（高分子化学与物理专业论文）超分散剂对填料在聚合物中的分散作用研究.pdf

摘要 超分散剂对填料在聚合物中的分散作用研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：赵光 指导教师：冯开才( 副教授) 中文摘要 在填充塑料体系中，由于无机填料和聚合物在极性上的差异，无机填料很难 在聚合物基体中达到很好的分散效果，从而影响填充塑料的最终使用性能。为了 改善无机填料在塑料中的分散性，增强两相的界面结合力，本文合成了适用于聚 烯烃类塑料基体中无机粒子分散的超分散剂，并对无机填料颗粒在聚合物熔体中 实现均匀分散的过程及稳定机理进行了研究。 本文用钛酸四正丁酯作引发剂、己酸为封端剂合成了以聚己内酯为溶剂化 链、羧基为锚固基团的超分散剂c t p c l 以及以多乙烯多胺为背，以聚己内酯为 溶剂化链、酰胺基为锚固基团的“梳形”超分散齐【jp - z t p c l 。实验结果表明， 控制不同的原料配比可以合成出不同相对分子质量溶剂化链的超分散剂。 将细度为1 0 0 0 目的重钙、1 2 5 0 目的滑石粉、5 0 0 0 目的氢氧化铝以及5 0 0 0 目的高岭土颗粒分别用石蜡、硬脂酸及p - z t p c l 处理并制成圆柱状试样，测定 其压缩强度，以表征分敖剂与填料的粘结性。用峦炼机将经p - z t p c l 处理后的 填料与线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 共混，用破碎机破碎后注塑成标准试样进 行测试，并通过样品力学性能的变化间接反映它们在线性低密度聚乙烯熔体中的 分散状况：用场发射扫描电子显微镜直接观察线性低密度聚乙烯无机填料颗粒 复合体系样条液氮脆断后断面填料粒子的分散均一性。 将经p - z t p c l 处理后的填料加入熔融石蜡，充分搅拌后冷却到室温，测试 摘要 所制得试样的透光率，以此表征填料在石蜡中的分散均一性，从侧面说明超分散 剂对填料在聚烯烃类树脂中的分散效果。 结果表明：与o l e f i n ( 石蜡) 及h s t ( 硬酯酸) 相比，用超分散剂p z t p c l 处理填料所得体系的压缩强度明显高于用其它分散剂处理填料的体系，形变也相 对较大：同一分散剂处理不同填料时，分散剂滑石粉体系的压缩强度值明显高 于其它体系：p z t p c l 在m r k c t p c l ) = 5 5 5 0 、添加量为5 时，p z t p c l t a l c u m 体 系的压缩强度达到4 5 5 m p a ，形变也有2 6 8 9 ，数据表明，通过测定分散剂填 料体系的压缩强度可用于表征分散剂与填料的锚固粘结作用的效果。应用到填充 聚合物体系时，滑石粉填充量为2 0 、p z t p c l 在m a c 冲c l ) = 5 5 5 0 、添加量为 l 时，对材料拉伸强度的提高最为显著，拉伸强度为1 6 8 9 m p a ，比纯l l d p e 高出7 8 ，相应的断裂伸长率及弯曲强度也有所提高；c a c o 填充量为4 0 的 填充体系p z t p c l 在m n ( c 冲c t ) = 5 5 5 0 、添加量为2 时，填充体系的拉伸强度 为1 1 1 7 m p a ，比相应末加分散剂时提高了1 3 4 ，相应的断裂伸长率比未加分 散剂时提高了9 0 4 ：高岭土填充量为4 0 的填充体系，p z t p c l 在 m n t c 即c t ) = 1 3 0 0 、添加量为o 5 时，填充体系的弯曲强度为1 4 3 7 m p a ，比纯 l l d p e 提高4 6 。用p z t p c l 处理填料填充l l d p e ，可明显提高体系的力学 性能，具有工业应用价值。石蜡填料超分散剂体系透光率的测定值不同反映了 填料在石蜡中的分散均一性，该方法可用来表征超分散剂p z t p c l 对填料在聚 烯烃类树脂中的分散效果。 关键词：超分散剂，线性低密度聚乙烯，分散作用，增强，透光率 a b s t r a c t e f f e c to f h y p e r d i s p e r s a n tu p o nd i s p e r s i o no f f i l l e ri np o l y m e r m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：z h a og u a n g s u p e r v i s o r ：f e n gk a i c a i ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) a b s t r a c t 【n p l a s t i c sf i l l i n gs y s t e m i n o r g a n i cf i l l e rc a nn o td i s p e r s ew e l li np o l y m e r i c m a t r i xo na c c o u n to ft h ep o l a r i t yd i f f e r e n c e sb e t w e e ni n o r g a n i cf i l l