（物理化学专业论文）含吡啶、吡嗪和喹啉氮杂环配体配合物的合成及性质研究.pdf

山东师范大学硕上学位论文 摘要 本论文设计合成了以2 ，5 一二甲基吡嗪一l ，4 一二氧化物( d p d ) 为桥联配体，8 一羟基喹啉氮 氧化物( q ) 为端接配体的一个一维链式配合物 【c o ( 胪d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n ( 1 ) 和设 计合成了以2 一羟基一3 一羧基吡啶n 一氢( h c p y ) 为配体的三个单核配合物； c o ( h c p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( 2 ) ； m n ( h c p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( 3 ) 和 z n ( h c p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( 4 ) 设计合 成了以( 2 亚甲基吡啶) 醚( m p e ) 为配体的两个单核配合物 c d ( m p e ) c 1 2 ( 5 ) 和 c u ( m p e ) c 1 】 c u ( m p e ) ( h 2 0 ) c 1 2 ( c 1 0 4 ) ( 6 ) 。 对所合成的配合物进行了红外光谱、元素分析、x 一射线单晶衍射结构表征；对一维链 式配合物m n ( 胪d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n ( 7 ) 进行了磁耦合机理研究。分析发现该 配合物中存在两种主要的磁耦合作用，一种是通过桥联配体间进行的磁相互作用，另外一 种是通过链间的8 一羟基喹啉的俨兀重叠而发生的磁相互作用。使用相关量化计算方法对两 种磁耦合机理进行了研究，发现2 ，5 一二甲基吡嗪一1 ，4 一二氧化物桥联m n ( i i ) 离子间存在由 自旋离域引起的反铁磁相互作用和由自旋极化引起的铁磁性相互作用，且反铁磁相互作用 大于铁磁性相互作用；而链间的兀- 7 c 重叠导致了铁磁性相互作用。使用一维链式m n ( i i ) 拟 合公式对实验变温磁化率数据进行了相应的拟合处理，获得了桥联m n ( i i ) 离子间的磁耦合 常数，= 一o 0 7c i i l 一。对其余六个配合物进行了相应的结构特征分析，获得了相关的结构信 息。 论文的主要特点和贡献为首次使用量化计算的方法研究了由兀冗重叠而导致的磁相互 作用机理及磁耦合强度。 本研究结果将对合成理想的新型分子基铁磁材料及探索研究金属蛋白中桥联金属离 子的生物功能等方面具有一定的理论和实验指导意义。 关键词：吡啶衍生物；吡嗪氮氧化物； 多核配合物； 晶体结构；磁性 分类号：0 6 4 1 4 山东师范大学硕士学位论文 a b s 仃a c t t h i sd i s s e n a t i o nd e a l sw i mt l l ed e s i 印sa i l ds y n t h e s e so fs i xu n p u b l i s h e dc 0 m p l e x e s ， n 锄e l y ， o n e - d i m c n s i o n a lc h a i n c o m p l e x c o ( 胪d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n( 1 ) w i t h 2 ，5 一d i m e m y l p y r a z i n e 一2 ，5 一d i o x i d e 嬲b r i d g el i g a n da n d8 - h 弧i r o x y l q u i n o l i n en o x i d ea st e n l l i n a l 1 i g a n d ；t h r e em o n o - n u c l e a rc o m p l e x e s c o ( h c p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 2 ) ； m n ( h c p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 3 ) a l l d z n ( h c p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 4 ) w i t h2 一o x i d o p 妒d i n i u m 一3 - c a r b o x y l a t o ( h c p y ) a s1 i g a n d ，a n dt w o m