（光学专业论文）一维二氧化硅纳米材料的光谱研究.pdf

兰州大肖巴| 贸士研究生毕翊d 仑文 摘要 随着科技的发展，纳米科技越来越受到人们的关注。纳米材料引起了材料界和 物理界的极大兴趣和蕊关注，很快形成了世界性的“纳米热”。近几年来，人们利 用各种方法陆续合成了多种一维纳米材料，诸如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带 和纳米线阵列等，为进一步研究纳米结构和一维纳米材料的性能奠定了基础。二氧 化硅( s i 0 2 ) 是地球上存在较丰富的物质之一。所以，二氧化硅是众多矿石和宝石的 重要组成部分，它或者以纯粹的二氧化硅形式，或者以相关氧化物混合的形式存在。 纳米二氧化硅是一种重要的纳米材料，是一种无定性白色粉末，无毒、无味、无污 染的无机非金属材料。s i 0 2 纳米材料在各领域得到了广泛应用，同时，s i 0 2 是玻璃、 催化剂和以硅为主的微电子器件和光纤的重要组成部分。近年来，在科学界得到充 分重视逐渐成为一种重要的一维纳米材料。s i 0 2 纳米管或纳米线可通过多种方法合 成，如激光烧蚀、溶胶凝胶、化学气相沉积法( c v d ) 、气液固法( v l s ) 等。本文 运用密度泛函理论中的b 3 l y p 方法在6 - 3 1 g ( d ) 基组水平上对几种不同构型的s i 0 2 纳米线进行振动光谱分析，研究工作主要包括以下几个方面： ( ) 极性基团对一维二氧化硅纳米线光谱的影响 运用密度泛函理论计算了无水合和水合二氧化硅单、双链结构以及环状链结构 的拉曼光谱。从中选取了径向呼吸和对称伸缩两种特殊的振动模式，通过分析了两 种振动模式的拉曼频率、退偏比以及极化率来说明羟基基团的影响；并且我们利用 简单的谐振子模型及和弹簧串并联理论解释了频移现象。另外，由于加羟基后结构 的对称性降低，而且使得电荷密度重新分布。在小尺寸时，羟基对其的影响在拉曼 频率和退偏比方面表现得尤为明显。同时通过对单、双链结构拉曼光谱中极化率的 分析，发现由于极性基团的趋向不同，极性基团的影响也得到充分体现。 二氧化硅纳米线中振动模式的奇偶振荡 运用密度泛函理论，在6 - 3 1 g ( d ) 基组水平上，计算t ( s i 0 2 ) 和( s i 0 2 ) n 0 2 h 4 准一 维链状纳米线的振动光谱。结果发现，在红外和拉曼光谱中振动频率和强度随着二 氧化硅纳米线单元个数的奇偶变化，表现出奇偶振荡现象。团簇两端极性基团取向 的影响，使不同振动模式的奇偶振荡强弱有所差异，进一步从极化率说明了羟基对 准一维( s i 0 2 ) 纳米线奇偶性变化所起的作用。 二氧化硅纳米结构径向呼吸振动的理论研究 运用密度泛函理论的b 3 l y p 方法，在6 - 3 1 g ( d ) 基组水平上，计算了由s i 2 0 2 二 元环组成的准一维s i 0 2 纳米链和三元环( 3 m r ) 、四元环( 4 m r ) 、六元环( 6 m r ) 和八元 环( s m r ) 组成的s i 0 2 纳米管的r a m a n 振动光谱。从r a m a n 光谱发现纳米链和纳米管 的径向呼吸振动频率随链或管长的增加而频率移动相反，即分别发生红移和蓝移， 但随着链和管趋于无限长频率趋近稳定值；同时，随着直径的增大，振动频率减小。 在小尺寸时，由于结构内部的应力影响使频率移动更明显。进一步从键长和键角分 析说明，结构应力的作用致使频率随尺寸发生移动。 关键词：密度泛函理论；s i 0 2 纳米材料；奇偶振荡；红外光谱：拉曼光谱 a b s r a c t n a n os c i e n t i f i ca n dt e c h n i c a li se x t r a o r d i n a r yc o n c e r n e dw i t hd e v e l o p i n go fs c i e n c e a n dt e c h n o l o g y n a n o p h a s em a t e r i a l sa r ee x t e n s i v e l yc o n c e r n e db ym a t e r i a lf i e l da n d p h y s i c sf i e l d ，a n dq u i c k l yf o r m e dt h ew o r l d l yn a n o - u p s u r g e i nt h el a s tf e wy e a r s ，p e o p l e h a v eu n t i l i z e dm a n ym e t h o d st oc o m p o s eal o to fo n ed i m e n s i o nn a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l s s u c ha sn a n o t u b e ，n a n o w i r e ，砌o s f i c k , n a n o b e n da n dn a n o w i r ea r r a ye t c a n di t e s t a b l i s h e sb a s ef o rf b r t h e rr e s e a r c ho ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fn a n o p h a s em a t e r i a l s i l i c ai so n eo fm o s ta b u n d a n tm a t t e r s os i l i c ai si m p o r t a n tc o m p o n e n to ft h eo r e sa n d p r e c i o u ss t o n e s i te x i s t sa sp u r es i l i c ao rm i x e d o x i d es t a t e0 1 1t h ee a r f l 3 n a n os i t i c ai sa k i n do fi m p o r t a n tn a n o p h a s em a t e r i a la n du n j e l l e dw h i t ep o w d e r i ti sa ni n n o c u o u s ， s m e l u e s sa n du n p o l l u t en o n m e t a l l i ca b i o - m i n e r a l s i l i c an a n o p h a s em a t e r i a li sa p p l i c a t e d e x t e n s i v e l yi nv a r i o u sf i e l d s a tt h es a m et i m e ，s i l i c ai si m p o r t a n tc o m p o s i n go fg l a s s e s ， a c t i v a t o r sa n dm i c r o - e l e c t r o n i c sd e v i c e sc o m p o s e ds i l i c o n r e c e n t l y , i ti sr e g a r d e de n o u g h b yt h es c i e n c ef i e l da n db e c o m e sg r a d u a l l ya ni m p o r t a n tk i n do fo n e d i m e n s i o nn a u o p h a s e m a t e r i a l s i l i c an a n o t u b e so rn a n o w i r e sa r es y n t h e s i z e du s i n gm a n i f o l dm e t h o d s ，s u c ha s l a s e ra b l a t i o n , s o l - g e lp r o c e s s ，c v da n dv l se t c i nt h i sp a p e r , u s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( b 3 l y p ) a t6 - 31 g ( d ) l e v e l ，v i b r a t i o ns p e c t r u mo fq u a s i1 d ( o n ed i m e n s i o n ) n a n o s i z el i n e sh a v eb e e nc a l c u l a t e da n da n a l y z e d p r 呻r e s e a r c hw o r kf o c u so nt h r e e p a r t s ： ( a ) e f f e c to fp o l a rg r o u p o nr a m a ns p e c t r u mo fo n ed i m e n s i o ns i 0 2n a n o w i r e r a m a nv i b r a t i o ns p e c t r ao fa n h y d r o u s ( s i 0 2 ) a n dh y d r o u s ( s i 0 2 ) 一o = 6 - - 2 0 ) o f s i n g l e - l i n e ，d o u b l e - l i n ea n dr i n gs t r u c t u r e sh a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n gt h ed f t t h em a i n r e s e a r c hi st h ee f f e c t so ft h ep o l a rh y d r o x y lg r o u p so l l1 ds i 0 2n a n o w i r e s w ec h o o s et w o s p e c i f i c r a m a nv i b r a t i o nm o d e s ：r a d i a lb r e a t h i n gm o d e ( r s m ) a n ds y m m e t r i c a l s t r e t c h i n