（光学专业论文）硫化亚锡纳米材料的制备、表征及光学性能.pdf

摘要 资源、环境和人口问题是人类面临的三大难题，而能源又是资源问题的重中 之重。太阳能是一种用之不尽，取之不竭的绿色能源。太阳能发电安全可靠、无 噪声、无污染、不受地域限制、无须消耗燃料、无机械传动部件、故障率低、维 护简便、适合无人值守、建设周期短、规模大小均可、可方便的与建筑物结合、 发展空间极为广阔，成为世界科学家关注的焦点。第一代太阳能电池以单晶硅及 多晶硅为太阳能发电的转换材料，第二代太阳能电池是以薄膜为基础，目前发展 的第三代太阳能电池要求转换材料薄膜化，且原材料丰富，无毒。硫化亚锡( s n s ) 具有近于理想的禁带宽度，原材料s n 和s 在地球上具有丰富的蕴藏量以及无毒 三大特点，成为太阳能转换的首选材料。本论文以s n s 纳米材料的制备和应用 为背景，以s n s 纳米功能材料的制备与表征为重点，报道了不同形貌的s n s 纳 米材料的制备及其光学吸收性能的研究成果。主要研究的内容及成果如下： 1 、以锡粉和硫粉为原料，采用热蒸发化学气相沉积法制备出了不同形貌的 s n s 片状和颗粒状薄膜。在蒸发源与模板之间的距离一定时，测试发现样品的形 貌、结构可以通过调节反应温度来控制、用光致发光分析研究了s n s 纳米结构 的光学特性。发现所制备出的s n s 纳米结构有较强的紫外紫色发光带。用吸收 率来研究其带隙宽度，发现所制备的薄膜的带宽随着制备温度的升高而增加。 2 、保持蒸发温度一定，改变蒸发源与模板之间的距离即模板的温度，得到 了样品的形貌随模板温度的降低而由块状变成了片状，在对片状和颗粒状的样品 进行高分辨的测试分析之后，得出片状的样品是单晶而颗粒状的样品为多晶的结 果。 关键词：s n s 纳米材料，化学气相沉积，生长机理，带隙宽度 a b s t r a c t r e s o u r c e s ，e n v i r o n m e n ta n dp o p u l a t i o ni s s u e sa ret h r e em a j o rp r o b l e m si no u r m o d e ms o c i e t y ，a n de n e r g yr e s o u r c e si sa t o pp r i o r i t y t h es o l a re n e r g yi sa ni n f i n i t e ， i n e x h a u s t i b l ec l e a ne n e r g y b e c a u s eo ft h em u c ha d v a n t a g eo fs o l a re n e r g y ： s a f e ， r e l i a b l e ，n on o i s e ，n op o l l u t i o n ，w i t h o u tg e o g r a p h i c a lr e s t r i c t i o n s ，n of u e lc o n s u m p t i o n ， n om e c h a n i c a lt r a n s m i s s i o np a r t s ，l o wf a i l u r er a t e ，e a s yt om a i n t a i n ，s u i t a b l ef o r u n a t t e n d e d ，s h o r tc o n s t r u c t i o np e r i o d ，t h es i z ec a nb ee a s i l yc o n t r o l l e d ，a n dc a nb e e a s i l yc o m b i n e dw i t hb u i l d i n g s ，v e r ys u b s t a n t i a le c o n o m i cb e n e f i t s ，i th a sr e c e i v e d m u c ha t t e n t i o no ft h ew o r l d ss c i e n t i s t s t h ef i r s tg e n e r a t i o no fs o l a rc e l lu s e ds i n g l e c r y s t a ls i l i c o na n dp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o na st h ea b s o r b i n gl a y e r ，t h eb a s i so fs e c o n d g e n e r a t i o no fs o l a rc e l li st h i nf i l m t h i r d g e n e r a t i o no fs o l a rc e l l sr e q u i r e st h e a b s o r b i n gl a y e ri st h i nf i l m ，t h ee l e m e n t so ft h i sf i l ma r ea b u n d a n ta n dn o n - t o x i c i t y b e c a u s eo ft i ns u l