（物理化学专业论文）氮掺杂多壁碳纳米管的合成及no电氧化研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文以吡啶和酞菁铁为原料、以包含铁的化合物为催化剂，通过控制合成条 件用c v d 法制备了不同氮含量的氮掺杂多壁碳纳米管( n m w c n t s ) 。合成 n m w c n t s 的温度范围在7 5 0 8 7 5 ，氨气流速范围在1 0 0 - - - 4 5 0m l m i n 。 采用x p s 、t e m 、x r d 、f t i r 和r a r n a n 等技术对制备的n m w c n t s 进行 了表征。x p s 研究表明，所合成的n m w c n t s 中有三种不同类型的氮，分别是吡 啶型氮、石墨型氮和分子型氮。理论计算表明，n m w c n t s 中的吡啶型氮比石墨 型氮更易于吸附n o 分子。 采用循环伏安( c 和交流阻抗( e i s ) 法考察了n o 在n m w c n t s 修饰电极上的 电氧化活性。研究结果表明：所制备的n m w c n t s ，其氮掺杂含量和吡啶型氮含 量，对n o 的电氧化活性起到了至关重要的作用，即吡啶型氮含量越高，电氧化 反应速率越快。因此，含较高吡啶型氮的n m w c n t s 是很好的电极材料，可以被 用来检测和移除n o 。 对n m w c n t s 进行了n o 气敏性研究。结果表明n m w c n t s 中氮含量和吡 啶型氮含量的增加，能够提高n m w c n t s 对n o 的敏感度。 关键词：氮掺杂；多壁碳纳米管；吡啶型氮；石墨型氮；n o 电氧化 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n i t r o g e n - d o p e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 州一m w c n t s ) w e r e s y n t h e s i z e db yp y r o l y s i so fp y r i d i n ea n di r o np h t h a l o c y a n i n eo v e ri r o ns u p p o r t e d c a t a l y s t v a r i o u sn m w c n t s 、析t l ld i f f e r e n tn c o n t e n tw e r ep r e p a r e du s i n gc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ec o n t r o l l e di nt h et e m p e r a t u r e r a n g e7 5 0 - 8 7 5 ，a n di nt h en i - - 1 3f l o wr a t er a n g e10 0 - - 4 5 0m l m i n t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx p s ，t e m ，x r d ，f t - i ra n dr a m a mt h ex p s a n a l y s i sr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e r ea r et h r e et y p e so fna t o m si nt h e m ，n a m e l y p y r i d i n e - l i k e ，g r a p h i t e l i k ea n dm o l e c u l a rn t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a t t h ep y r i d i n e - l i k eni se a s i e rt h a nt h eg r a p h i t e - l i k ent oa d s o r bn om o l e c u l e s c y c l i cv o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yw e r ec a r r i e do n f o rt h es t u d yo fn oe l e c t r o o x i d a t i o no nt h en - m w c n t sm o d i f i e de l e c t r o d e s t h e m e a s u r e m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h et o t a ld o p e dna n dt h ep 徊d i n e l i k eno fo b t a i n e d n m w c n t sp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h