e ra n dp o l y m e r , s o t h a ti ta f f e c tt h ew h o l ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l t oi m p m v et h ed i s p e r s i o no f i n o r g a n i cf i l l e ri np l a s t i c sa n de n h a n c et h ei n t e r p h a s ec o m b i n a t i o n ，w es y n t h e s i z e dt h e h y p e r d i s p e r s a n t su s e di nt h eu l t r a - f i n ep a r t i c l e sf i l l e dl l d p ec o m p o s i t e ，a n ds t u d i e d t h em e c h a n i s ma n dp r o c e s so fi n o r g a n i cp a r t i c l e sd i s p e r s i n gi nt h ep o l y m e r s s y n t h e s i z e di nt h i st h e s i s ，b yu s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea si n i t i a t o r ，c a p m i ca c i da s b l o c k i n ga g e n t ，a r e t w oh y p e r d i s p e r s a n t s ，t h ea b s h a p e d c t p c l ，w h i c ht a k e s c a r b o x y la sa n c h o r i n gg r o u pa n dp o l y 一c a p r o l a c t o n ea ss o l v a t a b l ec h a i n a n dt h e c o m b s h a p e dp z t p c l ，w h i c ht a k e s c a p r o l a c t o n ea sm o n o m e r a m i d oa s a n c h o r i n gg r o u pf r o ml o n gc h a i np o l y e t h y l e n ep o l y a m i n e t h er e s u l to fo u r e x p e r i m e n t ss h o w st h a t ，b ym o d i f y i n gf a c t o r ss u c ha st h er a t i oo f c a p r o l a c t o n et o c a p r o i ca c i d ，e t c ，h y p e r d i s p e r s a n t so fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tc a nb es y n t h e s i z e d t h ec o m p o u n do fc o a r s ew h i t i n g ( 1 0 0 0m e s h ) ，t a l c u mp o w d e r ( 1 2 5 0m e s h ) ， a i ( o h ) 3 ( 5 0 0 0m e s h ) a n dk a o l i n ( 5 0 0 0m e s h ) ，a f t e rb e i n gt r e a t e dw i t ho l e f i n h s t a n dp - z t p c lr e s p e c t i v e l y , i sp r o c e s s e dt og e ta c y l i n d e r m e a s u r et h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ho ft h ec y l i n d e rt os h o wt h eb i n d i n ge n e r g yo fd i s p e r s a n tt of i l l e r t h e d i s p e r s i o no fi n o r g a n i cp o w d e r si n t ol l d p ea d d e dw i t hh y p e r d i s p e r s a n t si ss t u d i e d i n d i r e c t l yf r o mt h er e s u l t so ft h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st h et e n s i l es t r e n g t h a b s t r a c t a