f i d e ( s n s ) h a si d e a lb a n dg a p ，s na n dsa r er i c hr e s e r v e di ne a r t ha s w e l la sn o n t o x i c i tb e c o m e st h ef i r s tc h o i c ef o rs o l a re n e r g yc o n v e r s i o nf i l m i nt h i s t h e s i s ，u n d e rt h eb a c k g r o u n do ft h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h es n sf i l m s ，a n d w i t ht h ee m p h a s i so fs n sn a n o - f u n c t i o n a lm a t e r i a l s p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n ， w er e p o r t e dt h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a ls n sn a n o m a t e r i a l sa n di t so p t i c a la b s o r p t i o n p r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n t so f t h es t u d ya n dt h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 w er e p o r tas u c c e s s f u ld e p o s i t i o no fs n st h i nf i l m st h o u g he l e m e n t a r yp r o c e s s b yc v da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fp l a t ea n dg r a n u l a r s t r u c t u r ew e r eo b t a i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa tt h ef i x e dd i s t a n c eb e t w e e ns o u r c e a n ds u b s t r a t e ( d s s ) p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s h o w sas t r o n gu l t r a v i o l e t - v i o l e t l u m i n e s c e n c eb a n dw a so b s e r v e dw h e nt h ep r e p a r i n gt e m p e r a t u r ei s9 7 5 ca n d d s s = 17 5 m m w i t ht h ep a t t e r n so fa b s o r b a n c eaw eg e tt h ep o i n tt h a tt h eb a n dg a p so f t h ef i l m sa r ei n c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d f r o mt h ee d sp a t t e r nw eg e t s n ：sa t o mr a t i o si n c r e a s e dw h e nt h ep r e p a r e dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d 2 m a i n t a i n i n gac e r t a i nt e m p e r a t u r ew h i l ed s sw a sc h a n g e dt h et r a n s f o r m a t i o no f m o r p h o l o g yf r o mp l a t e l i k e t o g r a n u l e l i k eh a sb e e no b s e r v e d t y p i c a lh i g h r e s o l u t i o n ( h r t e m ) f i g u r e ss h o wt h a tt h ep r o d u c t sp r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r ew e r e s i n g l ec r y s t a lw h i l et h ef i l m sm a d ei nh i g ht e m p e r a t u r ea r ep o l y c r y s t a l k e y w o r d s ：s n sn a n o s t r u c t u r e s ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，g r o w t hm e c h a n i s m s ， o p t i c a lb a n dg a p h 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的 内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：社日期： 护i9 。