gm o d e ( s s m ) ，f u r t h e ra n a l y z et h e i rr a m a n v i b r a t i o nf r e q u e n c i e s ，d e p o l a r i z a t i o n r a t i o sa n dp o l a r i z a t i o n st od e m o n s t r a t et h ee f f e c t so ft h ep o l a rh y d r o x y lg r o u p s i n m j 匕m ，罐煳士研究生j 严晴e 文 a d d i t i o n , s t r u c t u r a ls y m m e t r yr e d u c e sa n dc h a r g ed e n s i t yi sr e d i s t r i b u t e dd u et ot h ee f f e c t s o ft h ep o l a rh y d r o x y lg r o u p s t h ef r e q u e n c i e s v a r i a t i o nl a wi ss u c c e s s f u l l yi n t e r p r e t e d u s i n gt h em o d e lo ft h eh a r m o n i co s c i l l a t o rc o m b i n i n gw i t ht h ec a s c a d ea n dp a r a l l e l c o n n e c t i o np r i n c i p l e t h r o u g ha n a l y z i n gt h e i rp o l a r i z a t i o nr a t i o s ，s u c hi n f l u e n c e sa d i s t i n c to nd i f f e r e n td i r e c t i o nd u et oo r i e n t a t i o no f p o l a rg r o u p ( ”t h e o r e t i c a ls t u d yo ne v e n - o d do s c i l l a t i o no fv i b r a t i o n a lm o d e so fs i l i c a n a n o w i r e t h ev i b r a t i o ns p e c t r u mo fq u a s ii d ( o n ed i m e n s i o n a l ) n a n o s i z el i n e sh a db e e n c a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tv a r i a t i o no fv i b r a t i o n a lf r e q u e n c ya n di n t e n s i t yw i t h n u m b e ro fs i 0 2u n i t so b s e r v e di ni ra n dr a m a ns p e c t r a ，n a m e de v e n - o d do s c i l l a t i o n f o r d i f f e r e n tv i b r a t i o nm o d e s ，e v e n o d do s c i l l a t i o ne x t e n tw a ss t r o n go rw e a kb e c a u s eo fp o l a r g r o u p so r i e n t a t i o nr e l a t i v et os i l i c o n - o x y g e nt w o - m e m b e r e dr i n g m o r e o v e r , a n a l y s e so f r a m a np o l a r i z a t i o ni n d i c a t e de f f e c to f h y d r o x y lo ne v e n - o d do s c i l l a t i o n ( dt h e o r e t i c a ls t u d yo nr a m a nr a d i a lb r e a t h i n gv i b r a t i o no fs i l i c an a n o s t r u c t u r e s r a m a nv i b r a t i o ns p e c t r ao fn a = n o w i r e sa n dn a n o t u b e sb a s e do nt w om e m b e r e dr i n g u n i t sa n dt h r e e - ，f o u r - ，s i x - a n de i g h t - m e m b e r e dr i n gu n i t sh a v eb e e nc a l c u l a t e d f r