n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho ft h e c o m p o s i t e s f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e ) i su s e dt os t u d yt h ed i s p e r s e dm o r p h o l o g yo ff r a c t u r es u r f a c ef r o m r u p t u r ei nl i q u i dn i t r o g e n p u tt h ep - z t p c l t r e a t e df i l l e ri n t om e l t e do l e f i n a n dm a k et h ef i l l e rw e l i d i s p e r s e d l e tt h et e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t ed r o pt or o o mt e m p e r a t u r en a t u r a l l y t h e d i s p e r s i o no fi n o r g a n i cp o w d e r si n t oo l e f i na d d e dw i t hh y p e r d i s p e r s a n t si ss t u d i e d f r o mt h er e s u l t so fl i g h tt r a n s m i t t a n c e ，w h i c hc a ni n d i c a t et h ed i s p e r s i o no fi n o r g a n i c p o w d e r si nl l d p ea d d e dw i t hh y p e r s i d p e r s a n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dd e f o r m a t i o no fc y l i n d e r t r e a t e db yp - z t p c li sf a rh i g h e rt h a nt h o s eb yo l e f i na n dh s t ，a n dt h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ho ft a l c u mt r e a t e db yd i s p e r s a n ti sf a rh i g h e rt h a no t h e rf i l l e r s t h eu s eo f p - z t p c l ( m n ( c t p c l ) 2 5 5 5 0 ) i nt a l c u mh a sa no p t i m u ma m o u n to f5 w t ，w h i c h i n c r e a s e st h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ht o4 5 5 m p a t h ed a t ao ft h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h o fd i s p e r s a n t f i l l e rs y s t e mc a l lb eu s e dt oi n d i c a t et h ea n c h o r i n gs t r e n g t ho fd i s p e r s a n t a n df i l l e r w h e ni ti s a p p l i e dt op l a s t i c s f i l l i n gs y s t e m ，t h eu s eo fp - z t p c l ( m n ( c t p c l ) 2 5 5 5 0 ) i nl l d p ec o m p o s i t e ，w h i c hc o n t a i n s2 0 t a l c u mp a r t i c l e s ，h a sa n o p t i m u ma m o u n to f1 w t ，i n c r e a s i n gt h et e n s i l es t r e n g t hb y7 t 8 c o m p a r e dt op u r e l l d p e ；a n dt h eu s eo fp - z t p c l ( m n ( c t p c l ) 2 5 5 5 0 ) i nl l d p ec o m p o s i t e ，w h i c h c o n t a i n s4 0 c o a r s ew h i t i n gp a r t i c l e s ，h a sa na m o u n to f 2 w t ，i n c r e a s i n gt h et