f 璐 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：p 师签名：堇蟛 兰州大学硕士学位论文 1 1 课题背景及研究意义 第一章前言 能源和环境方面的矛盾在当今社会中日益突出，人们对可再生和清洁能源的 需求越来越高。由于太阳能具有可再生和清洁的特点，因此对太阳能的有效利用， 成为当今社会最为关注的问题之一。我国幅员辽阔，光照丰富，拥有可观的太阳 能资源。据统计，我国陆地每年接收太阳辐射的总能量相当于2 4 0 0 0 亿吨标准煤， 年日照时间有三分之一的地区超过2 0 0 0 小时，西北一些地区年日照时间甚至超 过3 0 0 0 小时。因此加强对太阳能利用的研究不仅能很好的利用我国地理的独特 优势，解决能源危机带来的威胁、减少对国外石油输入的依赖、增强能源自给性， 促进科技、经济、军事，航天等事业的全面进步，而且在一定程度上能避免煤炭 发电对环境造成的巨大污染，同时也避免走西方国家先污染后治理的老路，对提 高我国的综合国力和经济又好又快发展具有十分重要的现实及长远意义。 1 8 3 9 年科学家发现了太阳能电池的基本工作原理光伏效应( p h o t o v o l t a i e e f f e c t ) ，即太阳光的光量子照射材料并与材料相互作用而产生电流，从而把太阳 光的能量转换成电能。进行能量转化的光电元件称太阳能电池( s o l a rc e l l ) ，也称 光伏电池。科学家b e l l l 9 5 4 年第一次在实验室成功制备了太阳能电池，但由于当 时技术不成熟，效率太低，造价太高，缺乏商业利用价值，自此太阳能电池在缓 慢曲折中发展了四十年，但在之后1 9 9 4 2 0 0 4 的1 0 年间全球太阳能电池产业 闪耀登场，其产量增长了1 7 倍。太阳能电池生产主要分布在日本、欧洲和 美国。为发展太阳能产业在1 9 9 0 年德国率先在世界上推出太阳能屋顶计划， 至1 j 2 0 0 4 年，德国共安装了1 0 万个太阳能屋顶。作为世界上最大的能源消费 国一美国，为减少能耗和温室气体c 0 2 的排放，减轻环境压力，调整能源结构， 早在1 9 9 7 年就提出了“百万太阳能屋顶计划”，目标是至j 2 0 1 0 年底将在1 0 0 万 个屋顶、建筑物或其他可能的部位安装太阳能发电系统，致使美国的太阳能 应用技术得到了极大的提高。1 9 9 8 荷兰政府提出“荷兰百万太阳光伏屋顶计 划”，其目标是至1 j 2 0 2 0 年完成。本世纪初日本也开始实施太阳能“7 万套工程 计划”。至u 2 0 0 6 年全球太阳能电池安装规模已达1 7 4 4 m w ，较2 0 0 5 年增长1 9 兰州大学硕上学位论文 ，整个市场产值突破1 0 0 亿美元大关。2 0 0 7 年全球太阳能电池产量又达到 了3 4 3 6 m w ，较2 0 0 6 年增长了5 6 ，目前太阳能电池产业以年平均增长率为3 0 的速度飞速发展。据预测，n 2 0 5 0 年，全球可再生能源在能源结构中的比例将大 于5 0 ，而太阳能在能源结构中的比例约为2 0 。欧盟的预测更为可观，至u 2 0 5 0 年可再生能源在能源结构中的比例可以达到7 8 ，太阳能所占比例将达到2 8 ， 其中太阳能发电达2 5 5 ；到2 1 世纪末可再生能源将达到9 7 ，太阳能达到6 6 ， 其中太阳能发电达6 3 。 在解决能源和环境问题的急切要求下，以及国内外对清洁能源特别是太阳能 电池的高度重视和大力发展的推动下，我国制定了发展太阳能的长期规划，具体 目标和优惠补偿政策。2 0 0 2 年，国家有关部委启动了”西部省区无电乡通电计 划”，通过太阳能和小型风力发电解决西部七省区无电乡的用电问题。同时 这也节省了昂贵的输电线路的建设费用，这一项目的启动大大刺激了太阳 能电池产业的发展，国内建起了几条太阳能电池的封装线。2 0 0 7 年是我国 光伏产业发展的不平凡的一年，太阳能电池产量达到1 1 8 8 m w ，同比增长 2 9 3 。自此中国已经成功超越欧洲、日本成为世界太阳能电池生产第一大 国。2 0 0 1 2 0 1 0 年，年需求量达1 0 m w ，从2 0 11 年开始，我国光伏市场年需求量 将大于2 0 m w 。因而积极探索太阳能高吸收材料，对解决能源问题和提高我国 能源产业的可持续性及战略优势具有极其重要的作用，加大太阳能转化技术的研 究，意义深远，激动人心。 1 1 1 太阳能电池的分类及发展状况 太阳能电池按材料可分为硅薄膜形太阳能电池、聚合物多层修饰电极 型太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池( 又分为非结晶形( a s i ：h ， a s i ：h ：f ，a s i x g e l x ：h 等) 、i i i v 族( g a a s ，i n p 等) 、i i 族( c d s 系) 和磷化锌 ( z n 3 p 2 ) 等、纳米晶太阳能电池、有机太阳能电池。