o m r a m a ns p e c t r aa n a l y s i s ，i ti sf o u n dt h a tr a m a nr a d i a lb r e a t h i n gv i b r a t i o no fs i l i c a n a n o l i n e sa n dn a n o t u b e sh a v eo p p o s i t ef r e q u e n c ys h i f tu p o nl e n g t hi n c r e a s i n g ，n a m e l y , r e da n db l u es h i r e d h o w e v e r , r a m a nf r e q u e n c i e st r e n dt ot h es t a b l ev a l u e sw i t h a p p r o a c h i n gi n f m i t y a tt h es a m et i m e ，t h ev i b r a t i o nf r e q u e n c i e sr e d u c ew i t hi n c r e a s i n go f d i a m e t e r d u et oi n t e r n a ls t r u c t u r es t r e s so fn a n o m a t e f i a l ，f r e q u e n c ys h i f ti sd i s t i n c tf o r s m a l ls i z e f u r t h e r m o r e ，b o n dl e n g t ha n db o n da n g l eo fa uk i n d so fs t r u c t u r eh a v eb e e n a n a l y z e d t oi n t e r p r e tt h e m k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；s i 0 2n a n o m a t e r i a l ；e v e n - o d do s c i l l a t i o n ；i r v i b r a t i o n ，r f l l l l a nv i b r a t i o n 昶 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取 得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已 明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：掣盘孝日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大学。 本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有 关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何 复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：声霉导师签名：勉日 1 1 前言 第一章绪论 在充满生机的2 l 世纪，信息、生物技术、能源环境、先进制造技术以及国防的 高速发展必将对材料提出新的要求，随着各种元件的微型化、智能化、和高集成等 对材料的尺寸要求越来越小，各种先进的制造技术的不断创新对材料的性能要求也 是越来越高。新材料的创新，新技术的革新势在必行，因而纳米材料是新材料研究 领域中相当重要的研究对象，也是纳米科技中最为重要的组成部分。 纳米材料广义地指在三维的尺寸中至少有一维处于纳米量级或由它们作为基本 单元组成的的材料；当物质到纳米尺度以后，大约是在l 1 0 0 纳米这个范围，物质 的性能就会可能发生突变，出现特殊性能，这种既具不同于原来组成的原子、分子， 也不网子宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料；如果仅仅是尺度达到 纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。由于其尺寸特别小，将体现出 不同于常规材料的物理效应，即小尺寸引起的小尺寸效应、表面效应和量子效应等， 从而表现出一系列不同于传统微量级材料的力学、热学、光学和磁学等方面的独特 特性。例如金属催化剂铁、钴、镍、钯、铂制成纳米微粒可以大大改善催化效果， 粒径为3 0 眦的镍可以把有机化学加氢和脱氢反应速度提高1 5 倍；在环二烯的加氢 反映中，纳米微粒做催化剂比一般催化剂的反应速度提高1 0 1 5 倍。二氧化硅陶瓷 在通常情况下是很脆的，但是当二氧化硅陶瓷粒缩小到纳米量级时，脆性的陶瓷竟 然有韧性。纳米材料表现出如此特异的物理化学性能，被科学家誉为“2 1 世纪最有 前途的材料川，因而纳米材料的在催化剂、传感器、半导体、光电子器件、医疗器 械、能源、环境保护等领域有着非常广阔的应用前景嘲。 近年来，纳米材料一直活跃在科研舞台上，引起了科学界和工业界的极大热情， 并取得了引入注目的成就。