法的干扰，从而使得检测能力提高。恒电位安培法 中电流强度与影响参数的关系见文献f 1 4 l 。 常规伏安脉冲技术的运用可以提高流动体系中安培检测器的适用性和灵敏 度。与恒电位法相比，常规脉冲安培法具有以下优点【1 爿：( 1 ) 在施加脉冲电压时， 法拉第电流随时问按f 1 尼规律衰减，而此时充电电流按e 帆规律衰减1 1 6 】。在脉冲 周期后期记录极限电流强度，可以在一定程度上降低充电电流对方法的影响【1 7 - 2 2 1 ， 检测电流值明显增加。( 2 ) 在检测中，电压脉冲在很短的时间内发生，隧后是 较长的起始电位时间，而在这期间内没有显著的电极反应发生，电极表面污染减 小，电流信号更加稳定【2 1 矧。( 3 ) 检测电流与溶液流速f 17 ，1 9 ，2 1 弘】及电极过程的可 逆性f 16 】无关。 在常规脉冲安培法中，电流信号主要受起始电位值和脉冲振幅值厶e 等仪器 参数的影响。如在恒定的脉冲电位1 0v ( v s a g a g c l ) 下对硝基n ，n _ 二甲基苯 胺进行常规脉冲检测中【1 3 1 ，当电位从0 2v 增加到+ 1 0v 时，电流下降，这主 要是由于在玻碳指示电极上产生较高的背景电流。类似的结果在使用金汞齐电极 进行有机汞化合物的检测中得到【矧。一般地，脉冲电压振幅的选择遵循以下原 则：在起始电位时，去极剂既不能被还原也不能被氧化，但在脉冲周期内，电极 反应能够发生。 如前所述，常规脉冲技术的应用改善了d c 检测法，但在选择性方面仍不尽 人意。应用差分脉冲技术( d p ) 可以使这种情况得到改善。这时的检测信号仅仅与 待测物质有关，该物质可在接近脉冲的起始电位或终止电位，或位于二者之间的 某一电位值被还原( 或氧化) 。如使用碳糊电极对氨基苯酚，3 , 4 二羟基苯基丙氨 酸和硫代缩苯酰胺进行的d p 电流检测f 1 讲。这一技术也已被用于使用金汞齐电极 对有机汞化合物【2 6 l 和使用滴汞电极( d m e ) 对蛋白质【矧的检测中。与d c 检测法相 比，d p 检测的高选择性并没有带来灵敏度和检测限的改善。基线噪音不但与电 解电流，而且与充电电流以及电子线路引起的电子噪音有关。蠕动泵引起的液流 脉冲及它对法拉第电流的影响在d p 检测中也很难消除。 除了在两电极间施加脉冲电压外，其它的一些技术也被用来提高方法的灵敏 度和选择性，如正弦a c 检测技术困刀i ，停流技术【3 0 1 ，旋转圆盘电极【3 1 1 等等。 2 工作电极 由于流动检测要求较快的电极响应速度、较高的电极机械强度和较好的电极 稳定性，因而在流动注射安培法中提高电极反应的响应速度和选择性成为改善检 测性能的主要目的，选择合适的指示电极材料对高性能的安培检测器至关重要。 其次是参比电极，一般采用饱和甘汞电极( s c e ) 或a g a g c i 电极。辅助电极，一 般是铂或其它贵金属。 滴汞电极( d m e ) ，在电化学检测的早期阶段被广泛使用。这主要是由于金属 汞的一些独一无二的特性。较高的氢过电位，使得d m e 有较宽的阳极极化范围， 可在2 0v 以下使用，这一特性使得汞成为检测还原性物质最有用的电极材料， d m e 可更新表面，消除测量中引起的电极污染，它有较稳定的基线和较高的灵 敏度，但同时它又是电流振荡的来源。它最大的弱点是由于h g 的氧化导致阳极 范围很窄。在没有物质与h 9 2 + 化合或沉淀的情况下，大约只能到+ 0 4v ( v s s c e ) a 在实际中，也不可能使用汞电极进行氧化测定。汞也可用予固体材料表面，形成 汞膜电极【3 2 】。这种电极有较宽的阴极极化区和较小的噪音，最大的弱点是难以 获得可更新的电极表面。 和汞电极相比，尽管铂电极有较宽的阳极极化范围，但它却很少作为工作电 极材料而用于安培法检测。主要的原因是在对有机化合物的氧化测定时会在电极 表面形成氧化层，这种钝化可以通过使用电位脉冲得到改善【2 4 0 3 1 。在安培检测中， 其它的材料也被作为工作电极。p i h l a r 等人使用银作为阳极进行氰化物电流的测 定l ，在测定氨基酸时，铜电极经常被作为阳极在电流流动检测器中使用【3 5 删。 近年来，以各种不同形式的碳为基质，加入有机油类以及许多聚合物，如聚 乙烯、硅氧橡胶、k e l f 、液体石蜡、硅酮油、苯乙烯等作为改善剂和固定剂， 形成的各种碳指示电极得到了广泛的运用。如玻碳电极( g c e ) 【3 7 m l 、碳糊电极 ( c p e ) 【4 2 荆1 、复合碳 极( c c e ) 1 4 s 4 7 1 、热解石墨电极( p g e ) ( 4 8 5 叭、网状玻碳电极 ( r v c ) t 5 1 捌、碳纤维电极( c 网【5 ”5 l 等。这类电极与汞电极相比具有更宽的阳极范 围，可以达到+ 1 2 v ( v s s c e ) 。在阴极电位范围内，使用这些电极能测定那些易 于还原的物质，具有较底的噪音和较高的灵敏度，流动池设计简单。 各种化学修饰电极也在流动注射安培法中广泛使用。化学修饰电极可分为三 类：一、系统内样品成分和电极表面有选择地相互作用。