其中硅太阳能电池是目 前发展最成熟，也是当前市场上可以盈利的太阳能电池，在应用中居主导 地位。 ( 1 ) 硅太阳能电池 2 兰州大学硕士学位论文 硅的带隙宽度为1 1 2e v ，是间接迁移型半导体。硅太阳能电池分为单晶 硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池三种。 目前单晶硅太阳能电池在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位， 其转换效率最高，技术也最为成熟。实验室最高的转换效率为2 0 ，规模 生产时的效率为1 5 o 。但是单晶硅太阳能电池对硅纯度的要求很高，导 致成本居高不下，要大幅降低其成本比较困难，为了降低成本，节省硅材 料及降低对硅纯度的要求，多晶硅薄膜和非晶硅薄膜作为单晶硅太阳能电 池的替代产品应运而生。 非晶硅薄膜太阳能电池成本低，而且其重量轻，转换效率较高，便于大 规模生产，有很大的发展前景。但是其材料在工作时会引发光电衰退效应， 致使其稳定性不高，这直接影响了它的实际应用。今后的工作重点是进一 步解决其稳定性及提高转换率。非晶硅大阳能电池无疑在太阳能电池市场 中具有很大的发展潜力。越来越引起人们的关注。 多晶硅薄膜太阳能电池的技术也很成熟，生产成本也较低，转化效率 介于单晶硅和非晶硅薄膜太阳能电池之间，其实验室转换效率最高为18 ， 大规模工业生产的转换效率仍可达到为1 0 。所以，多晶硅薄膜太阳能电 池目前在太阳能电地市场上也占据主要地位，发展前景一片光明，其现在 的主要任务是进一步提高转化效率，降低成本。 ( 2 ) 多元化合物薄膜太阳能电池 多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，其主要包括i i i v 族化合物 砷化镓、硫化镉，i i 族化合物硫化镉及铜锢硒薄膜太阳能电池等。 i i i v 化合物太阳能电池转换材料砷化镓( g a a s ) 具有1 4e v 的带隙宽度， 是直接迁移性半导体，由于其十分理想的光学带隙，它的转换效率可达3 0 i ， 以及抗辐照能力强，对热不敏感，它经常用来制造高效单结电池，在航天领 域有很大的应用，但是g a a s 材料致命的不足是价格不菲，这在很大程度上 限制了g a a s 太阳能电池的大规模生产及普及。 i i 族硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池制备工艺简单，产品质量较高，易 于大规模生产，较非晶硅薄膜太阳能电池的转化效率高，成本低于单晶硅 太阳能电池低，但由于镉有剧毒，它的大规模生产会对环境造成严重的污 兰州大学硕士学位沦文 染，因此，其在今后的发展中受到很大的限制，由此它并不是硅太阳能电 池最理想的替代产品，很难成为未来太阳能电池发展的主流材料。 铜铟硒薄膜电池( 简称c i s ) 适合光电转换，其存在的缺点同非晶硅一 样具有光致衰退效应，转换效率同多晶硅相似。其优点是价格低廉、性能 良好和制作工艺简单等，由此其可望成为今后太阳能电池发展的一个重要 方向。唯一的问题是铟和硒都是比较稀有的元素，材料来源不广，因此， 这类电池的发展又受到很难逾越的限制。 ( 3 ) 纳米晶太阳能电池 纳米t i 0 2 晶体化学能太阳能电池的发展始于2 0 世纪9 0 年代，其不仅工 艺简单，而且价格低，无公害，光电性能稳定，光电转换效率稳定在1 0 以上， 制作成本仅为硅太阳电池的1 5 - 1 1 0 寿命能达到2 0 年以上。据此它有望 成为2 1 世纪太阳能电池的新贵。但它对太阳光中的可见光利用率较低，为解决 这一问题展开了“太阳光宽频吸收钠米t i 0 2 太阳能电池薄膜材料制备技术的”研 究，通过对t i 0 2 进行各种掺杂、修饰、得到对太阳光全频吸收的优良钠米t i 0 2 太阳能电池材料。 ( 4 ) 有机太阳能电池 有机太阳能电池，顾名思义，就是由有机材料构成核心部分的太阳能 电池。以有机聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制造的研 究方向。塑料作为有机太阳能电池材料具有生产成本低、柔性好，制作容易， 材料来源广泛等诸多优点，对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意 义。但由于有机材料太阳能电池的研究刚刚开始，有机物在光照下容易产 生老化现象而限制它的使用寿命，且其转换效率很低，由此一直未引起人们的 充分关注。因此如何提高有机太阳能电池的光电转换效率及稳定性就成为该领域 近几年国内外研究的重点。 为此，目前科学家展开了“薄膜太阳能电池材料新型c 6 0 聚合物的合成”研究， 采用具有对电荷有良好的传输效应的聚乙烯咔唑和聚噻吩聚合物为主链，键接酞 菁类、噻吩偶氮类等生色团，创新合成出具有很宽广谱敏化的聚合物，同时有效 的提高聚合物对电荷的传输效率，并把c 6 0 电子受体直接与宽广谱聚合物通过共 4 兰州人学硕卜学位论文 价键链接在一起，形成均匀相薄膜，从而解决了电子给体和受体的相分离的情况， 这有效的提高了塑料太阳能电池的电导性和光电转换效率。 