e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o nb y1 3 4 a n d9 0 4 r e s p e c t i v e l yc o m p a r e dt ol l d p e c o m p o s i t ew i t hn oh y p e r d i s p e r s a n t ；a n dt h eu s eo fp - z t p c l ( m n ( c t p c l ：i = 1 3 0 0 ) i n l l d p e c o m p o s i t e ，w h i c hc o n t a i n s4 0 k a o l i np a r t i c l e s ，h a sa no p t i m u ma m o u n to f 0 5 w t ，i n c r e a s i n gt h ef l e x u r a ls t r e n g t hb y4 6 2 c o m p a r e dt op u r el l d p e s i n c e p z t p c lg r e a t l yi n c r e a s e st h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho fl l d p e f i l l e r c o m p o s i t e ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ho fl l d p e t a l c u mc o m p o s i t ei se v e nh i g h e rt h a n t h a to fp u r el l d p e ，i ti so fc o n s i d e r a b l ev a l u ei ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n t h e d i s p e r s i o no fi n o r g a n i cp o w d e r si n t oo l e f i na d d e dw i t hh y p e r d i s p e f s a n t si s s t u d i e d f r o mt h er e s u l t so fl i g h tt r a n s m i t t a n c e ，w h i c hc a ni n d i c a t et h ed i s p e r s i o no fi n o r g a n i c p o w d e r si nl l d p ea d d e dw i t hh y p e r d i s p e r s a n t s v a b s t r a c t k e yw o r d s ：h y p e r d i s p e r s a n t ，l i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，d i s p e r s i n ge f f e c t ， r e i n f o r c i n g ，l i g h tt r a n s m i t t a n c e v 月u 舌 月i j 舌 分散是使一相和与之互不相溶的另一相紧密地联系在一起的一门艺术和科 学i i 】。在填充塑料的生产过程中，往往涉及到无机填料在介质中的分散问题。这 些无机填料在介质中的分散性能不仅影响产品的生产效率、能耗和原材料消耗， 而且还影响到产品的最终质量，如着色强度、拉伸强度等1 2 i 。人们经过多年的生 产实践发现，无机颗粒在介质中分散越均匀，体系的物理性能越好。但由于这些 无机颗粒与树脂之间极性差别很大，界面能高，直接混合很难在基体树脂中实现 良好的分散，影响塑料制品的性能，需使用分散剂。分散剂是指能使固体颗粒表 面迅速润湿，又能使固体质点间的能垒上升到足够高的一种表面活性剂1 ，选择 合适的分散剂便能实现无机颗粒在树脂中的均匀稳定分散。所以，对填充塑料的 研究一直集中在分散机理的研究与分散剂的合成上1 4 “。 1 分散稳定性的基本理论 关于分散稳定性的理论问题，各国学者进行了广泛的研究，提出了不同的模 型，主要有双电层排斥稳定机理( d l v o 理论) 、空间( 立体) 稳定机理和竭尽 稳定机理。 1 1d l v o 理论 最早提出该理论的是d e r j a g u i n ，l a n d a u ，v e r w e y 和o v e r b e e k t 3 l 四人。浚 理论认为被分散的固体颗粒之间存在电性相同的静电斥力和范德华引力作用，这 两种作用力产生的位能相对大小决定了体系的总位能，也即决定了体系的稳定 性。当范德华引力大于静电排斥力时，粒子发生团聚；当静电排斥力大于范德华 引力时，粒子保持分散的稳定性，相互作用总位能可写为： 咋= v a + k 。 其中咋：总位能；矿。：范德华引力能：蝶。：静电排斥力能。 范德华引力是色散力、极性力和诱导偶极力之和，其大小与粒子之间的距离 的六次方成反比，而静电排斥力随着粒子间的距离增大而增大，两者的综合作用 产生一位能垒，如果原生粒子再团聚，就必须越过这一能垒才能进一步靠拢，如 果位能垒不存在或很小，则粒子热运动( 布朗运动) 碰撞完全可以克服它而发生 团聚。