同时纳米时代的美好前景，早已不再是遥不可及的梦想， 更不仅是科学家独享的科学名词，而今，纳米技术应用在各行各界对整个社会的冲 击力标志着纳米时代的昌盛。 兰州大鲁明页j f 开究生毕，醇擘文 1 2 一维纳米材料( o n ed i m e n s i o n a ln a n o m e t e rm a t e r i a l ) 概述 1 2 1 一维纳米材料 材料在二维或三维方向上的尺度小到纳米量级时，它就会体现出与体材料不同 的独特性质，这些不同于体材料的性质产生主要原因就是在小尺寸空间中表现出的 量子限制效应，因而人们把在二维或三维方向上尺度限制到纳米量级的材料称作是 一维量子线和零维量子点。量子线和量子点是未来量子器件的构造单元，然而一维 量子线、零维量子点和纳米器件的制备目前仍具有挑战性。所谓一维纳米材料主要 是指在径向上尺寸处于纳米量级( 低于1 0 0r i m ) ，长度方向上的尺寸远高于径向尺寸， 即在二维方向上为纳米尺度，长度上为宏观尺度的新型材料。 1 2 2 一维纳米材料的分类 一维纳米材料种类和形态是多种多样的，大致可以分为以下四类：纳米管、纳 米棒或纳米线、纳米带和纳米电缆等。 ( a ) 纳米管：是一种具有中空结构的一维纳米材料，一般有特殊结构的管壁，径向尺 寸维纳米量级，轴向尺寸为微米级。典型代表有碳纳米管，在1 9 9 1 年，i i j t m a 在 高分辨透射电镜( n i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , h r t e m ) 下观 察到碳纳米管口l ，它是由单层或多层石墨面按照一定的规则卷绕而成的无缝管状 结构：其他的还有s i 、b i 、t e 、b n 、t i 0 2 纳米管等等。 ( b ) 纳米线( 或纳米棒) ：是研究最多，最具代表意义的一维实心纳米线( 或纳米棒) 就是指在二维方向上为纳米尺度，长度为二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观 量的纳米材料。目前对二者的区分比较模糊。其典型代表有s i 、g e 等单质纳米 线；z n o 、s i 0 2 等氧化物纳米线：g a n 、s i 3 1 等氮化物纳米线；c d s 等硫化物纳 米线等等。 ( c ) 纳米带：最先由王中林小组【8 】提出的，是指一种介于一维和二维之间的一种纳米 结构。纳米带的典型代表为氧化物，如g a 2 0 3 、z n o 、s n 0 2 等。 ( d ) 纳米同轴电缆：是指直径为纳米量级电缆，芯部通常为半导体或导体的纳米丝， 外部包敷异质纳米壳体( 导体、半导体或绝缘体) ，外部的壳体和芯部的丝是共 兰州大掌硕士研究生毕业论文 轴的。其代表产物有c b n c 、s i s i o x 、s i c s i 0 2 等纳米电缆1 9 】。 1 2 3 一维纳米材料的制备和生长机理 一维纳米材料的制备一般可以分为物理法、化学法和综合法【埘。物理法包括激 光烧蚀法、激光沉淀法、蒸发冷凝法以及电弧放电法等。化学法有气相沉积法( c 、，d ) 、 溶液反应法、电化学法、模板法。模板法又分为碳纳米管模板法、多孔阳极氧化铝 膜模板法、聚合物膜模板法、生命分子模板法等。综合法为蒸发悬乳液法和固一液 相电弧放电法等。， 一维纳米材料常见的生长机理是v l s 机理和v s 机理。分别介绍如下： ( a ) v l s ( 气一液一固) 机理：是在高温下原料中的原子被蒸发，与载气中气体分子 碰撞而损失热运动能量，使原料蒸汽迅速冷却成为过冷气体，在较低的温度下形 成低共融的触媒液滴，从而在气相和基体之间形成一个对气体有较高容纳系数的 界面，该界面层不断吸纳气相中的反应物分子，达到一定的过饱和度后形成晶核， 然后晶体向上生长。出现v l s 生长机理的一般要求必须有催化剂的存在。人们通 过控制催化剂的尺寸制备出了大量的一维纳米材料。如f e 、a u 催化合成了s i 、 g e 半导体纳米线【1 1 m 1 ；a u 、c a 催化合成了氧化物【1 3 - 1 5 】一维纳米材料等。 v s ( 气一固) 机理：其中螺旋位错结构为其不断纵向生长创造了条件，表面减低 的自由能提高了生长的驱动力，在适当的温度下形成晶核，达到临界值时沿着柏 氏矢量( b u r g e r sv e c t o r ) 方向生长。用这种方法已经成功制备出z n 、s n 、i n 、c d 、 m g 和g a 等金属氧化物的纳米线【1 6 1 。 1 2 4 一维纳米材料的应用 一维纳米材料较其相应的体相材料有许多的优越性。由于其在尺寸、组成和结 晶度方面具有可控性，已经成为研究结构和性能关系以及其应用的理想体系。同时， 一维纳米材料是研究电子传输行为、光学特性和力学机械性能等物理性质的尺寸和 维度效应的理想系统。它们将在构筑纳米电子和光电子器件等集成线路和功能性元 件的进程中充当非常重要的角色。它们可作为扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、纳 米器件和超大规模集成电路( u l s i c ) 中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型 钻头以及复合材料的增强剂，纳米激光器，纳米级的单电子量子计算机的存储元件、 皇o h 大萼啊炙士研究曼；毕业论文 灵敏的器敏元件等。