总之，由于技术，发展背景，原材料等层面因素的影响，目前市场上占主导 地位的仍是硅太阳能电池，但是，硅材料太阳能电池具有无法克服的弱点，并不 是最理想的太阳能电池材料，其发展前景因此受限；砷化镓太阳能电池具有最高 的光电转换效率，但价格不菲，难以广泛普及，目前仅用于太空航天器方面；铜 铟硒薄膜太阳能电池开发时间还不长，技术有待进一步成熟，是寄予厚望的薄膜 太阳能电池材料。但铟、硒是稀有元素，价格昂贵，在地球上蕴藏量不高，必然 满足不了降低太阳能电池成本并大规模生产的要求。 制作为太阳电池的半导体材料必须能有效并且尽可能的地吸收太阳光并将 其转化为电能，这要求吸收层材料必须具有合适的禁带宽度。近年来，人们对无 毒、环保的硫属化物材料的研究给予了极大的重视，硫属化合物由于其独特的光 电特性是一类重要的大有前途的光电材料，其中，利用c d s 、c d s e 、s n s 等可以 用来制备高效化合物半导体太阳能电池1 2 l 。z n s 也已成为目前薄膜电致发光材料 的研究热点d , 4 i 。因此硫属化物有望将来在多个领域得到广泛的应用，而硫化亚 锡( s n s ) 就是其中重要的一种。 1 1 2 硅太阳能电池工作原理与结构 半导体的光电效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ) 是太阳能电池发电的主要原理，纯净的 硅和锗单晶体称为本征半导体，每个原子最外层轨道上的四个价电子为相邻原子 核所共有，形成共价键。共价键中的价电子是不能导电的束缚电子。当价电子获 得足够大的能量时，它可以挣脱共价键的束缚，游离出去，成为自由电子，并在 共价键处留下带有一个单位正电荷的空穴。这个过程称为本征激发。本征激发产 生了成对的自由电子和空穴，所以本征半导体中自由电子和空穴的数量相等。当 达到平衡状态时，载流子的浓度不再变化。用l l i ( 电子) 和p i ( 空穴) 分别表示 自由电子和空穴的浓度( c m 。3 ) ，理论上 3 e g 0 n i = p i = 4 t 2 e2 尼丁( 1 ) ! 州大学砸学位论文 其中t 为绝对温度( k ) ：e o o 为t = 0 k 时的禁带宽度。本征半导体主要结构 如图i i2 1 所示： 申一q 一审一9 一掣u 、d 一一0 一一0 一 o e 。e 一e 一 0 一e0 一。一 o e - o e - 一 图1 i2 1 本征硅半导体的结构 图1i2 一l 中，正电荷表示硅原子负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。 本征激发产生的自由电子和空穴的数量很少，这说明本征半导体的导电能力很 弱。当人工掺杂某些如硼、磷等杂质原子时，其导电能力将显著提高，这样获得 的半导体称为杂质半导体。根据掺杂元素的不同，杂质半导体分为n 型半导体 和p 型半导体。 当在本征半导体中掺入三价原子硼时硅晶体中就会存在着着一定的空穴， 即构成p 型半导体。它的形成结果参照图1i2 2 ：p 型半导体中每掺杂一个杂 质原子就提供一个空穴，从而大量增加了半导体中空穴的浓度，这就是受主电 离。 + 嗣+ 十口+ e沁e l ，4 j +0+0+，p+ 国f dt 年。土十千 图1 12 - 2p 型半导体结构 图112 - 2 中，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。 而黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原予周围只有3 个电子，所以就会产生如图 所示的蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而有吸收电子向更稳定的中和态转变 的趋势，从而形成p ( p o s i t i v e ) 型半导体。在p 型半导体多数载流子是空穴 少数载流于是自由电子但半导体仍保持电中性，空穴浓度约等于掺杂浓度： p i 2 n ( 2 ) 同样，在本征半导体中掺入五价原子如磷原予以后，即构成n 型半导体。n 型半导体中每掺杂一个杂质元素的原子，就提供一个自由电子，从而大量增加了 ! 州犬学顿1 学位论文 自由电子的浓度，这便是施主电离，因为磷原子有五个电子和硅共价之后会 多出一个电子，这个电子变得非常活跃，因此会形成n ( n e g a t i v e ) 型半导体。 黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子。如图l12 3 所示。 一 ： r一+ 1 一一 图1 1 2 3n 型半导体结构 在n 型半导体中多数载流子为自由电子少数载流子为空穴但半导体仍保持电 中性，自由电子浓度等于杂质浓度 n i = n a ( 3 ) i 月自* k 图1 12 - 4p n 结的结构 p 型半导体中有多余的空穴，而n 型半导体中有多余的电子，这样，当p 型和n 型半导体结合在一起时，由于载流子的浓度差。n 区的电子会扩散到p 区，p 区的空穴会扩散到n 区，一旦扩散就形成了一个由n 指向p 的“内电场”， 从而阻止了进一步扩散的进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成 电势差。