o n o n u c l e a rc o m p l e x e s c d ( m p e ) c 1 2 】( 5 ) a i i d c u ( m p e ) c 1 c u ( m p e ) ( h 2 0 ) c l 】2 ( c 1 0 4 ) ( 6 ) w i t h2 ，2 一o x y d i ( m e t h y l e n e ) d i p 妒d i n e ( m p e ) a st h r e c - d e n t a t e b r i d g e1 i g a n d t h i sd i s s e r t a t i o n a l s od e a l sw i m 也ec h 删e r i z a t i o n sf o rt h ec o m p l e x e sw i t hi n 丘a r e d s p e c t r a e l e m e n t a la n a l y s e sa n dx - r a yc r y s t a l l o 掣a p h y t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e sm em a 班e t i c s t u d yf o ro n e - d i m e n s i o n a lc h a i nc o m p l c x m n 江d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n ( 7 ) 1 h em a g n e t i c s t u d yr e v e a l st h a tm e r ca r ct 、7 l ，op a t h w a y sf o rm a g n e t i cc o u p l i n g o n ei sm r o u g l lt h eb r i d g e l i g a i l d ，a i l da n o t h e ro n ed e a l sw 曲兀兀s t a c k i n gw r h i c hi s6 o m8 - h y d r o x y q u i n 0 1 i n en o x i d eo f n e i 曲b o rc h a i n s d f tc a l c u l a t i o n sr e v e a lm a tt h e r e a r ca n t i f e r r o m a 鲈e t i ci n t e r a 鲥o na 芏l d f b n o - m a 萨舒ci n t e m c t i o nb e 嘶e c nb r i d g e dm n ( i i ) i o n sw i t h2 ，5 - d i m e t h y l p y r a z i n e - 1 ，4 一d i o x i d e a sb r i d g el i g a n d ，a n dt h ea n t i f 斑o m a 萨e t i cm t e r a c t i o ni sd u et os p i nd e l o c a l i z a t i o na n d 也e f i c n o m a 印鲥c i n t e r a c t i o ni sa t t m u t e dt om es p i n p 0 1 a r i z a t i o n ，a l l d m ea i l t i f e n - 0 m a 印e t i c i n t e r a c t i o ni ss 臼o n g e rt h a nt h a to ft h ef 如一m a g n e t i ci n t e r a c t i o n t h e 兀卜兀s t a c k i n gr e s u l t si n 觚m a g n e t i ci n t 删o n aj e i t t i n g f o rm ev a d a b l e - t e m p e r a _ t u r cm a g n e t i cs u s c 印t i b i l i t yw i t l l o n e - d i m e n s i o n a lc h a i nf o m u l ag a v et l l ec o u p l i n gc o n s t a n tj = 一o 0 7 锄s t u d yw i t hs 仃u c t u r a l c h a r a c t e r sf o ro t h e rs i xc o m p l e x e sw 嬲m a d ea i l dt h er c l “肌ts t n l c t u r a li n f o 瑚a t