ee l e c t r o o x i d a t i o no fn o t h eh i g hc o n t e n to f p y r i d i n e l i k en c a l li n c r e a s et h ee l e c t r o o x i d a t i o nr a t eo fn o t h e r e f o r e ，n m w c n t s w i t hh i g hp y r i d i n e l i k ena r et h ee x c e l l e n te l e c t r o d em a t e r i a l sa n dc a nb eu s e df o r d e t e c ta n dr e m o v en o t h eg a s - s e n s i n gb e h a v i o ro fn m w c n t st on ow a sr e p o r t e dh e r e t h et e s tr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ei n c r e a s eo ft o t a ld o p e dna n dt h ep y r i d i n e - l i k eno fn m w c n t sc a l l i n c r e a s et h es e n s i t i v i t yt on og a s k e y w o r d s ：n - d o p e d ；m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) ；p y r i d i n e l i k en ； g r a p h i t e l i k en ；n o e l e c t r o o x i d a t i o n 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：落钭7 元k 签字日期：2 0l o 年歹月2 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉选太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 诬伽徒 导师签名： 签字日期：z ol o 年石月e t 签字日期：文dfd 年乡月z 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 当今世界，纳米材料迅猛发展。纳米材料是指尺度为1 - 1 0 0b 1 1 1 的超微粒，它 的研究不断地扩大，已经不止集中在纳米颗粒及其组成的薄膜与块体，而且已经 发展到纳米丝、纳米纤维、纳米管、微孔和介孔材料。纳米技术孕育着新的发展 机遇，在纳米尺度上通过精确控制尺寸和成分来合成材料单元，可以制备更轻、 更强和可设计的纳米材料，还可以实现材料破坏过程中纳米级损伤的诊断和修复。 纳米材料应用的领域和深度也在不断地拓宽，可以被合理利用来节省资源和能源， 它在环保、生物、医药、纺织和军事等领域的应用研究相继开展，还可以制成各 种分子传感器和探测器，目前正在向应用和产业化努力。纳米技术是推动二十一 世纪经济增长的一个主要的推动力，它将使微电子学在二十世纪后半叶对世界的 影响相形见绌。随着经济的发展和社会的进步，纳米技术的研究不断深入，对社 会的影响非常重要。 1 2 碳纳米管简介 碳纳米管( c n t s ) 是如今研究非常热的纳米材料【l 】，它是由单层或多层石墨碳原 子片按一定的螺旋度卷曲而成的中空纳米级管。c n t s 的直径很小，一般在几纳米 到几十纳米，厚度为几纳米，长度一般可达到微米量级，最长的可达到数毫米。 每层石墨片是一个碳原子与周围三个碳原子通过s p 2 杂化完全键合而成的、由六边 形平面组成的圆柱面，其两端由五边形或七边形参与封闭而成。如果管壁上有五 元环或七元环，c n t s 也会表现出不得弯曲或管径的变化。多层的c n t s 的层与层之 间保持固定的约为0 3 4n r n 的距离，比石墨的层片间距( o 3 3 5r i m ) 稍大。根据碳原子 层数的不同，c n t s 可以分为单壁碳纳米管( s w c n t s ) 、双壁碳纳米管( d w c n t s ) 和 多壁碳纳米管( m w c n t s ) ，它们分别可以认为是由一层、两层或若干层石墨平面卷 曲而成。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 1 碳纳米管的发展前景 自从1 9 9 1 年日本n e c 实验室的i i j i m as 博士发现c n t s 以来 2 1 ，很多的研究组都 开始了对c n t s 展开了深入的研究。c n t s 的尺寸、结构和布局使得它非常的独特， 从而有了很多优异的性质，例如c n t s 的电子和机械性蒯3 ，4 】。 c n t s 具有较大的长径比，是一种准一维量子材料。利用这种一维中空的结构， 把c n t s 制作成模板，并对其进行填充、包裹和空间限制反应，可合成其他一维纳 米材料。