电石转化法测定水汽浓度方法改进.doc

电石转化法测定水汽浓度方法改进宁月梅2014.6.20电石转化法测定水汽浓度方法改进宁月梅摘 要：电石转化法是当前氨合成塔触媒升温还原水汽浓度分析的重要方法，在各类气体（乙炔气除外）水含量的测定中也有重要应用。本文从实验室的当前情况出发，结合以往电石转化法的应用情况，在电石转化管的制备方面加以优化，使制备方法更简单、转化效果更好，取得了较为显著的成效。关键词：电石转化法；水汽浓度；转化管；触媒升温还原。1 概述1.1 电石转化法简介CaC2，俗称电石，它具有与水剧烈反应生成乙炔（C2H2）的能力。CaC2+2H2O()=Ca(OH)2+C2H2（）当气体中的水通过表面积足够大的电石层时，生成的乙炔随气流吹出。因水蒸气在空气中会冷凝，难以取样进气相色谱仪分析，而乙炔在气相色谱仪GDX系列填充柱上很容易分开，所有该方法在水汽浓度分析中应用广泛。1.2 氨合成塔触媒升温还原概述1.2.1触媒升温还原简介合成塔触媒，即氨合成反应所需的催化剂，常见的以氧化铁为主要组分。催化剂的活化程序包括催化剂的氧化铁还原成铁元素，并要求对催化剂进行加热。预还原KMIR约225时开始还原，未还原催化剂KMI型在约390400开始还原。1.2.2催化剂活化的四个阶段第一阶段，催化剂被加热到第一层预还原开始还原的温度；第二阶段，预还原催化剂继续还原，第一层开始反应，第二层入口的温度提到未还原催化剂开始还原；第三阶段：未还原催化剂得以彻底还原，氨产量提高；第四阶段，建立正常运行条件；1.2.3催化剂活化的时间与水汽含量。表1 氨合成催化剂升温还原数据表阶段水汽浓度时间塔进口ppm塔出口ppm所需h累计h全塔升温55第一层还原主期10020001015第一层还原末期1004000520第二层还原主期10040002444第三层还原主期10040002468还原末期100500674轻负荷72注：ppm指气体体积分数，下同。2 电石转化管的制备2.1 1.0-2.8mm颗粒电石的研磨2.1.1概述市场上购买的电石多数为块状，或粉末状。由于块状电石表面积偏小，粉末电石有效含量很低，都不能使用。只有将块状电石砸碎至1.0到2.8mm之间，才能保证足够的有效含量与表面积。2.1.2电石研磨电石暴露在空气中极易吸水产生乙炔，研磨敲打电石块过程中容易产生火花，因此必须在通风良好、干燥的场地进行。并且研磨过程要尽快，以免吸收较多水分。本实验的电石规格为：500g/瓶，实验试剂（），发气量260/，产地为：天津科密欧化学试剂有限公司。图1 电石的研磨将成品大块电石（外径大约10-50mm）敲打成小块，碎屑部分进行筛分，筛子为两层，下层孔径1.0mm，上层孔径2.8mm，加上底盘与盖子。图2 筛分未筛分下去的上层颗粒继续研磨，直到全部筛分下去。或者，将难以过筛的约6mm以下的颗粒储存于500mL干燥洁净广口玻璃瓶中，下次与使用过可回收的电石颗粒一起研磨过筛。1.0到2.8mm之间的电石颗粒储存于1L平底烧瓶中，出口用塞子堵住并抽真空保存。图3 电石的储存2.2 转化管的装填取5-10支U型具支具塞玻璃干燥管（尺寸为150mm15mm，即管内径15mm，单管长150mm），于烘箱中干燥后，分别填满1.0-2.8mm的电石颗粒，敦实，出口处塞一团无水脱脂棉，管连接处用短的硅胶管连接。磨口塞处涂抹一薄层真空脂，旋转至密封不漏气，并用细铁丝将塞子与支管栓起来，防止脱落。装填好的转化管储存在干燥图4 装填好的转化管2.3 转化管吹扫除水2.3.1 转化管吹扫除水的意义由于空气中含有大量水分，在研磨敲打电石的过程中难免会有大量水分被电石吸附，新采购的电石在储存过程中也会吸收水分，含水分的电石具有很高的本底值，即用99.999%的高纯N2吹扫（露点值低于-70）时，出口气体乙炔含量很高，难以直接用于触媒升温还原分析现场。 图5 刚装填的转化管中乙炔含量（满屏600mv） 图6 吹扫一小时后的转化管中乙炔含量（满屏600mv）如图5、图6所示，当转化管在室温下用高纯氮气吹扫一小时后，乙炔含量由图5的1030ppm降到了749.7ppm（数据由重庆川仪SC 3000气相色谱仪2m 3mm GDX 502不锈钢填充柱分析而来，吹扫氮气流速为200mL/min）。由前面氨合成催化剂升温还原数据表可知，合成塔进口的水汽浓度100ppm，对应的乙炔含量为50ppm，即转化管的乙炔本底值若高于50ppm，则会引入至少100%的误差，即使扣除本底值，也会因本底值在使用过程中的变化而引入部分误差。