i o nw a s ( ) b t a i n e d t i l ed i s t i n 鲥s h e df i e 栅ea u l dc o n t r i b u t i o no ft h i sd i s s 酣a t i o nl i e si nt 1 1 a tt l l ed i s s e n a t i o n s t l l d i e dt h em a 印e t i cc o u p l i n gm e c h a n j s ma n dt h em a 班e t i cc o u p l i n gi n t e i l s i t yo fa 俨兀s t a c k i n g s y s t 锄b yu s i n gd c n s i t ym n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s ，w h i c hh a sn o tb e e nr 印o r t c da sy e t t h er e s u l t so ft h i sd i s s e n a t i o nw i l lb e n e f i tt l l es y n t h e s i so fi d e a lm o l e c u l 小向r o m a 印e ta n d i tw i l la l s ob e n e 6 tt h er e s e a r c ho fb i o 如n c t i o no fm e t a lp r o t e i nt h a td e a l sw i mb r i d g e dm c t a l i o n s k e y w o r d s ：d e r i v a t i v e so fp 舛d i n e ；p 烨i n e 一1 ，4 一d i o x i d e ；m u l t i - n u c l e a rc o m p l e x ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；m a 印c t i s m c l a s s i f i c a t i o nn u m b e r ：0 6 4 1 4 2 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 一躲歹一弘弓聊擗缈 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权趁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 一签名够杉 签字日期：2 。r 年u 月5 日 山东师范大学硕士学位论文 l - 一 刖吾 近年来，许多新型功能配合物在催化、导电、非线性光学、磁学等方面显示了独特的 功能特性【】，因此新型配合物的合成及其性质研究已成为当今配位化学领域的研究热点 专一【7 - 1 7 】 一一 。 自上世纪5 0 年代初b l e a n e y 和b o w e r s 对乙酸根桥联双核c u ( i i ) 配合物的磁耦合性质 研究以来，一大批多核配合物被合成并对其桥联金属离子间的磁耦合性质进行了深入的研 究，特别是从上世纪8 0 年代起至现在的2 0 多年时间里该领域的研究得到了极大的关注。 其原因丰要是因为对多原子桥联多核配合物的磁性研究不仅有助于探索了解生物体内金 属蛋白中的电子转移机理及相关生物功能，从而为模拟制备各种生物功能器件提供理论与 实验指导；而且对于设计合成理想的分子基铁磁体功能材料具有重要的理论与实验指导意 义。 探索、寻找多核配合物的结构与其桥联金属离子间的磁耦合性质问存在的内在相关联 系因素一直是该研究领域工作者的研究热点之一。尽管在结构与其磁耦合性质方面的研究 有了长足的进展1 8 。19 1 ，但对于了解金属蛋白的生物功能及设计理想的分子基铁磁体方面的 要求相比较，显然目前有关该方面的所了解掌握的信息仍然甚微。所以，设计、合成新型 桥联多核配位化合物，探索研究其结构与磁学性质间存在的相关内在联系的研究工作就具 有重要的理论及现实指导意义。 现己得知，多核配合物中配位原子的电子密度与其桥联金属离子间的磁耦合强度有着 密切的关联因素，特别是桥联配体的配位原子的电子密度直接影响着其桥联金属离子间的 磁相互作用的大小。配位原子的电子密度大，则其桥联金属离子间的磁相互作用就强，否 则，其磁相互作用就弱。因此，为了获得具有较强的磁耦合性质的桥联多核配合物，应设 计、合成那些具有较大电子密度的配位原子的配体。理论和实验均己证实，芳香氮杂环化 合物中氧原子的电子密度远大于其相应的芳香氮杂环中氮原子的电子密度2 0 。2 1j 。因此，以 芳香氮杂环氮氧化物为配体的多核配合物中桥联金属离子应显示有较强的磁耦合作用。