c n t s 具有超强的力学特性，与石墨纤维相比，碳原子之间的高的结合能 与高的弹性，使c n t s 抗拉伸能力很强，同时c n t s 又具有较强的弹性和弯曲刚度， 因而又被称为超级纤维。c n t s 的电学特性可以表现为金属型和半导体型，这取决 于石墨片层的晶体结构，它的导电性质和其结构密切相关【5 ，6 】。 c n t s 独特的性质使得它能够应用在很多方面，而大多数的应用都需要把c n t s 功能化，例如改变石墨的性质使得c n t s 溶于一些媒介中，或是使c n t s 连接上不同 的官能团或无机粒子用作被修饰纳米管的进一步应用【7 一。通过对c n t s 进行表面修 饰使得碳管本身表现出新的性能，实现c n t s 的分子组装，从而得到各种性能优越 的纳米材料【9 】。用c n t s 作为增强相能提高一些复合材料的力学、电学和热学等性 能1 0 。1 3 1 ，因此，c n t s 在制备纳米复合材料方面展示出了美好的发展前景。 1 2 2 碳纳米管的制备方法 用来合成c n t s 的方法有很多，其中的火焰法f 1 4 1 、水热合成法【1 5 1 、低温固态 热解法、电解法、太阳能法和离子辐射法等，这些方法的制备过程较难控制，且 产量和质量都较低，因此很少被采用。制备高纯度和高产率的c n t s 是其研究的一 个重点，下面来介绍三种主要的制备c n t s 方法。 1 2 2 1 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e c o m p o s i t i o n ，c v d ) 化学气相沉积法， 又名催化裂解法，被广泛的用来制备c n t s ，大多是用于合成m w c n t s 16 1 7 1 。化 学气相沉积法近年来应用最多，原因主要有两种：一是因为反应所需的温度较低( 一 般在6 0 0 - , 1 0 0 0 ) ，因而降低了生产成本；二是通过调节催化剂及合成条件，可以 生产出具有可控的长度、厚度和直径的多壁或单壁c n t s ，为c n t s 的形成机理和 第1 章绪论 性能研究提供了条件。该法是以含碳源的气体为原料，采用石英管或陶瓷管作为 反应室，在催化剂颗粒上进行裂解反应生长成c n t s t l 8 ，1 9 1 。典型的化学气相沉积装 置如图1 1 。碳源一般是碳氢化合物( 如c h 4 、c 2 h 2 、c 2 i - - 1 4 和c 6 h 6 等) 或含碳氧化 物( 如c o 等) ，不同的碳源气体用于合成c n t s 时，所得的c n t s 的活性、结构和 性能都会有所不同。催化剂一般是纳米f e 、c o 、n i 及其组合等过渡金属组成的， 有时还添加其他元素或化合物1 2 0 l 。混合气体的流量、碳氢化合物的分压、反应温 度及催化剂颗粒的状态等因素对c n t s 的生长有重要的影响。 图1 1 化学气相沉积法制备碳纳米管装置图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s y n t h e s i z ec n t sb yc v d 该法制备的c n t s 的层数多，一般都含有很多杂质；但是其操作简单，反应过 程易于控制，成本低，产率高，是唯一可以规模化生产c n t s 的方法。 1 2 2 2 电弧放电法( a r c d i s c h a r g e ) 电弧放电法( 简称电弧法) 是制备c n t s 最传统 的方法【2 。电弧法是在真空室中充入定压力的惰性气体，用填充有f e 、c o 或 n i 的催化剂的较细的石墨棒作阳极，用较粗大的石墨棒为阴极，在电弧放电的过 程中，阳极石墨棒不断被消耗，固体碳源蒸发，在阴极石墨电极上沉积获得c n t s 。 制备装置的示意图如图1 2 所示。氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法是最 典型的电弧法，近年来脉冲电弧放电法也被较多的采用 2 2 , 2 3 】。 电弧法所制得的c n t s 生长快速、管直、结晶度高。但生长温度相对较高( 高 达3 0 0 0 - - 4 0 0 0 ) ，造成所形成的碳管缺陷较多，且所得到的s w c n t s 纯度不高， 含有很多无定型碳和金属微粒。 黑龙江大学硕士学位论文 冷却 流通 惰性 气体 图1 - 2 电弧法制备碳纳米管装置图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f a na p p a r a t u sf o rs y n t h e s i z ec n t sb yg r a p h i t ea r cm e t h o d 电弧法的装置结构相对复杂，纯度和产率都较低，不宜大规模生产。 1 2 2 3 激光蒸发法( l a s e ra b l a t i o n ) 激光蒸发法，又称为激光烧蚀法，此法对于制 各c n t s 非常简单有效。激光蒸发法制备c n t s 的基本原理图见图1 3 。