如离子交换，液液萃取 或大小排斥( 有选择性地通过，并有可能富集分析物到电极表面) ；二、电极表面 包含有亚单分子层或单分子层，有选择性催化电极反应：三、电极表面覆盖有氧 化还原催化位点的聚合物膜。通过对电极的化学修饰可以极大地改善其分析性 能，扩大应用范围。在流动注射分析中对电极的化学修饰，如在电极表面上用高 分子膜进行涂覆，可以改善电极的物理化学性能。文献【5 6 l 用一个气体扩散池作 采样环，用一个电沉积有c u h c f ( c u p r i h e x a c y a n o f e r r a t e ) 膜并涂有n a t i o n 膜的玻 璃碳电极为安培检测器，对铵离子进行检测，灵敏度高，选择性好，已成功地用 于雨水样品的测定。h o g a n 与f o r s t e r 5 7 i 采用 r u ( b p y ) 2 p v p l o 】( c 1 0 4 ) 2 修饰的玻璃 碳电极在+ 1 2v ( v s a g a g c l ) 删草酸盐，检出限为o 3 5m gl _ 1 。r e i s s 等用 c u p t c l 6 修饰的玻璃碳电极对h 2 0 2 和有机过氧化物进行了流动注射电化学分析， 对h 2 0 2 和t b h p ( t e r t b u t yh y d r o p e r o x i d e ) 的检出限分别为1 o x l o 8t o o ll 1 和 5 0 x 1 0 6t o o ll - 1 。h i r o y u k ik o b a y a s h i 等f 5 9 】在酸性中将亚硝酸盐还原为n o ， 用一支以样品中干扰物质的渗透性障碍物f i f e 膜所覆盖的金修饰电极进行流动 注射安培测定，检出限达到了0 2 5 , u m o ll - 1 ，抗坏血酸和f e s 0 4 等干扰物质对分 析无影响，且还原剂可以再利用。对于化学修饰电极的研究仍是今后化学工作者 的研究方向之一，电极的修饰物为探索和研究的对象，其中一些大分子，超分子， 比如卟啉类试剂，由于其有较高的稳定性和一定的催化作用而广泛地用于电极的 修饰t 6 0 , 6 1 】。 电化学酶传感器，也称酶电极( e n z y m ee l e c t r o d e ) 1 6 2 l ，其结构是由固定化酶膜 与电化学( 基础) 电极复合而成，酶膜贴紧电极敏感面，在酶膜外加装一层微孔保 护膜，以保护酶膜和限制试样中底物的传质。酶电极工作原理是：电极浸入试样 溶液中，底物经微孔膜扩散入酶层，在酶催化下发生反应，反应中消耗或生成的 电活性物质在电极上产生响应。根据基础电极响应机理的不同，酶电极可分为电 位测量法酶电极和电流测量法酶电极。电位测量法基础电极多为离子选择性电极 或气敏电极，如p h 电极、氨气敏电极、c 0 2 气敏电极等，电极输出电位信号， 信号与待测物之间依从能斯特定律。电流测量法基础电极多为氧电极或铂电极、 玻璃碳电极、化学修饰电极等，输出信号为在一定电压下，电活性物质在电极表 面的氧化或还原电流信号，其大小直接与待测浓度呈线性关系。 酶电极分析法的主要特点是特异、灵敏、快捷、简便、价廉等。8 0 年代初， 开始出现流动注射分析与酶传感器联用的报道例，h a 与酶电极联用可改善其某 些分析性能，如线性范围、抗干扰能力、工作寿命等【州，提高其实用性和可靠 性。t r o j a n o w i c z 【酣】等将酪氨酸酶固定于p t 电极上制成了多膜安培生物传感器， 并用于对苯二酚、邻苯二酚、间甲苯酚的混合物的测定。r a l u c a l o a n as t e f a n 6 6 】 等基于顺序注射分析安培生物传感器的原理建立了对映体纯度测试的自动化体 系。该体系全部实行计算机化，适用于在线监测s - c a p t o p r i l ( 巯丙脯氨酸) ，检 出限为1 6n m o ll 1 。m a i d 6 7 1 等采用含葡萄糖氧化酶膜的双玻璃碳电极为工作电 极，a g a g c i n a c i ( 3t o o lu 1 ) 为参比电极，个不锈钢辅助电极，对五翅苯酚( p c p ) 的电化学检测体系进行了优化，该体系对p c p 的检出限达到了1 0n m o ll - 1 。 对于固体电极来说，电极的重现性和表面活性无疑是限制其广泛应用的最 大障碍，因此必须对电极进行预处理。预处理方法可显著增强电极表面的电子传 递性质。预处理方法主要有机械抛光、火焰、真空加热、激光照射、电化学处理、 化学处理等。电化学预处理法包括：固定电位法( 包括阳极化，先阳极化再阴极 化) 、恒电流法和扫描处理( 方波、三角波) 等。有关电极处理方法的讨论，详见综 述【吲。 3 检测器 检测器的设计是与电极材料相辅相成的，必须具有最小的有效体积，最优化 的流体动力学参数( 提高灵敏度和s n 比) 以及最小的i r 降。电解池体壳一般为 不导电材料，常用的为k e l f 材料( 易成形，不亲水，有一定的化学惰性，对有 机溶剂有吸附) ：也可用填充玻璃的聚四氟乙烯( o f t ) 。按结构形式，检测器主要 可分为三种类型啊9 侧：( 1 ) 薄层池式，( 2 ) 喷壁流式，( 3 ) 管