尽管目前纳米线材料在工业上还未得到广泛的实际应用，但基 于其具有优异的性能，它们在磁性材料、电子材料、光学材料以及功能复合材料、 催化剂等方面有着广阔的潜在应用前景，比如：光电器件、传感器、催化剂、电池 以及功能复合材料等等。 另外，随着纳米时代的到来，纳米技术的应用也是越来越广阔。其中信息产业、 环境产业、能源环保以及纳米生物医药等中都有应用。 1 3 红外光谱和拉曼光谱 1 3 1 红外光谱 红外光谱( i n f r a r e ds p e c t r a ) ，以波长或波数为横坐标以强度或其他随波长变化 的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。按红外射线的波长 范围，可粗略地分为近红外光谱( 波段为0 8 2 5 微米) 、中红外光谱( 2 5 - 2 5 微 米) 和远红外光谱( 2 5 1 0 0 0 微米) 。对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分 光，可得到红外发射光谱，物质的红外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成； 对被物质所吸收的红外射线进行分光，可得到红外吸收光谱。每种分子都有由其组 成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光谱。分子的红外吸收光谱属 于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱，但都是线状光谱。 红外光谱有高度的特征性，红外光谱与分子的结构密切相关，是研究表征分子 结构的一种有效手段，与其他的方法相比较，红外光谱由于对样品没有任何限制， 它是公认的一种重要分析工具。在分子构型和构象研究、化学化工、物理、能源、 天文和气象等方面的分析测定中都有相当广泛的应用。 红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利 用红外光谱方法可测定分子的键长键角，并由此推测分子的立体构型。根据所得的 力常数可推知化学键的强弱，由简正计算热力学函数等。分子中的某些基团或化学 键在不同化合物所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波部分范围变化，因此 许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羧基、羟基和氨基等在红外光谱都有特征吸收， 通过红外光谱测定，人们就可以判断未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确 定未知物的化学结构奠定基础。 4 兰州大硝明文士研璺：生毕蔓啊会文 1 3 2 拉曼光谱 r a m a n 光谱是分子的非弹性光散射现象所产生的。它是以1 9 3 0 年诺贝尔物理学 奖获得者印度科学家c vr a m a n 的名字命名的。 拉曼散射( r a m a ns c a t t e r i n g ) ，光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而 引起的频率发生变化的散射，又称拉曼效应。1 9 2 3 年a g s 斯梅卡尔从理论上预言 了频率发生改变的散射。1 9 2 8 年，印度物理学家c v 拉曼在气体和液体中观察到散 射光频率发生改变的现象。拉曼散射遵守如下规律：散射光中在每条原始入射谱线 ( 频率为) 两侧对称地伴有频率为m ( f = 1 ，2 ，3 ，) 的谱线，长波一侧的谱线 称红伴线或斯托克斯线，短波一侧的谱线称紫伴线或反斯托克斯线；频率差”与入射 光频率无关，由散射物质的性质决定，每种散射物质都有自己特定的频率差，其 中有些与介质的红外吸收频率相一致。拉曼散射的强度比瑞利散射( 可见光的散射) 要弱得多。以经典理论解释拉曼散射时，认为分子以固有频率m 振动，极化率( 介电 极化率) 也以m 为频率作周期性交化，在频率为的入射光作用下，砺与 两种频率 的耦合产生了、矿”和订m 三种频率。频率为的光即瑞利散射光，后两种频 率对应拉曼散射谱线。拉曼散射的完善解释需用量子力学理论，不仅可解释散射光 的频率差，还可解决强度和偏振等一类问题。 拉曼散射为研究晶体或分子的结构提供了重要手段，在光谱学中形成了拉曼光 谱学的一分支。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振动的固有频率，并可决定分子 的对称性、分子内部的作用力等。自激光问世以后，关于激光的拉曼散射的研究得 到了迅速发展，强激光引起的非线性效应导致了新的拉曼散射现象。 1 4 一维二氧化硅纳米材料研究现状 二氧化硅( s i 0 2 ) 是地球上存在较丰富的物质之一。地壳中丰富的蕴含着硅和氧 两种元素( 硅占2 7 ，氧占5 4 6 ) 。所以，二氧化硅是众多矿石和宝石的重要组成 部分，它或者以纯粹的二氧化硅形式，或者以与相关氧化物混合的形式存在。纳米 二氧化硅是一种重要的纳米材料，是一种无定性白色粉末，无毒、无味、无污染的 无机非金属材料。