其生产工 艺是在高温的电阻炉中( 温度一般为1 2 0 0 ) ，利用激光照射真空腔体中含c o 及s 或载有m o 或l a 的舢2 0 3 等催化剂的石墨靶，将碳原子或原子团簇激发出靶的表 面，流动的载气( 如氩气、氮气等) 使这些原子或原子团簇相互碰撞最后沉积在水冷 铜收集器上，形成c n t s 2 4 , 2 5 3 。 图l - 3 激光蒸发法制备碳纳米管原理图 f i g 1 - 3s c h e m a t i ca p p a r a t u sf o rs y n t h e s i z ec n t sb yl a s e re v a p o r a t i o n 第1 章绪论 这种方法制备的s w c n t s 纯度低、易缠结，而且成本很高，分离提纯难，生 产规模得到了限制。激光蒸发法的发展前途不大，近年来对此研究方法很少报道。 1 2 3 碳纳米管的掺杂 目前，c n t s 的可控生长研究已有进展，但是在一些电学性能材料的研究方面 仍存在很多困难。如果在c n t s 中掺入其他元素，则可以改变其晶体结构和电子结 构，进而产生优于纯c n t s 的物理性质。掺杂后的c n t s 一般会具有奇异的形态特 征，例如竹节状、盘绕状及镶嵌状等。c n t s 表面的化学活性较强，很容易吸附原 子或者分子。c n t s 的掺杂主要有外壁吸附、管间吸附、内部填充和替代掺杂。 纯的s w c n t s ，一般显非磁性，在吸附氧原子或者某些特定的过渡金属原子之 后，可变成具有自旋未配对电子的磁性体系。向c n t s 中掺杂金属原子可以提高体 系的电导性质和磁性性质，在纳米器件制造方面具有很广泛的实用价值。人们已 经开始了对各种金属元素对c n t s 掺杂的研究，例如，k 掺杂的c n t s 在室温下已 经被合成【2 6 】；a i 原子由于特殊的价电结构，理论上也可以用来对c n t s 进行掺杂 改性【2 7 】；l i 掺杂的c n t s 有较好的储氢性能【2 8 】；f e 掺杂的c n t s 在数据存储1 2 9 和 电化学储氢1 3 0 1 方面可能会有潜在的应用价值；p t 掺杂的c n t s 可以应用到气体传 感器吸附一些小型的气体分子【3 1 】。 随着c n t s 生长技术的发展和成熟，利用c n t s 掺杂改善其电子结构性质等方 面的研究也得到进一步发展，关于c n t s 掺杂的一些问题也受到人们的关注，如对 于选定的原子或分子，在c n t s 上哪些位置掺杂最稳定，掺杂前后c n t s 的性质( 电 导、磁性) 如何改变，如何选取合适的掺杂物和c n t s ，制备有效的纳米元器件等。 这些问题的研究，在生产应用中有着极其深远的意义。对于形成阵列的c n t s ，位 于纳米管的外表面或管束内之间的掺杂就属于管间吸附。纳米管中空部分有很大 的空间，可以实现分子水平的储存，同时利用限制作用可以获得准一维结构。替 代掺杂则是用其他元素原子直接引入到c n t s 骨架中去，或是取代c n t s 管壁的碳 原子，从而改变纳米管的性质，具有很广的应用价值。通过n 型和p 型掺杂，使 得c n t s 在费米能级附近引进了额外的电子态，因而使得电子发射增强，如向c n t s 黑龙江大学硕士学位论文 中掺入n 或b 元素。管表面的外部掺杂导致电子态的局部化，这会妨碍流畅的、 大化学惰性的纳米管兀电子云，从而使c l o t s 显示出化学活性，因此通过外部掺杂 的c n t s 可以作为新一代的可控化学功能材料。对s w c n t s 和m w c n t s 的外层掺 杂，由于在管壁上非均匀分布的掺杂，掺杂沿着管壁提供了活性区域，从而导致 增强的表面活性区域的出现，这些区域可用来和一些分子化学功能化，也可以用 来形成管和管的合并和联结。 1 2 4 碳纳米管的应用 1 2 4 1 在燃料电池中的应用 ( 1 ) 储氢材料c n t s 具有独特的中空管道结构和较大的比表面积，又由于 m w c n t s 之间的层间隙和有大量的微孔，因此被认为是最好的储氢材料【3 2 3 3 1 。 c n t s 具有较高的储氢量，能够反复进行吸储氢和释放氢的可逆过程，再加上碳材 料的价格低廉、化学性能稳定、密度较小，c n t s 储氢的应用前景很好。成会明等 人研究发现s w c n t s 经适当处理后，重约5 0 0m g 的s w c n t s 在室温和1 0m p a 的压力 下储氢量可达4 2w t ，并且材料的循环吸氢性能良好【3 4 】。c n t s 可用于制造质子交 换膜燃料电池，这种电池通过消耗氢产生电力且无污染，它与锂离子电池及镍氢 动力电池相比有巨大的优越性。 ( 2 ) 催化剂材料c n t s 由于尺寸小，比表面积大，良好的导电性，可吸附大小适 合其内径的任意分子的特点，因此被认为是一种良好的催化剂载体。它可以提高 反应的速率，对反应路径有优良的选择性，能够降低反应的温度。c n t s 担载催化 剂后极大提高了催化剂的活性和选择性。目前，许多研究工作者已经成功地将许 多金属如c u 、p t 、n i 、a g 和r h 等沉积在c n t s 表面，制成了高效、高稳定性、 高的抗中毒抗老化性的优良催化剂。 