如果加入适当的电解质，可以提高这个位能垒，这些电解质电解后产生的 离子对原生粒子产生选择性吸附，使得粒子带上正电荷和负电荷，从而在布朗运 动过程中，两粒子碰撞时产生排斥作用，阻止了凝聚发生。 d l v o 理论很好地解释了聚电解质、离子强度及表面电势i l4 j 对固体颗粒分散 稳定性的影响，但其推导的前提是两个粒子的相互作用，并未考虑其它粒子对它 们的影响，所以，该理论只能应用于稀分散体系，不能说明浓分散体系的稳定性 及相应的流变性质。后来出现的多粒子相互作用模型l l ”j 讨论了影响浓分散体系 影响分散稳定性的参数，很好地解释了d l v o 理沦不能解释的实验结果。 1 2 空间( 立体) 稳定理论t 8 - z o l d l v o 理论在解释非水分散体系的稳定和絮凝机理及非离子表面活性剂的 稳定机理时遇到了困难。如吸附了高分子的粒子，体系介电常数很小，双电层被 压缩，因此静电排斥力很小，但分散也能稳定存在，而范德华引力在粒子之间总 是存在的，这即是说，除了静电排斥力和范德华引力之外，还有另一种排斥力存 在，这种排斥力称为空间位阻斥力，相互作用总位能可写为： v t ：v i v ；七v ； 式中，：总位能：旷：范德华引力能：静电排斥力能；喋：空间 位阻斥力能。 空间稳定理论主要包括两类理论，一类是建立在聚合物统计热力学基础上的 渗透理论，另一类是建立在严格统计学基础上的熵斥理论。当吸附了高分子的粒 子相互接近时，渗透理论认为吸附层发生了相互渗透，互相重叠，由于重叠区域 浓度升高导致渗透斥力位能和混合斥力位能。而熵斥理论认为吸附层被压缩而不 前言 发生互相渗透，由于高分子失去结构熵而发生熵斥力位能，导致体系能量升高， 自由能增大。这两种情况都导致体系能量升高，自由能增大。因而吸附了高分 子的原生粒子如果再发生团聚将十分困难。当然，产生位阻效应应满足两个条件： 第一，高分子聚合物在粒子表面的覆盖率较高，且吸附力强；第二，所形成的位 阻层要达到一定的厚度。 1 3 竭尽稳定理论 竭尽稳定机理由n a p p e r 2 1 1 提出，该理论认为两个靠近的表面间的聚合物浓 度耗尽，引起表面间的聚合物浓度低于本体溶液从而产生排斥力。这种理论不涉 及聚合物吸附，可应用于水性和非水性分散体系，但该理论还不够成熟，无法确 定它对固体颗粒分散稳定性的贡献。 2 超分散剂的分子结构特征及作用机理 传统的分散剂在组成上包括两个部分，一个是一较长的非极性烃基，称为疏 水基：另一个是一较短的极性基称为亲水基，其分子结构特点使其很容易定向 排列在物质表面或两相界面上，从而可以使表面或界面性质发生变化，降低界面 张力，对水性分散体系有很好的分散效果【2 “。不过其分子结构存在一定的局限 性口列：一，亲水基团在极性较低或非极性的颗粒表面结合不牢固，易解析而导 致分散后粒子的重新絮凝：二，亲油基团不具备足够的碳链长度( 一般不超过 1 8 个碳原子) ，不能产生足够的立体屏蔽效应以起到空间稳定作用。为了克服传 统分散剂在非水体系中的局限性，国外从七十年代开始开发了一类新型的聚合物 分散剂，对非水体系具有独特的分散效果，这就是超分散剂，这一概念最初由 s c h o f i e l djd t ”】在八十年代初期提出，八十年代中期进入推广应用阶段。 2 1 超分散剂的分子结构特征 2 5 - 2 7 i 刖舌 超分散剂的分子结构中含有性能、功能完全不同的两个部分，一个部分为锚 固基团，如r 2 、n h ”、c o o h 、c o o 一、s 0 3 h 、s 0 3 一、- p 0 4 2 、多元胺、多元 醇及聚醚等。它们通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧地吸 附在固体颗粒表面，防止超分散剂脱附：另一个部分为溶剂化链，如聚酯、聚醚、 聚烯烃以及聚丙烯酸酯等，它们按极性大小可分为三类：( 1 ) 低极性的聚烯烃链； ( 2 ) 中等极性的聚酯链或聚丙烯酸酯链：( 3 ) 强极性的聚醚链等。这部分将直 接决定分散后颜料在溶剂中的稳定性。为此，要求溶剂化链对于分散溶剂有较高 的亲和力或溶解性能，以保证具有良好的溶剂化作用，同时还应具有足够的碳链 长度，以产生有效的空间立体屏蔽，阻止粒子间的相互吸引。 2 2 超分散剂的作用机理 超分散剂的作用机理包括锚固机理和溶剂化机理两部分。 2 2 1 锚固机理f 2 8 2 9 超分散剂对不同极性的固体颗粒采取不同的锚固方式： ( 1 ) 对多数无机颗粒来说，其具有强极性的表面超分散剂只需要单个锚 固基团，此基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来，形成“单 点锚固”( 见f i g 1 ) 。 ( 2 ) 对多数的有机颗粒，其表面的极性较弱，一般是用含多个锚固基团的 超分散剂，这些锚固基团可以通过偶极力在颗粒表面形成“多点锚固”的形式( 见 f i g 2 ) 。 ( 3 ) 对表面完全非极性的颗粒，一般先合成一种与颜料分子结构非常相似 的弱极性化合物( 表面增效剂) 。