s i 0 2 纳米材料在各领域得到了广泛应用，在陶瓷品加适量的纳米 s i 0 2 ，可以大大降低陶瓷制品的脆性，而且使其韧性提高几倍甚至几十倍，光洁度 皇- j 啉大学蛹炙士研究生毕业截誓 也有明显提高。同时，s i o z 是玻璃、催化剂和以硅为主的微电子器件和光纤的重要 组成部分。近年来，在科学界得到充分重视逐渐成为一种重要的一维纳米材料。 一维二氧化硅纳米材料已被在实验上用各种方法合成。d ey u 等【1 刀用激光烧蚀 法合成了非静态的二氧化硅纳米线，其直径在1 5n m 左右，长度为上百微米。m z h a n g 等【1 8 】用溶胶凝胶法在阳极氧化铝模板的孔中合成了二氧化硅纳米管的薄片。纳米管 的直径在3 0 - 5 0n m 。yb l i 1 9 】等用物理蒸汽沉积法合成二氧化硅包裹的i n s 纳米线 及二氧化硅纳米管。i n s 纳米线被非晶二氧化硅均匀的包裹，直径在2 0 - 1 0 0n l n 。二 氧化硅的铅包厚度在5 2 0n m 。单晶i n s 纳米线的中心为斜方晶结构，他们的轴向为 【1 0 0 方向。通过热蒸发将i n s 纳米线移走便得到了纯净的二氧化硅纳米管。l z w 缸g f 2 0 】在室温下通过溶胶凝胶法用柠檬酸作为调节剂首次合成非晶态的二氧化硅 纳米管。纳米管长度在o 5 砣ot t m ，宽度在5 0 - - 5 0 0n m 。j j n i u l 2 1 佣化学蒸汽沉积法 ( c v d ) 在p 型硅的胶片上合成了最小直径为9n m ，长度大于1 0t t m 细的二氧化硅纳 米线。由透射电子显微镜观察到纳米线由硅原子和氧原子组成，且原子数比为1 ：2 。 光致发光光谱中除了在5 4 4n m 有个正常的发射外，在5 9 5m n 还发现一个新的弱的 发射峰。而wp z h e n g _ 【2 2 1 用气液固法o r e s ) 利用熔融的金属镓作为催化剂合成较 直的二氧化硅纳米线。 与此同时，理论上也对一维二氧化硅纳米材料有研究。s t b r o m l e 3 ，【2 3 喇1 课题 小组提出一种由( s i 0 2 ) n 的e d g e s h a r i n g 单元结构组成的二氧化硅分子链；r q z _ , h a n g 网课题小组提出一种( s i 0 2 k 的s p i r ou n i o n 结构，他们的研究表明n 9 时这种结构比 相应的链状结构和双环结构都要稳定，并说明这种结构是直径为0 4m 的一维纳米 线的可能结构。 综上所述，对于二氧化硅纳米管和纳米线的理论研究对新的功能性纳米材料的 出现具有相当重要的意义和价值。 1 5 课题的来源及其主要研究内容 一维s i 0 2 纳米材料由于其在物理、化学、信息产业、生物医学、光电器件等领 域有潜在应用，已在实验上被合成并在理论上成为人们研究的热门话题 2 6 - 3 9 。s t b r o m l e y 2 3 - u 1 等提出一种由( s i 0 2 k 的e d g e s h a r i n g 单元结构组成的二氧化硅分子 兰，h 大写啊页士研究生毕业甚咒赶 链；r q z h a n g 【2 5 】组也提出一种( s i 0 2 k 的s p 衲u n i o n 结构的链状结构和双环结构。 同时，由于二氧化硅有很好的亲水性，d el e e 帅尸l 等人研究了水对s i 0 2 纳米管反应 活性和稳定性的影响。他们采用的纳米管模型具备饱和配位结构，管的层状之间是 六元环，两端是双氧桥。研究发现，纳米管两端比起侧面更容易跟水发生反应。跟 水发生反应后，两端的双氧桥断开，缓解了结构张力，使得结构稳定性升高。这意 味着水合作用对硅氧团簇的稳定性有着重要的影响。 红外和拉曼光谱是研究新型地位纳米材料的首选方法和有效手段，已为各科学 领域以及高新技术和工业生产中广泛应用。红外光谱与分子的结构密切相关，是用 来研究表征分子结构的一种重要分析工具。在分子构型和构象研究、化学化工、物 理、能源、天文和气象等方面的分析测定中都有相当广泛的应用。 本文对几种不同构型的s i 0 2 纳米线进行振动光谱计算，从理论上分析了极性基 团对纳米线的影响；并且发现s i 0 2 纳米线结构的频率随着s i 2 0 2 单元个数的奇偶增 加表现出奇偶性；另外通过对不同截面s i 0 2 纳米管的光谱计算，同时结合s i 0 2 纳米 线分析，发现链状的径向呼吸振动频率随尺寸的变化趋势与纳米管的相反，在小尺 寸时，由于内部应力作用，频率随链长和管长的变化有较明显的频移现象。因此， 本论文主要包括以下三方面的工作： ( 1 ) 极性基团对一维二氧化硅纳米线光谱的影响； ( 2 ) 二氧化硅纳米线中振动模式奇偶振荡的研究： ( 3 ) 二氧化硅纳米结构径向呼吸振动的理论研究。 