1 2 4 2 在复合材料方面的应用c n t s 复合材料是c n t s 应用研究的一个重要的方 向【3 5 1 。由于极好的力学性能，c n t s 可以用作复合材料的增强体，赋予材料新的或 更好的性能【3 6 1 。c n t s 与金属复合【3 刀，可以提高金属的强度、硬度、耐摩擦性能、 耐磨损性能以及热稳定性 3 8 , 3 9 ；目前也经常用c n t s 与t i 0 2 m 、m 1 1 0 2 t 4 1 1 等金属氧 第1 罩绪论 化物复合。c n t s 与高分子聚合物复合，可以提高材料的机械性能【4 2 , 4 3 1 。c n t s 与 陶瓷基复合，可以提高材料的抗弯强度和断裂韧性m 】。c n t s 复合材料可以广泛应 用于塑料、陶瓷、合成纤维等诸多行! l k t 4 5 , 4 6 1 。 1 2 4 3 在吸附材料和传感器方面的应用由于比表面积大，c n t s 具有优异的吸附 能力，是良好的微污染吸附剂，并应用于废水中吸附有害的微量重金属元素或有 机物【4 7 1 。c n t s 还可以用于吸附一些气体，吸附的气体分子与半导体型c n t s 相互作 用，改变了它的费米能级，从而引起c n t s 宏观电阻发生较大改变。通过测定这一 电阻的变化即可检测气体。k o n gj 等人于2 0 0 0 年测量了c n t s 在不同气体环境中导 电性的变化，发现s w c n t s 在2 0 0p p m 的n 0 2 环境下其导电性增强了三个数量级， 而在1 的n h 3 环境下其导电性则下降了两个数量级，据此提出c n t s 可以用于检测 气体【4 8 】。研究表明，本征c n t s 受自身结构和化学性质的限制，所能吸附的气体种 类非常有限，仅限于几种强氧化性气体和强还原性气体，如n 0 2 、n h 3 、8 0 2 和0 2 等，吸附后其导电性会发生明显变化，利用这种导电性能的变化，c n t s 可以探测 这些气体在某些环境中的含量 4 9 。5 2 1 。在环境保护、医疗和工业生产中，利用c n t s 传感器对气体分子进行实时检测具有重要意义。 1 2 4 4 在场发射器件上的应用c n t s 可以作为场发射器件里的电子源【5 3 】，其商业 价值很高，已经制备出的场发射器件有平面显示器、灯管和x 射线发生器等【5 4 5 6 1 。 相比于用金刚石和半导体做发射体的显示器件，c n t s 具有更尖锐的尖端，稳定性 好，力学性能高且其中碳原子不会移动等优点，非常适合用作场发射材料5 7 1 。c n t s 可以作为场发射器件中的阴极。在阴极和阳极之间施加电压就会产生很强的局域 电场，这个局域电场就会使电子从c n t s 中发射出来然后打在阳极上。目前人们正 在致力于研究功能更全面c n t s 场发射功能的彩色显示器。 1 2 4 5 在其它方面的应用c n t s 可以作为吸波和隐身材料，它是一种理想的微波 吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料，在军事的应用上有重 大意义。c n t s 可以用于制作比电容极大的超级电容器，同时还可以作为电化学电 容器电极活性物优良的导电及分散材料f 5 8 ，5 9 1 。将c n t s 与聚合物复合可以用作锂 离子电池的电极材料，使可逆容量提高，增强了材料的导电性【删。c n t s 可作为信 黑龙江大学硕士学位论文 息写入及读出探头，其信息写入及读出点可达1 3n m ，从而实现信息的超高密度 存储。 此外，c n t s 还可用于以下领域：场效应晶体管【6 l 】、纳米开关6 2 1 、医药 6 3 ，6 4 、 纳米机器人 6 s 1 、计算机芯片导热板、超大规模集成电路散热衬托材料、纳米同轴 电缆、美容材料、抗震建筑、在c n t s 内进行管道合成、放射性清洁及同位素分离 尘枣【6 6 ，6 7 】 1 丁o 1 3 氮掺杂碳纳米管 氮元素在元素周期表中与碳元素相邻，氮原子的直径与碳原子的很相近，所 以将氮元素掺杂入c n t s 中不会有较大的畸变和缺陷，结构比较稳定，容易发生取 代【6 8 6 9 1 。氮掺杂后的s w c n t s 在形貌上与未掺杂的相似；然而氮掺杂后的m w c n t s 的形貌有所不同，这些管通常都有竹节状或纳米铃聚合体的结构，即纳米管被有 规律的内壁分隔开。掺杂的浓度和所使用的催化剂决定了纳米管壁的排列和数目， 氮掺杂后的m w c n t s 管壁大多是有扣环且不规则的。 1 3 1 氮掺杂碳纳米管的性质 每个氮原子比碳原子多出一个电子，当氮原子取代c n t s 的石墨片层中的碳原 子后会形成n 型半导体，c n t s 的导电性得到增强，其隧道电导率普通高于c n t s ， 电子传输性能比c n t s 优越，电阻率普遍低于未掺杂的c n t s ，因此氮掺杂的c n t s 有较好的电子性质【7 0 , 7 1 】。 经过氮掺杂的c n t s ，电负性大的氮原子取代了纳米管中的碳原子，能有效的 改善材料性能。理论计算表明，掺氮后的c n t s 费米面上的态密度有了提高，并且 也提高了电子由价带进入导带的可能性，所以可以说明掺氮对c n t s 的场发射性能 是有利的，且在管身掺杂比在管顶部掺杂更有利于场发射。