由于两者之间的理化性质十分相似，这一化合 物可紧密地吸附在颗粒表面，而使整个颗粒带有弱极性的锚固位供( 2 ) 中所 述的超分散剂进行吸附，也就是所谓的“胁同作用”机理( 见f i g 3 ) 。 前言 p 旨燃 k 鬻：鼹 f i g 1m o n o a n c h o rt h r o u g hi o np a l rf i g 2m u l t i a n c h o rt h r o u g hh y d r o g e nb o n d f i g 3 a n c h o rt h r o u g hs u r f a c es y n e r g i s t 2 2 2 溶剂化机理【1 3 0 3 1 分散体系的稳定性是颗粒、分散介质、分散剂等组分间的相互作用共同决定 的，包括颗粒一分散介质、分散介质分散剂、分散剂一颗粒、颗粒一颗粒。两颗粒 间相互作用的总能量包括范德华吸引能、电斥能、熵斥能等。在非水分散体系中， 对稳定起决定作用的是空间位阻。这一原理首先由c l a y f i e l d 和l u m b 提出，他 们认为当两个吸附了一定厚度聚合物的颗粒相互接近至粒子间距小于两倍吸附 层厚度时，会由于混合热效应和体积排斥效应而产生排斥作用。 在超分散剂作用体系中，超分散剂以其锚固段紧紧吸附在颗粒表面，溶剂化 段则伸展在分散介质中，其长度一般在1 0 1 5 n m 之间。当两个吸附有超分散剂 分子的颗粒相互靠拢时，由于伸展链的空吲阻碍而使颗粒弹开，从而不会引起絮 凝，维持稳定的分散状态。 超分散剂与其它分散剂的比较 3 1 超分散剂与传统的表面活性剂型分散剂比较3 2 相对传统的表面活性剂型分散剂而言，超分散剂在结构上有两大改进：第一 个改进是用锚固基团取代表面活性剂的亲水基团，锚固基团可根据待分散体系的 h 舌 表面性质进行选择，基团大小与数目可根据实际需要进行设计，以保证超分散剂 在固体颗粒表面上的牢固吸附。第二个改进是以聚合物溶剂化链取代表面活性剂 的亲油基团聚合单体根据分散介质的- 性质而定，以保证能在介质中充分伸展， 链长度可通过改变聚合物分子质量调节，以保证超分散剂在固体颗粒表面形成足 够的吸附层。固体颗粒由于有吸附层的空间障碍而使颗粒相互弹开，实现固体颗 粒在非水介质中的稳定分散。由于分子结构的特殊性，超分散剂克服了表面活性 剂在非水分散体系中的局限性。与传统的分散剂相比，超分散剂主要有以下特点： ( 1 ) 在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢度，不易解吸； ( 2 ) 溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定作用； ( 3 ) 不会在颗粒表面导入亲水膜，从而不致影响最终产品的应用性能； ( 4 ) 形成极弱的胶束，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润湿保护作用： ( 5 ) 在水有机液、气液、水固界面无活性，不会因定向排列引起乳化、 乳渣。 3 2 超分散剂与传统聚合物型分散剂比较3 3 f 传统的聚合物型分散剂在结构上有以下不足之处：吸附基团无规地分布在聚 合物长链上，它在固体颗粒表面的吸附形态有卧形、环形和尾形三种，其中卧形 吸附对空间位阻的贡献几乎为零，只有环形吸附和尾形吸附才能形成有效的空间 厚度，而尾形吸附对溶剂化链链段的利用效率又比环形吸附高一倍以上，环形吸 附和卧形吸附的存在，特别是卧形吸附的存在，大大降低了溶剂化链链段的利用 效率；同时，由于锚固基团的无规分布，同一分散剂上被溶剂化链隔开且相距较 远的吸附基团可以吸附在不同的固体颗粒表面从而导致颗粒之间的架桥絮凝。 考虑到这些不足之处，超分散剂在分子结构的设计过程中，分子构型一般设汁为 单官能化聚合物、a b 嵌段共聚物、锚固基团处于中央的b a b 嵌段共聚物或以 锚固基团为背、以溶剂化链为齿的梳型共聚物，其锚固基团在超分散剂分子链的 同一端且紧密相连，锚固基团与锚固基团之间没有足够的距离，同一超分散剂的 不同锚固基团不可能吸附到不同的颗粒上，从而有效的避免了架桥絮凝。同时， 由于超分散剂的锚固基团紧密相连，其只能采取尾形吸附形态( 不考虑溶剂化链 刖鬲 本身的吸附) ，从而大大提高了溶剂化链链段的有效利用率。 4 超分散剂的分子结构设计和合成路线 4 i 超分散剂的分子结构设计p 4 川 吸附在颗粒表面的超分散剂要具备以下三个条件：( 1 ) 锚固基团与固体颗粒 表面的结合须牢固：( 2 ) 超分散剂在颗粒表面能形成较完整的覆盖层：( 3 ) 溶剂化 链段在分散介质中有一定的厚度【粥1 。 4 1 1a 段( 锚固段) 、b 段( 溶剂化段) 序列分布及配比 超分散剂在颗粒表面的吸附形态、吸附层厚度及表面覆盖度均受a 、b 段序 列分布及配比的影响，因此必须考虑。( 1 ) 超分散剂在颗粒表面的基本形态有尾 形、环形及卧形三种，c l a y f i e l d 、l u m b 和m e i e r 通过理论分析预言尾形和环形 更有利于空间稳定【3 9 】。显然，单官能团化的聚合物或a b 两嵌段共聚物更有利 于单纯的尾形吸附。( 2 ) 对a 、b 段配比进行优化，不仅可以提高超分散剂的效 率，而且对于降低超分散剂的合成成本也是有利的，这是由于极性的锚固段往往 比非极性或弱极性的溶剂化段成本高很多。