2.3.2 加热吹扫转化管在室温下，用高纯氮气吹扫转化管效果不理想，实验表明，用200mL/min左右高纯氮气吹扫转化管16小时左右，可以将本底值降低至40ppm左右，要进一步降低本底值则需吹扫更长时间。因此，本文尝试采取加热法吹扫转化管。2.3.2.1实验准备氮气一瓶（压力5.0MPa）99.999% 耐热橡胶管2根1m 8mm 5支填好的转化管 烘箱一台（能控制1052） 100mL玻璃针筒 SC3000气相色谱仪一台（配备FID） GDX 502填充柱一根2m3mm 将按照2.2所述方法装填好的5支转化管两端支管各连接一根长约1m的耐热橡胶管，一根连接高纯氮气钢瓶，确认转化管考克全开并且连接紧密不漏气后置于烘箱中，另一根橡胶管出口从烘箱引出，出口向外，烘箱门用凳子堵上而不要用烘箱锁锁住，以免漏气发生危险。 将气相色谱仪调整至稳定在用状态，制作50ppm、2000ppm标准乙炔曲线各一支。2.3.2.2加热吹扫 调节氮气流速200mL/min左右，将烘箱温度设定在105，打开电源开关，烘箱开始加热。加热过程中，必须保证橡胶管出口时刻有气体流出！否则转化管会因加热发生漏气甚至吹开，气体泄漏至烘箱电炉丝发生危险。 实验过程中，为了便于观察转化管加热吹扫的效果，每5-10分钟从橡胶管出口取一次样检测乙炔含量。 图7 烘箱升温至80时乙炔谱图（满屏2000mv）图8 烘箱升温至102时乙炔谱图（满屏2000mv） 图9 达到105并稳定5min时乙炔谱图（满屏2000mv）图10 105稳定10min时乙炔谱图（满屏2000mv） 图11 105稳定15min时乙炔谱图（满屏2000mv）图12 105稳定20min为1779ppm（满屏2000mv） 图13 105稳定25min为1415ppm（满屏2000mv） 图14 105稳定30min为977.6ppm（满屏2000mv） 图15 105稳定40min时乙炔224ppm（满屏600mv） 图16 105稳定50min时乙炔105ppm（满屏600mv） 图17105稳定60min时乙炔55.8ppm（满屏600mv）图18 冷却至室温时乙炔4.92ppm（满屏600mv）2.3.2.3谱图分析 谱图7显示，80时吹扫出的乙炔在2000mv满量程情况下仍出现大平头峰，含量远远高于在室温下吹扫一小时的749.7ppm，可见80水分开始大量挥发并迅速与电石发生反应。 谱图8、9则是更大的平头峰，水分挥发在升温至设定值后0-5min内呈现最大值。谱图10显示第10min时水分挥发量开始减少，到谱图12即第20min时水分挥发量不再出现平头峰，乙炔为1779ppm。至谱图15开始每10分钟检测一次，乙炔含量开始缓慢减少，第60min乙炔降低至接近合格的55.8ppm，停止加热但氮气继续吹扫。谱图18显示，冷却至室温的转化管内乙炔含量达到了4.92ppm的微小本底值，实验取得了满意的效果。3 电石转化管转化率的验证虽然电石极易吸水，电石转化管的转化率仍然受气流大小、水分高低、电石填料表面积、电石有效含量的重要影响，因此，不同厂家的电石、不同的吹扫除水方式、不同的装填量，都要做转化率验证。3.1 实验准备 由于电石的极易吸水性，低含量水汽样品的转化率更具有代表性，这里选取空分除尘过滤器后段导淋，即空分分子筛入口气作为样品。 其余实验条件与2.3.2.1一致。图19 转化率验证实验3.2检测转化管空白值从干燥器中取出四支吹扫合格的电石转化管，检测200mL/min高纯氮气吹扫出口气中乙炔含量，得到如下谱图：图20 乙炔本底值为5.20ppm（满屏600mv） 由图可知，乙炔本底值为5.20ppm。3.3测定分子筛入口水汽浓度 将取样点阀门打开，大量流吹扫置换管线1min以上，然后调节至200mL/min，分别连接2支、4支转化管至取样点，用样品气置换转化管3min左右，用100mL玻璃针筒取样进色谱检测乙炔浓度，得到如下谱图： 图21 2支转化管得到乙炔为191.6ppm（满屏600mv）图22 4支转化管得到乙炔为194.3ppm（满屏600mv）由谱图21、22可知，4支转化管的测定结果与2支转化管的相差不大，扣除本底值5.2ppm后，相对极差仅为1.4%，若认为4支管的转化率为100%，2支管的转化率则为98.57%。更多的平行实验证实了该批次的2支管与4支管的转化率是相差无几的，但没有做更高气流下的转化率实验；因为高浓度水汽浓度可以通过增加转化管数量解决，所以也没有做更高水汽浓度样品的转化率实验。将相应乙炔含量转化为水汽浓度，得到4支管测定时的分子筛入口水汽浓度为：（194.3-5.20）2=392