还可以通过增强电场、 吸附极性分子和增加负电荷来增强c n t s 的场发射性能 7 2 , 7 3 】。 氮掺杂的c n t s 与未掺杂的c n t s 相比性质上有很大的不同，一旦我们准确地控 制这些性质，将会进一步开拓纳米技术的领域。 第1 章绪论 1 3 2 氮掺杂碳纳米管的制备 c n t s 的氮掺杂有两种不同的方式，即在合成过程中直接掺杂或通过已经合成 的c n t s 进行后处理掺杂。这两种方法都能把氮成功地掺杂到c n t s 中。 1 3 2 1 高温合成方法电弧放电法和激光蒸发法都是所谓的高温合成方法，这些方 法利用高温来蒸发碳源( 通常是石墨) 。电弧放电法是最先被应用到掺杂m w c n t s 的方法，后来几个研究组尝试过用电弧放电法在s w c n t s 中掺入氮。d r o p p aj r r 等人在电弧放电实验中采用氮气和氦气气氛蒸发含石墨棒的催化剂最终得到了氮 掺杂的s w c n t s ，他们也发现氮的引入造成了碳管中出现更多的纤维结构 7 4 1 。x 射 线光电子能谱是最主要的表征手段用来检测氮是否成功的掺入c n t s 中。另一种高 温生长技术是激光蒸发法，它也经常被用来制备氮掺杂的富勒烯【7 5 】。 1 3 2 2 低温合成方法传统的化学气相沉积和喷雾辅助化学气相沉积都可以用来 在低温合成氮掺杂的m w c n t s 。以前人们都认为合成氮掺杂的m w c n t s 很难，而 且最初合成出来的氮掺杂的m w c n t s 也只有相当低的掺杂度【7 ” r l 。近来，有人通 过喷雾辅助化学气相沉积法合成了氮掺杂的m w c n t s ，掺杂量在2 0a t 【1 7 8 1 。至今 仍然没有发现用c v d 成功生长氮掺杂的s w c n t s ，尽管无法解释为什么这种方法 不能成功。近来，溶剂热方法也被用来合成氮掺杂的c n t s ，他们利用三聚氯氰作 为高压反应釜的引发材料，用这种方法合成出了高氮含量的稳定的大直径的纳米 管 7 9 1 。 1 3 2 3 其它合成方法除了在生长纳米管的过程中掺入氮，也可以在原始的c n t s 上经过后生长处理把氮掺入。通过在1 5 0 0 1 7 0 0k 使用b 2 0 3 蒸汽和氮气进行在未掺 杂s w c n t s 上的部分取代反应可以把氮掺入到碳管中【8 0 1 。相比于电弧放电法，这 会导致不到1 的氮取代在不规则的损坏的纳米管壁上。s u e n a g ak 等成功的使用 磁控溅射方法在3 5 0 合成了氮含量在1 5 - 3 0 的碳管i s l l 。离子注入法是一种可以 选择性地在c n t s 中掺杂氮的方法田】，但是还没有相关的实验报导。 需要注意的是，许多传统的未掺杂c n t s 生长技术大多以氮气作为它们的内部 气氛，这可能会导致有一些微量的氮掺入到纳米管壁上，例如激光蒸发法和化学 黑龙江大学硕士学位论文 气相沉积法。 1 3 3 氮掺杂碳纳米管的应用 氮掺杂c n t s 利用其在物理、电子和化学上与未掺杂的c n t s 的差异有很多潜在 的应用。它可以应用在场发射、金属存储和光子学等方面。在纳米电子学上，尽 管已经提出了它们不寻常的传输性质，然而却只是在理论上的研究嗍。 1 3 3 1 气体传感器相比于未掺杂c n t s ，氮掺杂c h i t s 由于其活性的管表面和其 对氮的存在、分布和化学的传输特性，在气体传感器的应用方面有明显的优势。 p e n gs 和c h ok 首次报导了氮掺杂c n t s 在气体传感器上的应用嗍。 v i l l a l p a n d o - p i e zf 等人8 习研究了氮掺杂c n t s 膜与有毒气体( 3 ) 和溶剂蒸汽( 乙 醇、丙酮、氯仿、汽油、吡啶和苯) 的传导性，并发现其中既有化学吸附又有物理 吸附，这些膜表现出了高的敏感度和响应时间( 0 1 一ls ) 。 1 3 3 2 复合材料人们现在致力于研究把一些金属的纳米粒子复合在氮掺杂c n t s 上。金纳米微粒通过静电吸附被固定在氮掺杂c n t s 的表面。通过选择不同种的电 解质，c n t s 的表面被带上负电或正电，因此许多纳米微粒( 半导体纳米晶、磁性 纳米微粒等) 可以被选择性的复合在纳米管的表面。这些被纳米微粒复合的纳米管 可以在催化、电子、光学和磁性方面有所应用【8 6 - 1 。c a oy 和他研究组把n i 纳米微 粒复合在氮掺杂c n t s ，这种材料室温下表现出了铁磁性的行为，可以被应用在电 磁纳米设备、吸附材料和数据存储系统【8 7 1 。氮掺杂的c n t s 由于其表面活性的氮 可能更易于和一些聚合物分子复合。 1 4 论文的选题 1 4 1 选题的背景及研究现状 在人们愈发重视环保的今天，氮氧化物( 如n o 、n 0 2 ) 的污染并没有减轻，人们 正在探索更有效地检测氮氧化物的方法。氮氧化物气体传感器近年来成了人们研 究的热点，可以从材料的选择和改性、信号检出两方面作出努力来提高传感器的 敏感特性。氮氧化物气体传感器所用的材料一般分为有机半导体材料和氧化物半 第1 章绪论 导体材料，前者主要有酞菁类、卟啉类、卟吩类、t c n q 等，后者研究的较多的是 w 0 3 和s n 0 2 。