( 3 ) 研究吸附层厚度随b 段聚会度 变化规律，对于a b 型分散剂的分子设汁也是很重要的，它有利于我们在一定 的分散体系中达到稳定分散状态所需要的最小b 段长度。 4 1 2a 段的选择与优化 锚固基团必须能与颗粒表面形成牢固的结合，并形成完整的覆盖层，这除了 与a 段本身的结构有关外，还受颗粒表面特性及所用分散介质的影响。 ( 1 ) 颗粒表面特性的影响。颗粒表面的特性包括表面能、比表面、表面极性、 表面化学结构等，颗粒本身的化学结构及其吸附的表面处理剂及水份等物质对a 日1 j 舌 段与颗粒表面的结合都有重要影晌。颗粒表面形成的氢键、共价键等均能与a 段发生较强的作用。若颗粒表面含有一o h 、c o o h 、一o 一等极性基团则更易与a 段形成牢固的结合 4 0 1 。 ( 2 ) 分散介质的竞争吸附。在多相分散介质中，分散介质与其它助剂会与 a 段争夺颗粒表面，发生竞争吸附。当分散介质为a 段的不良溶剂时，有利于a 段在颗粒表面的吸附。 4 1 3b 段的选择与优化 b 段( 溶剂化段) 的作用是形成足够厚度的溶剂化层以克服颗粒间引力，对 分散体系起到空间稳定作用，因此一方面b 段与分散介质应有良好的相溶性， 另一方面要有足够的分子量。这同样受颗粒及分散介质的影响。 ( 1 ) 颗粒。在定的分散体系中，能起到稳定作用的b 段最低分子量与固 体颗粒大小有关，一般随颗粒增大，对b 段分子量的要求越高。在一定的分散 介质中，对一定粒度的颗粒进行分散，b 段长度存在一最佳值，b 段若太短，不 足以发生空间位阻稳定作用；b 段若太长，一方面会在粒子表面发生“折叠”或 引起颗粒问的缠结，另一方面介质对b 段的溶剂化作用可能太强，对锚固基团 所产生的拔离力太大，引起锚固基团脱附，这均不利于分散体系的稳定。 ( 2 ) 分散介质。为获得足够厚的溶剂化层以达到空删位阻作用，对b 段的 选择应服从极性相近、溶度参数接近、相互作用因子小于0 5 三个原则，但三者 都很粗略，需通过实际应用来判断。 总之，对b 段的要求是：具有定的分之量( 与a 段相比取最佳值) ，与分 散介质有很好的相溶性。 4 2 超分散剂的合成路线2 2 挪j 4 l 设计了超分散剂的分子结构之后，其合成路线是决定是否能得到预期分子结 构的超分散剂的关键因素。一般的锚固基团只需选用，不用合成，因此超分散剂 的合成实际上分为溶剂化链的合成及其与锚固基团的组合两个部分。通常的合成 路线有：( 1 ) 以锚固基团起始剂引发溶剂化链单体聚合：( 2 ) 在溶剂化链合成过 程中自然形成锚固基团：( 3 ) 先合成端基能与锚固基团反应的溶剂化链，然后再 与锚固基团连接：( 4 ) 先合成溶剂化链，然后与中介物质反应接上一定的官能团， 最后再与锚固基团反应。不管采用哪种合成路线，都要避免在同一溶剂化链上被 溶剂化链链段隔开的两个或多个锚固基团，否则所得到的超分散剂又回到了传统 的聚合物型分散剂的分子结构。 超分散剂的应用情况【i i 4 4 i 超分散剂最早是为解决颜料粒子在有机介质中的分散问题而研究开发的目 前已经在非水性涂料和油墨中获得了广泛应用，并且其应用领域已扩展至填充塑 料、陶瓷浆料及磁记录材料等。 目前，国外超分散剂的品种有：i c 公司的s o l s p e r s e 系列、丹麦k v k 公司 的h y p e r s o l 系列、德国毕克公司的d i s p e r s eb y k 系列、美国d a n i e l 公司的 d i s p e r s e a y d 系列、美国h i i l s 公司的s e r a d 系列等。其中以s o l s p e r s e 系列 影响最大，适用于各种颜料的表匾改性。它是1 2 羟基硬脂酸的聚合物，聚合度 大于4 ，是一种聚酯型超分散剂。单体结构式为： 0 i | h 。c h ( c h ! ) 1 。c 。“ ( c h 2 ) f c h 3 d u p o n t 公司的以多羧酸基为尾基的聚甲基丙烯酸甲酯的高分子分散剂以 羧酸基为锚固基团，丙烯酸酯为溶剂化链，结构如下： c o o hc o o h c h ，o - e c p 。m c ” c o o c h 3 c o o h c o o hc 0 0 h 日本j o h n s o np o l y m e r 株式会社的产品j o n c r y l6 8 为嵌段型、阴离子型高分 子分散剂，结构如下： 刺舌 七f 一2 湖一字埘一字亍 c h 3 0 洲2 心 德国b y k 公司的b y k 1 5 4 也属共聚型高分子化合物： c h 3 乇罕一2 赣 一2 2 卜 m - n - 之 c o o h c o o c h 2 c h 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 我国对超分散剂的研究起步较晚，国内期刊在九十年代初期才出现对超分散 剂的介绍性报道。近年来，出现了用于油墨、涂料、陶瓷和磁粉等方面的w l 系列超分散剂，由我国国家超细粉末工程研究中心、上海华明超细新材料有限公 司以及华东理工大学技术化学物理研究所联合研制与开发。而上海三正高分子材 料有限公司开发的c h 系列超分散剂，主要用于有机颜料、油漆和色母粒等方面。 