兰州大聋瞄炙士研舅：j 圭；毕业论文 参考文献 【l 】( a ) & b i r d n g e r , h g l e i t e r , h p k l e i na n dp t m a r q u a r , p h y s l e t t ，1 9 8 4 ，1 0 2 a ： 3 6 5 3 7 2 ( b ) 李民乾，物理，1 9 9 2 ，21 ：6 5 - 6 9 【2 】z l w a n g ，a d v m a t e r 2 0 0 3 ，15 ：4 3 2 【3 】v l c o l v i n ，m c s c h l a m pa n d 八p a l i v i s a t o s ，n a t u r e1 9 9 4 ，3 7 0 ：3 5 4 【4 】n t e s s l e r , v m e d v e d v e ，m k a z e s ，s h k a na n du b a n i n , s c i e n c e2 0 0 2 ，2 9 5 ： 1 5 0 6 【5 】v l k l i m o v ，a a m i k h a i l o v s k y ，s x u , j a h o u i n g s w o r t h , c a l e a t h e r d a l e ，h j e i s l e r , m g b a w e n d i ，s c i e n c e2 0 0 0 ，2 9 0 ：31 4 【6 】m t h a r r i s o n ，s vk e r s h a w ，m g b u t t , a l r o g a t h , a k o m o w s k i ，a e y c h l n u l e r , p u r ea p p l c h c m 2 0 0 0 ，7 2 ：31 4 【刀s i i j t m a ，n a t u r e 1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 【8 】z w p a n ，z r d a ia n dz l w a n g ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 1 ( 5 5 1 0 ) ：1 9 4 7 1 9 4 9 【9 】y q z h u ，w b h u ，w kh s u ，e ta 1 j m a t e r c h e m , 1 9 9 9 ，9 ( 1 2 ) ：3 1 7 3 - 3 1 7 8 【1 0 】张亚利，等纳米线研究进展( 2 ) ：纳米线的表征与性能材料科学与工程，2 0 0 1 ， 1 9 ( 2 ) ：8 9 - 9 4 【1 1 】八m m o r a l e s ，c m l i e b e r , s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 7 9 ( 5 3 4 8 ) ：2 0 8 2 11 【1 2 】y y w u ，p d y a n g , j a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ( 1 3 ) ：31 6 5 - 3 1 6 6 【1 3 l x s p e n g ，l d z h a n g ，e ta 1 j p h y s c h e m b ，2 0 0 2 ，1 0 6 ( 4 3 ) ：111 6 3 - 111 6 7 【1 4 y w w a n g , l d z h a n g , e ta 1 j c r y s t g r o w t h ，2 0 0 2 ，2 3 4 ( 1 ) ：1 7 1 - 1 7 5 【1 5 z w p a n , z r d a i ，z l w a n g ，e ta 1 j a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ( 8 ) ：1 8 1 7 - 1 8 2 2 【1 6 1 c n & r a o ，f l d e e p a k , g g u n d i a h , a g o v i n d a r a j ，p r o g r e s si ns o l i ds t a t e c h e m i s t r y , 2 0 0 3 ，31 ( 1 - 2 ) ：1 4 5 1 4 7 【1 7 d p y u ，q l h a n g ，y d i n g ，h z z h a n g ，z g b a i ，j j w a n g , y h z o u , w q i a n ，g c x i o n g ，s q f e n g , a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 8 ，7 3 ：3 0 7 6 【18 m z h a n g ，e c i o c a n ，yb a n d o ，i cw a d a , l l c h e n g ，ep i r o u z ，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 2 ，8 0 ：3 8 - 兰州大算啊受士研舅：生毕业说曙 【1 9 】yb l i ，yb a n d 0 ，d g o l b e r g ，yu 镪眦a p p l p h y s l e t t 2 0 0 3 ，8 3 ：1 9 f 2 0 】l z w m g ，s t o m u r a , eo h a s l l i ，m m a e d a m s u z u k i ，kj h u k a i ，m a w r c h 触 2