然而传统的金属氧化物气体传感器只能在较高温度下工作，消耗功 率大，而且通常尺寸较大，使用不方便，因而有较大缺陷。 c n t s 是理想的一维材料，由于它的电学特征特别是导电性可以在金属和半导 体之间转换，使得c n t s 可用于制作性能优良的气敏传感器。相对于传统气体传感 器，用c n t s 制作的传感器具有不可替代的优点【8 8 】：一是c n t s 具有大的比表面积， 提供了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度；二是大大降低了传感器的工作温 度，可以在室温下工作；三是体积小，大大缩小了传感器的尺寸。因此，它在生 物、化学、医疗、机械、航空、军事等领域具有广泛的发展前途。 c n t s 气体传感器的检测灵敏度还有待提高。此外，如何增强c n t s 气体传感器 的检测选择性，以便在有多种气体分子存在的情况下实现对某一特定气体分子的 选择性检测也是一个重要的研究问题。近来的一些实验和理论研究表明，通过对 c n t s 进行改性可以有效提高c n t s 气体传感器的检测灵敏度和选择性。目前已有的 c n t s 改性的方法主要包括在c n t s 的管内掺入其他元素【8 9 9 6 1 ，对c n t s 的表面进行 有机修饰 9 7 - 9 9 1 ，c n t s 的氧化处理【1 0 0 ，1 0 1 1 ，以及力学变形【1 0 2 ，1 叫等。这些材料的气 敏特性不仅取决于c n t s 的特性，而且也取决于所使用的改性手段，其响应的机理 也变得更加复杂。 1 4 2 选题的目的及意义 本论文的研究设想是首先将采用简单的方法以吡啶和酞菁铁为原料催化制备 竹节状的氮掺杂多壁碳纳米管( n m w c n t s ) ，通过控制合成条件( 合成温度和氨气 流速) 来研究其对氮掺杂的含量的影响，并进行结构表征；其次，由于氮掺入 m w c n t s 中导致了很多的缺陷或者活性位，将这种n m w c n t s 制备成修饰电极 用于对溶液中的n o 分子的电催化检测，并进行机理研究；另外，本文还将提出 三种不同的氮掺杂类型，并通过理论计算研究吡啶型氮和石墨型氮对n o 的吸附 作用。 本文首次将合成的n m w c n t s 制备成修饰玻碳电极，研究其在n o 电化学氧 黑龙江大学硕士学位论文 化方面的研究。相比于未掺杂的m w c n t s ，n m w c n t s 的n o 电催化活性有所提 高。基于c n t s 气体传感器的检测灵敏度较高，把n m w c n t s 制作成气体传感器 来研究其对n o 的气敏性能，为n o 电化学传感器拓宽了研究领域。 1 5 研究课题来源 本课题得到了国家自然科学基金2 0 6 7 6 0 2 7 的资助。 第2 章实验材料和表征方法 第2 章实验材料和表征方法 2 1 实验试剂 实验过程中所用的试剂和原料见表2 1 。实验过程中所用的水均为二次蒸馏水。 表2 1 实验试剂和原料 t a b l e2 - 1t h er e a g e n t sa n dr a wm a t e r i a l s 注：a r = 分析纯 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 实验仪器 实验过程中所用到的仪器和设备如表2 2 所示。 表2 - 2 实验仪器和设备 t a b l e2 - 2t h ea p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 2 3 表征方法 2 3 1 透射电子显微镜( t e m ) t e m 具有较高的分辨率，通过它可以更好的观察产物的微观形貌和结构。本 文采用将少量实验制得的n m w c n t s 在丙酮中超声分散，滴加在铜网上，干燥后 采用j e o l 一厄m 一210 0 型透射电子显微镜( 加速电压为2 0 0k v ) 进行形貌结构的观察。 2 3 2x 射线光电子能谱( x p s ) 采用英国e s c a l a bm k - i i 电子能谱仪，真空为5 x 1 0 西p a ，用a a 射线( 1 4 8 6 6 第2 章实验材料和表征方法 e v ) 作激发源，以c 1 8 慨= 2 8 4 6e v ) 作为能量校正内标。谱 j 嗣a p p l e i ie 微机 v g s 1 0 0 0 程序实现数据的采集与处理。 2 3 3 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 采用的傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 是美国p e r k i ne l m e r 公司的f t 一瓜 s p e c t r o m e t e r ( s p e c t r u mo n e ) ，采用k b r 压, 片法。 2 3 4 拉曼光谱( r a m a n ) 拉曼光谱型号为法国h o r i b aj o b i ny v o n 公司的j y h r s 0 0 激光共聚焦显微拉 曼光谱，物镜5 0x ，激光器为激发波长4 5 8n r n 的氩离子激光器，扫描次数5 次，测 定功率2 0m w 。 