6 本论文的研究目的与内容 超分散剂对非水体系作用效果显著，目前已取得了广泛的应用。它的最大特 点是降低了固体颗粒在分散体系中的相互吸引，增加了固体颗粒在非水介质中的 润湿性和分散稳定性，提供了一种形成非水分散体系的独特新工艺，有十分明显 的技术与经济效益。目前，超分散剂主要应用于油墨、颜料、陶瓷、磁粉等在非 水体系中的分散，近年来在塑料中的应用大多局限于色母粒中的使用【4 5 , 4 6 。设计 合成用于处理塑料填充体系中超细无机颗粒填料表面的超分散剂的品种研究报 道极少，对于用超分散剂处理的填料粒子在聚合物熔体中的分散过程及稳定机理 还未见深入的研究。 近年来，我过塑料制品工业发展迅猛，塑料工业使用矿物填料的数量大大增 加。填料的分散技术在填充聚合物的生产中占有重要地位，尤其是在高填充范围， 超细颗粒在聚合物中的分散对填充塑料的加工性能、材料的物理性能的影响更为 显著。在塑料填充体系中，一般超微细的无机填料颗粒的表面能比较高，粒子自 日i j 舌 聚的倾向较大。另外，塑料熔体介质的粘度很大，要在分子尺度实现单个粒子的 有效吸附锚固，实现粒子在聚合物熔体中的均匀分散有其特殊性。一般解决填充 塑料填料的分散的方法是用偶联剂处理填料颗粒表面，再用分散剂分散填料颗 粒，由于传统分散剂的缺点，不能有效地、均匀地分散填料颗粒，从而影响产品 的质量。近年来国内外开始出现应用某些高分子物质如极性接枝物来处理填料的 研究。但由于无规聚合物型分散剂的锚固基团是无规多点分布，易产生架桥絮凝、 缠绕凝聚和存在溶剂化链利用率低的缺点，不能达到良好的分散效果。 本文研究的目的是合成出适用于处理线性低密度聚乙烯填充体系中超细无 机颗粒表面的超分散剂，研究超分散剂对各种无机填料表面的锚固粘合作用以及 在聚合物填充复合体系中的分散效果，探讨其分散作用机理及其适用性，以获得 超分散剂在固态聚合物填充体系中的分散稳定的规律性：探求表征超分散剂在固 态聚合物填充复合体系中的分散作用效果的实验方法。通过研究，提出超分散剂 使超细颗粒在塑料熔体中分散的过程和稳定作用机理。因此，本研究对改善聚合 物填充体系加工过程，提高其力学性能及加工性能，不仅在理论上有重要意义， 而且对生产实践也有指导作用。 本文研究的超分散剂是以聚己内酯为溶剂化链、多乙烯多胺为锚固基团的 “梳形”聚合物型超分散剂p - z t p c l ，用石蜡、硬脂酸以及超分散剂p z t p c l 处理无机填料并制成圆柱形试样测定其压缩强度，以表征分散剂与填料的锚固 粘合作用。然后将经超分散剂处理的填料填充l l d p e ，用材料力学性能的变化 间接反映填料分散效果，场发射扫描电子显微镜直接观察样条脆断后断面填料的 分散状况。通过测定石蜡填料超分散剂体系的透光率，反映填料在石蜡中的分 散均一性，该方法可用来表征超分散剂p z t p c l 对填料在聚烯烃类树脂中的分 散效果。 本论文所做的主要工作为： ( 1 ) 以聚己内酯为溶剂化链、多乙烯多胺为锚固基团的“梳形”超分散剂 p - z t p c l 的合成。 ( 2 ) 超分散剂对用填料制成的圆柱体性能的影响。 ( 3 ) 超分散剂对线性低密度聚乙烯填料复合体系分散性能影响。 ( 4 ) 超分散剂对石蜡填料体系透光率的影响。 第1 章超分散剂的合成及其对无机填料的粘结作用 第1 章超分散剂的合成及其对无机填料的粘结作用 1 1 超分散剂的合成4 7 1 1 1 1 主要原料和试剂 s 一己内酯 己酸 钛酸四正丁酯 乙酸乙酯 石油醚 酚酞 氢氧化钠 草酸 甲苯 多乙烯多胺 1 1 2 实验方法 a r a r a r a r a r a r a r c p a r c p s o l v a yi n t e r o xl t d 广东汕头西陇加工厂 常州市新华活性材料研究所 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州南方化玻公司 无锡市民丰试剂厂 天津市博迪化工有限公司 汕头光华化学厂 1 - 1 2 1 端羧基聚己内酯( c t p c l ) 的合成 将一定配比的r 一己内酯( s c l ) 和己酸( c a ) 及占总重量o 2 的钛酸四正丁 酯混合，在氮气的保护下加热到一定温度，冷凝回流，使之反应，反应结束后用 乙酸乙酯溶解，石油醚沉淀，得到c t p c l 。 第l 章超分散剂的合成及其对无机填料的粘结作用 1 1 2 2 端基分析测定c t p c l 的数均分子量( 膨) 将c t p c l 在乙酸乙酯中溶解，以酚酞为指示剂，用0 0 5 m o l ln a o h 溶液 滴定至红色，溶剂的消耗量通过空白实验测得，n a o h 的浓度通过0 0 3m o l l 草 酸标准溶液滴定。c t p c l 的数均分子量( 蛆) 可按式( 卜1 ) 计算： = 。c 。r 哆一k v o ) ( 卜1 ) 其中，v 2 、分别为滴定前后滴定管读数( l ) ，为空白读数( l ) ，c a a o h 为n a o h 溶液的浓度( m o l l ) ，w c r p c 为c t p c l 的质量( g ) 。 1 1 2 3 端胺基“梳状”聚己内酯0 刁卯纪) 的合成 将c t p c l 与一定比例的多乙烯多胺混合，) j h a 占总重量1 0 的甲苯