文 献报道了吡啶类氮氧化物桥联双核c u ( i i ) 配合物其桥联c u ( i i ) 离子间产生了强的磁耦合 作用【2 2 五3 】；文献也报道了含有吡嗪类氮氧化物桥联配体的多核配合物中，其磁耦合作用强 于相应的含有吡嗪类为桥联配体的配合物中金属离子的磁相互作用的实例【2 呓1 1 。因此，设 计合成含有吡嗪类氮氧化物为配体的多核配合物并研究其相关磁学性质是本论文重点研 究内容之一。 3 山东师范大学硕士学位论文 在多核配合物的磁耦合性质研究过程，使用相关拟合公式对多核配合物的变温磁化率 数据进行拟合，是目前获取与了解有关桥联金属离子间磁耦合性质的主要处理方法。均匀 的一维链式配合物和不多于四核的体系通常都用该法来获取和了解有关的磁耦合品质与 磁耦合强度等信息【2 似1 1 。而对于尢_ 7 【重叠导致的磁耦合体系的磁耦合强度还未见有文献报 道，尽管已有文献报道了兀- 7 【重叠可导致一定的磁相互作用【4 2 4 3 】。因此，探索寻找由肝兀 重叠导致的磁耦合体系的磁耦合强度的研究方法则是一项非常有意义的工作。 近年来，量化计算涉足多核配合物中桥联金属离子间的磁耦合研究有了长足的进展， 已有一定数量的该类论文发表【降5 8 1 。国内北京大学的陈志达教授和山东大学的刘成卜教授 在该领域都进行了卓有成效地研究工作。目前量化计算的体系主要涉及双核体系m 5 3 】和三 核体系【弭5 5 1 ，计算结果与实验拟合结果之间虽存在一定的误差，但是计算结果却可较满意 地解释双核体系内一些结构因素与其磁耦合性质间存在的内在联系因素。而对于由俨冗重 叠导致的磁耦合体系的磁耦合机理及强度的量化计算还未见有文献报道因此，设计合成 含有俨兀重叠的配合物并使用量化计算与实验拟合相结合的方法研究其磁耦合机理及磁耦 合强度也是本论文的重要研究内容之一。 多年来以吡啶衍生物为配体的配合物在功能配合物的合成和性质研究领域占有非常 重要的地位【5 晡丌，一大批该类配合物显示了特有的光学，磁学和电学特性。因此，设计合 成含有吡啶基为配体的配合物并研究其相关结构特点也是本论文的研究内容之一。 基于上述所述，本论文设计合成了以2 ，5 一二甲基吡嗪一l ，4 一二氧化物( d p d ) 为桥联配 体，8 一羟基喹啉氮氧化物( q ) 为端接配体的一个一维链式配合物 【c o ( 矽d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n ( 1 ) ；设计合成了以2 一羟基一3 一羧基吡啶n 一氢 ( h c p y ) 为配体的三个单核配合物：【c o ( h c p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 2 ) ； m n ( h c p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 3 ) 和 z n ( h c p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ) ；设计合成了以( 2 一亚甲基吡啶) 醚( m p e ) 为配体的两个单核配合物 【c d ( m p e ) c 1 2 】( 5 ) 和【c u ( m p e ) c 1 【c u ( m p e ) ( h 2 0 ) c 1 2 ( c 1 0 4 ) ( 6 ) ；使用量化计算和实验 变温磁化率拟合方法研究了以2 ，5 一二甲基毗嗪一1 ，4 一二氧化物( d p d ) 为桥联配体，8 羟基喹 啉氮氧化物( q ) 为端接配体的一维链式配合物 m n ( p d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) n ( 7 ) 的磁耦 合机理。特别值得一提的是本论文首次使用量化计算的方法计算了由俨冗重叠而引起的磁 耦合强度。同时，本论文对其余六个配合物进行了常规表征和结构特征研究。 本论文的研究结果将对于探索了解由兀_ 7 c 重叠而引起的磁耦合机理进而合成理想的分 子基铁磁体以及探索生物体内金属蛋白的牛物功能，及进一步合成新型吡啶基类配合物面 均具有一定的理论与实验指导意义。 