这就是p n 结。如图l1 2 4 所示。 三卷盟 1 fotl 二- _ 二二| _ “一 图1 l2 - 5 太阳能电池及其工作原理示意图 当晶片受光后，p n 结中产生出大量的光电子和空穴，n 型半导体的空穴往p 型区定向移动，而p 型区中的电子往n 型区定向移动，从而形成从n 型区n p 型区 的持续的电流。也就在p n 结两端形成了一个稳定的电势差，从而成为电源。( 如 兰州大学硕十学位论文 图1 1 2 5 所示) 一个理想的太阳能电池，其p n 节等价于单二极管，伏安特性为1 5 i ： i l - - - - k - i o e x p ( q u a k t 1 ) 】 ( 4 ) 在太阳能电池的等价电路图中有串联电阻r s 和并联电阻r s b1 6 j ，r s 和r s b 分别是串联和并联在电路中并且有g s 很, j , r s b 很大，所以在实际进行电路的计算 时，将他们忽略不计。此时，流过负载的电流可表示为i l ： i l = i 一i d ( 5 ) 其中，i d 是流过太阳能电池的暗电流，i s c 是光电流，单位a 。利用单二极管模型， 太阳电池的电压一电流特性就可以写为式( 4 ) ： i l - - - - - i s c i o e x p ( q u a k t - 1 ) 】 ( 4 ) 式中，q 为电子电荷，单位c ；k 为玻尔兹曼常数：t 为热力学温度，单位k ；a 为常数因子( 正偏电压大时a 值为1 ，正偏电压小时a 值为2 ) 。 在实际应用中获得的经验是，半导体材料的禁带宽度e g l 7 1 是决定i o 大小的关 键参数，i o 的下限是： i o 1 5 x 1 0e x p ( 一e g k t ) 在短路( u = o ) 时，由于没有暗电流( 1 0 e x p ( q u a k t 一1 ) 】= o ) ， i l = i s c ( 6 ) 所以有： ( 7 ) 开路( i 间) 下，电压i m k ， u o 。a k t q l n ( i 卅1 ) ( 8 ) 上式表明可通过提高i 舶比值来提高太阳电池的开路电压u 。 由于半导体不是电的良导体，电子在通过p n 结后如果在半导体中流动， 由于电阻很大，电能损耗也就非常大。但如果在上层全部涂上一层金属，太阳光 子就很难通过，就不能产生光电流，因此一般用金属网格覆盖p n 结( 如图 1 1 2 5 梳状电极) ，既可以增加吸收层的电导率，同时也不至于挡住太阳光的 进入。 另外硅表面非常光亮，当太阳光照射时会反射掉大部分的太阳光，不能被电 池利用。为此，科学家们给它涂上了一层反射系数非常小的保护膜( 如图 1 1 2 5 ) ，实际工业生产中基本都是用化学气相沉积沉积一层厚度为1 0 0 0 a 左右 氮化硅或二氧化硅膜，它可以将反射损失减小到5 甚至更小。 8 兰州人学硕：l ：学位论文 1 1 3 硅太阳能电池的制作过程 ( 1 ) 硅片切割，材料准备： 工业制作硅电池所用的是单晶硅材料，一般采用坩锅直拉法制的单晶硅棒， 原始的形状为圆柱形，然后切割成方形硅片，硅片的边长一般为1 0 , - 1 5 c m ，厚度 约2 0 0 - - , 3 5 0 u m ，电阻率约l f l c m 的p 型( 掺硼) 。 ( 2 ) 去除损伤层： 硅片在切割过程会产生大量的表面缺陷，这就会产生两个问题，首先表面的 质量较差，另外这些表面缺陷会在电池制造过程中导致碎片增多。因此要将切割 损伤层去除，一般采用碱或酸腐蚀，腐蚀的厚度约1 0 p m 。 ( 3 ) 制绒： 制绒，就是把相对光滑的原材料硅片的表面通过酸或碱腐蚀，使其凸凹不平， 变得粗糙，形成漫反射，减少直射到硅片表面的太阳能的损失。对于单晶硅来说 一般采用n a o h 加醇的方法，利用单晶硅的各向异性腐蚀，在表面形成无数的 金字塔结构，碱液的温度约8 0 度，浓度约1 - 2 ，腐蚀时间约1 5 分钟。对于多 晶来说，一般采用酸法腐蚀。 ( 4 ) 扩散制结： 扩散的目的在于形成p n 结。普遍采用磷做n 型掺杂。由于固态扩散需要很 高的温度，因此在扩散前硅片表面的洁净非常重要，要求硅片在制绒后要进行清 洗，即用酸来中和硅片表面的碱残留和金属杂质。 ( 5 ) 边缘刻蚀、清洗： 扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下 电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并 联电阻下降，以至成为废品。目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电 条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 扩散后清洗的目的是去除扩散过程中形成的磷硅玻璃。 ( 6 ) 沉积减反射层： 沉积减反射层的目的在于减少表面反射，增加折射率。广泛使用p e c v d 淀 积s i n ，由于p e c v d 淀积s i n 时，不光是生长s i n 作为减反射膜，同时生成了大量 的原子氢，这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用，可用于 9 兰州人学硕士学位论文 大批量生产。 ( 7 ) 丝网印刷上下电极： 电极的制备是太阳电池制备过程中一个至关重要的步骤，它不仅决定了发射 区的结构，而且也决定了电池的串联电阻和电池表面被金属覆盖的面积。，最早 采用真空蒸镀或化学电镀技术，而现在普遍采用丝网印刷法，即通过特殊的印刷 机和模版将银浆铝浆( 银铝浆) 印刷在太阳电池的正背面，以形成正负电极引线。 ( 8 ) 共烧形成金属接触： 晶体硅太阳电池要通过三次印刷金属浆料，传统工艺要用二次烧结才能形成 良好的带有金属电极欧姆接触，共烧工艺只需一次烧结，同时形成上下电极的欧 姆接触。在太阳电池丝网印刷电极制作中，通常采用链式烧结炉进行快速烧结。 1 1 4 太阳能电池的发电系统 太阳能发电系统由太阳能电池组、太阳能控制器、蓄电池( 组) 、逆 变器等几部分组成( 图1 1 4 1 ) ，各部分的作用为： ( 1 ) 太阳能电池板：太阳能电池板是太阳能发电系统中的核心部分， 也是太阳能发电系统中价值最高的部分。太阳能电池板的质量和成本将直 接决定整个系统的质量和成本。其作用是将太阳的辐射能量转换为电能， 送往蓄电池中存储起来，或推动负载工作。 ( 2 ) 太阳能电池控制器：太阳能电池控制器对整个系统的工作状态起 到协调控制作用，并对蓄电池起到充电、过放电的保护。在有较大温差的 情况下，太阳能控制器还具备温度补偿的功能。此外太阳能电池控制器还 具有其他的附加功能如光控开关、时控开关等可选项。 ( 3 ) 蓄电池：一般为铅酸电池，小微型系统中，也可用镍氢电池、镍 镉电池或锂电池。其作用是在有光照时将太阳能电池板所发出的电能储存 起来，到需要的时候再释放出来予以供电。 ( 4 ) 逆变器：在一般场合，都需要将太阳能电池发电的电压进行变换， 如有时需要提供2 2 0 v a c 、1 lo v a c 的电源。因为太阳能直接输出的一般是 1 2 v d c 、2 4 v d c 、4 8 v d c 电压。为能向特定的用电器提供电能，需要使用 逆变器进行电压以及交直流的变换。 l o 兰州人学硕士学位论文 辘脯直流电源童蕊：负载辅助交流电源交流负载咆网 图1 1 4 1 太阳能光伏发电系统简图 1 1 5 太阳能电池的几种特性 太阳能电池的特性主要包括：光谱特性，光照特性，温度特性等。 ( 1 ) 光谱特性：光电池吸收太阳光时对不同波长的光和光谱峰值具有不 同的相应程度，试验表明，硅光电池和硒光电池的波长吸收峰值分别在 0 8 # m 和o 5 # m 附近。波长响应范围分别为o 4 1 2 # m 和o 3 8 0 7 5 # m 。 ( 2 ) 温度特性：光电池的开路电压和短路电流会随体系温度的变化而变 化，它们之间的关系即为光电池的温度特性。由于仪器或设备的温度漂移 及变化，会影响到做为测量元件的光电池的测量精度或控制精度等，研究 表明，开路电压随温度升高很快的下降，而短路电流随温度升高会缓慢增 加。因此如果把太阳能电池作为测量元件使用时，一定要能保证温度恒定 或采取温度补偿等措施。 ( 3 ) 光照特性：太阳能电池的光电流和光生电动势是随着光照度的不同 而变化的，它们之间的关系就是光照特性。短路电流在很大范围内与光照 强度呈线性关系，而开路电压与光照度的关系基本是非线性的，并且在一 定的光照强度时就达到饱和了。因此太阳能电池可充当电流源测量元件而 不用作电压源测量元件。 1 1 6 太阳电池的性能参数 ( 1 ) 短路电流 短路电流i 。，就是将太阳能电池置于标准光源的照射下，在输出端电阻为零 时，流过太阳能电池两端的电流。通常测量短路电流的方法，是用内阻小于1q 的电流表接在太阳能电池的两端直接测量。 兰州大学硕上学位论文 i 爿 7 1 ， 图1 1 4 一l 太阳能电池的伏安特性曲线， l 为无光照，2 为在光照时的曲线 ( 2 ) 开路电压 开路电压u ，即保持电池两端开路并将太阳能电池置于标准光源的照射下， 此时太阳能电池所得到的输出电压值即开路电压u 。测量方法是用高内阻的直 流毫伏计测量。 ( 3 ) 最大输出功率 随着负载电阻的变化，太阳能电池的工作电压和电流是不同的，把不同的负 载阻值所对应的工作电压和电流值做成曲线，就得到太阳能电池的伏安特性曲 线。在曲线中有一个点对应着输出电压和电流的值的乘积最大，这就是太阳能电 池的最大输出功率，用符号p m 表示。此时的工作电压和工作电流称为最佳工作 电压和工作电流，分别用符号u m 和i m 表示，公式为： p i m ( 9 ) ( 4 ) 填充因子 填充因子f f 是衡量太阳能电池的另一个重要参数，它定义为最大输出功率 与开路电压和短路电流乘积之比： f f = p m 厂l 7 0 c i s c = u mi m 厂l k i s c ( 1 0 ) f f 是衡量太阳能电池输出特性的重要指标，它反映了太阳能电池在带最佳 负载时，能输出的最大功率特性，其值越大表示太阳能电池的输出功率越大。由 式可得到f f 的值始终小于l 。 ( 5 ) 转换效率 太阳能电池的输出功率与单位时间入射到太阳能电池表面的能量之比即为 太阳能电池的转化效率，它定义的是太阳能电池在外部回路上连接最佳负载电阻 1 2 兰州大学硕士学位论文 时的最大能量转换效率，表达式为： t = p m p i n * ( f fu 0 c i p i n ) ( 11 ) 地面用太阳能电池的测试标准为：大气质量为a m l 5 ，入射的太阳强度为 1 0 0 0w m 2 ，温度为2 5 ( 2 。