2 3 5 广角x 射线粉末衍射( x r o ) 采用日本理学公司生产的d m a x h i b 型x 射线衍射仪。测试条件： c u k a ( l = i 5 4 0 6a ) ，管电压4 0k v ，管电流3 0m a ，扫描速度8 。m i n 。 2 3 6 电化学循环伏安( c c v 实验采用l k 9 8 b i i 型电化学工作站，以c n t s 修饰玻碳( g c ) 电极为工作电 极，饱和a g a g c l 电极( s c e ) 为参比电极，铂片为辅助电极。 2 3 7 电化学交流阻抗( e i s ) e i s 测试使用的是i m 6 ez a h n e re l e k t r i k 交流阻抗仪，阻抗测量频率范围为 1 0 - 2 _ 1 0 5h z ，施加的交流振幅值为1 0m v ，电极体系同c v 测试一样，在室温下测 定，采用基于非线性最d x - - 乘法的软件z v i e w 2 进行数据拟合。 所有的电化学实验均采用o 1m o l l 的k h 2 p 0 4 - n a o h 缓冲溶液( p b s ，p h = 7 0 ) 作为支持电解质，先向其中通入3 0m i n 的n 2 排除0 2 ，再通入3 0m i n 的n o 制备 n o 饱和溶液。 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章不同温度下n m w c n t s 的合成及n o 电氧化 3 1 引言 c n t s 由于其独特的电子和机械性质被认为是非常重要的材料之一。人们应用 了很多方法来合成c n t s ，其中化学气相沉积法被广泛的使用。d a il m 和他的研 究组通过热解酞菁铁合成了阵列的c n t s ，并进一步制备了聚合物纳米管同轴纳米 线，这种纳米管体现出了较好的电化学性质【1 0 4 , 1 0 5 1 。此外，人们在c n t s 的制备过 程中引入了氮元素以进行氮掺杂，合成n m w c n t s 大多采用催化热解碳和氮源来 进行的。l i nj 等人通过在c o m o 催化剂上热解乙腈合成了n 掺杂的c n t s ，并证 明氮的掺杂改善了c n t s 的光学性质【7 1 1 。b u l u s h e v al g 和他的研究组在纳米级的 f e - n i 催化剂上热解乙腈合成了n 掺杂的c n t s ，所制的c n t s 展现出了优良的场 发射性质n 0 6 。 目前，n 掺杂的c n t s 已经被广泛的合成和研列1 0 7 圳o 】。向c n t s 石墨片层中 掺入氮会引起碳管电子结构的变化，即氮原子的引入能够促进c n t s 的电子传输作 用。 c n t s 制备的电极有优良的电化学性质，例如较宽的电势窗和较小的背景电流。 c n t s 修饰电极有稳定的电化学行为，能够催化一些生物分子和有机分子的电化学 反应【1 1 l 小5 1 。关于c n t s 修饰电极对n o 的检测已有报道【1 1 6 1 。传统的监测氮氧化物 的方法有s a l t z m a n 法【1 1 7 1 、化学发光法【s l 、色谱法【1 1 9 1 等，这类测定方法灵敏度高、 检出限低，但装置复杂、价格昂贵，不易实现。相比于其它检测n o 的方法，电 化学方法相对简单、敏感和操作迅速。然而关于n 掺杂c n t s 修饰电极对n o 的 电催化氧化至今没有任何报导。 本章我们采用简单的方法，改变合成温度制备了系列的n m w c n t s 。首次将 n m w c n t s 应用于n o 的电催化氧化研究，在水溶液中检测n o 。并研究了 n m w c n t s 对n o 气体的气敏传感性能。 第3 章不同温度下n m w c n t s 的合成及n o 电氧化 3 2 实验部分 3 2 1 催化剂的制备 将一定量的f e ( n 0 3 ) 3 9 1 - 1 2 0 、m g ( n 0 3 ) 2 8 h 2 0 和柠檬酸混合，并向其中加入1 0 m l 的二次水，制备成混合溶液。将其置于8 5 的水浴中恒温搅拌6h 后，放入电 子鼓风干燥箱中烘干1 0h ，研磨均匀。再放入马弗炉中，在5 5 0 下焙烧2h ，待 温度降至室温时取出，备用。 3 2 2 不同温度下n m w c n t s 的制备 称取一定量的催化剂，将其放入石英舟的中央，再将石英舟置于管式电阻炉 的恒温区( 即中心部分) ，通入流量为2 0 0m l m i n 的n 2 ，开始程序升温( 升温速率为 1 0 c m h a ) ，在温度升到3 0 0 时开始通入h 2 ，h 2 流速为1 0 0m l m i n ，当升温至 合成温度时( 范围在7 5 0 - - 8 7 5 ) 继续通入h 2 。2 0m i n 后停止通入h 2 ，切换氨气， 氨气通过装有吡啶的缓冲瓶( 其中酞菁铁在吡啶中已饱和) ，流速为2 0 0m l m i n 。持 续通入1h 后停止通入氨气，开始降温，降至室温。将样品放入3 0m l 的盐酸( 1 ：1 ) 中搅拌6h ，过滤，洗涤至中性，放入8 0