在此条件下测量的太阳能电池的输出功率定义为太 阳能电池的峰瓦数w p ( p e a kw a t t ) 。 1 2 纳米 纳米是指按人类要求和设想任意地控制单个原子与分子排列的设想，是 1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者，著名物理学家r i c h a r df e y n m a n 首次提出的，自此， 科学家开始了对这一陌生领域的认知和探索。从而使这一类处于纳米尺度范围， 具有明显不同于一般宏观材料的物理、化学性能的一类物质的各种特性逐渐浮出 水面，为人们所认识。 1 2 1 纳米和纳米结构 人类对物质世界的认识分成宏观领域和微观领域。宏观领域是人的肉眼可见 的物质，微观领域则以分子原子为尺度。然而，白1 9 5 9 年r i c h a r df e y n m a n 首 次提出了纳米科技并随着探索的不断进行，逐渐发现有一块不同于上述两者的之 间领域。这个领域包括了从微米、纳米到团簇尺寸的范围。一般把结构单元的 尺寸介于1 纳米1 0 0 纳米范围之间的体系称为纳米体系。它的尺寸已经接近 电子的相干长度，分子间强相互作用在此领域内存在，因此它的性质因为强相 干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且其具有大表面的特殊效应， 因此表现出不同于该物质在宏观状态时的的特性，例如熔点、磁性、光学、 导热、导电特性等等，正是这种原因引起了人们对纳米的广泛关注。 纳米结构定义为：纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围( 1 1 0 0 n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料l l l i ，以具有纳米尺度的物质 单元为基础，按一定规律组合的一种新物质体系，这些物质包括纳米微粒、稳定 的团簇或人造原子( a r t i f i c a la t o m ) 、纳米管、纳米棒、纳米丝及纳米尺寸的孔洞。 兰州人学硕i ：学位论文 1 2 2 纳米材料 ( 1 ) 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，也是纳米科技最为首要的研究 对象。纳米材料包括零维。指空间三维尺寸均在纳米尺度内，如纳米尺度颗粒、 原子簇等；一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管 等；二维。是指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶 格等。 ( 2 ) 采用纳米技术，制备新一代太阳能电池。 由于纳米材料具有特殊的物理特性，研究具有纳米结构的薄膜太阳能 电池技术可使光电转换效率大幅提高，同时会大大降低制造成本，将是未 来清洁能源和环境保护等方面发展的主流方向。纳米硅是近几年发展起来的 新材料，对纳米硅薄膜太阳能电池的研究在国外也刚开始。新一代高效、廉价、 长寿型太阳能电池已经从实验室走向市场，但是，其制造工艺和相关技术都处于 严格封锁状态。为使我国运用纳米技术的光伏产业赶超国际先进水平，“基于纳 米薄膜的h i t 太阳能电池”的研究采用了h 、眦v d 工艺技术，制备了高光稳定 性和高光吸收的纳米硅及其他物质的薄膜材料；研究了纳米硅及其他物理材料薄 膜的生长机理、薄膜的禁带宽等的特性，以及纳米材料的薄膜的高光吸收特性的 物理机制等；在单晶硅和多晶硅片衬底上制备效率不低于16 的双面异质结纳米 硅h i t 太阳能电池。 目前s n s 太阳能电池纳米材料的研究方兴未艾，科学家们已经通过尝试各 种方法制备性能优异的s n s 纳米材料，这将在后面进行详细的说明。 1 4 选题依据 对廉价高效的太阳能转换材料的研究成为利用太阳能的关键所在。硫化亚锡 ( s n s ) 由于其近于理想的禁带宽度和地球上s n 和s 丰富的蕴藏量，具有廉价、 高效、无毒三大特点，成为太阳能转换的首选材料。 硫化亚锡( s n s ) 是i i v i 族层状结构的化合物半导体材料，单胞跨越两层， 沿晶体的c 轴堆栈。s n s 在通常情况下是p 型半导体，但当s n 富余时成为n 型半导体。s n s 的直接禁带宽度是& d 3e v ，接近太阳能电池的最佳禁带宽度 1 5e v 。由于制备技术和工艺条件不同，文献报道8 ，9 1 0 i s n s 的光学直接带隙和间 1 4 兰州人学硕匕学位论文 接带隙宽度分别为1 2 1 5e v 和1 0 - - - 1 1e v ，与太阳辐射有很好的光谱匹配，在 理论上其能量转换效率最高可达到2 5 ，且具有很大的光吸收系数( a l o c m 1 ) ，其组成元素在地球上储存含量丰富，有很好的环境兼容性，因而非常适 合于作为太阳能电池中的光吸收层。 因此，加强对s n s 薄膜和s n s 纳米材料的研究，特别是提供一种快速，简 单，方便的制备方法来满足未来大规模生产的需要，成为此领域的开拓并占据世 界领先地位的必要条件，并且对解决能源危机带来的威胁，增强我国能源自主性， 增进科技、经济的发展和提高综合国力意义深远。 参考文献 【1 】成志秀，王晓丽，太阳能光伏电池综述，信息记录材料，2 0 0 7 年，第八