4 山东师范大学硕士学位论文 第一章以2 ，5 一二甲基吡嗪一1 ，4 一二氧化物为桥联配体，8 一羟基喹啉氮氧 化物为端接配体的一维c o ( i i ) 配合物的合成和晶体结构，及与其相似结 构的一维m n ( i i ) 配合物的磁学性质研究 s y l l m e s i sa n dc r y s t a ls t r u c m r eo fo n e d i m e n s i o n a lc o ( i i ) c o h l p l e xw i m 2 ，5 一d i m e m y l p y r a z i n e l ，4 一d i o x i d e a s b r i d g el i g a n d a n d 8 一h y d r o x y l q u i n o l m en o x i d ea st e m i n a ll i g a n d ，a n ds t u d yo fm a g l l e t i c p r o p e r t yo fam n ( i i ) c o n l p l e xw h i c hp o s s e s ss i m i l a rs t m c t u r ea sc o ( i i ) c o m p l e x 本章使用2 ，5 二甲基吡嗪一1 ，4 二氧化物为桥联配体以及8 羟基喹啉氮氧化物为端接配 体分别合成了一个一维c o ( i i ) 配合物c o ( 胪d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n ( 1 ) 。对所合成的 这个配合物进行了红外光谱和元素分析表征；使用x - 射线单晶衍射仪测定了该配合物的单 晶结构。对与上述c o ( i i ) 具有相似结构的一个一维m n ( i i ) 配合物 m n ( 胪d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n ( 7 ) 进行了变温磁化率测定，所得实验数据使用均匀 一维m n ( i i ) 链公式进行了拟合，获得了磁耦合常数为：= 一0 0 7c 1 i l 。使用量化计算的 方法对该配合物中2 ，5 二甲基吡嗪一1 ，4 一二氧化物桥联m n ( i i ) 离子间的磁相互作用机理进行 了研究；对m n ( i i ) 配合物中由于链间所存在的兀_ 7 【重叠而引起的磁相互作用机理进行了研 究。 一、实验部分 1 试剂 2 ，5 一二甲基吡嗪一1 ，4 一二氧化物( l 5 ) 按文献【5 8 】方法由2 ，5 一二甲基吡嗪经过氧化氢氧 化而得。8 一羟基喹啉氮氧化物( l 6 ) 按文献5 8 1 由8 一羟基喹啉经过氧化氢氧化而合成。其余 试剂均为市售分析纯且在使用时未做进一步纯化处理。 2 物理测试 红外光谱在b r u k e r 公司生产的t e n s o f 2 7 型红外光谱仪经溴化钾压片测定。碳、氢、 氮元素分析用美国p 硎( i i le 1 m e r2 4 0 型元素分析仪测定。金属离子的含量用岍x 一1 e 2 型 原子吸收分光光度计测定。变温磁化率用s q u i d 型超导磁量计测定。 s 山东师范大学硕士学位论文 3 配合物的合成 配合物 【c o ( 7 ，6 - d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 ) n ( 1 ) 的合成：将c o ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 0 2 5 4 3g ，0 6 9 5m m o f ) 、2 ，5 一二甲基吡嗪氮氧化物( o 0 9 7 5g ，0 6 9 6m m o i ) 、分别溶解在大 约1 0m i 水中，8 一羟基喹啉氮氧化物( o 2 2 4 1g ，1 3 9m m o i ) 溶解在大约1 0m i 乙醇中，混合 此三种溶液并搅拌几分钟，过滤，将滤液在室温下静置约两个星期，就可以得到适合测试 所用的红色单晶。 配合物 【m n ( 7 ，6 - d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 ) n ( 7 ) 的合成方法见相关文酬5 9 1 。 4 计算方法 全部计算应用a d f 程序进行，局域密度近似采用、b s k o ，w i l k ，n u s a i r s ( v w n ) 的相关 泛刮删。交换能校正采用b e c k e 和p e 耐e w 提出的方法【6 1 1 。所有原子的价层轨道均使用 a d f 程序中i v 套基组：3 三基组【6 2 】。除氢原子以外所有原子采用冻核近似，m n 冻结到2 p c ，n 和o 冻结到l s ，自洽叠代( s c f ) 收敛标准为1 1 旷。数值积分选用v - e l d e 等提 出的多面体方法【6 3 1 。全部计算在s g l0 2 1 0 0 服务器上进行。 5 x 一射线晶体衍射结构测定 选择一尺寸为o 4 4 o 3 7 o 1 7m m 的单晶粘贴于一玻璃纤维。测定在b r u k e r 公司的 s m 舯1 0 0 0 型c c dx 一射线单晶衍射仪上进行，测试温度为2 5 。测定采用石墨单色化 的m o k a 辐射( 扣o 7 1 0 7 3a ) 和砂2 9 扫描方式收集衍射数据。所有数据经印因子校正， 所有非氢原子的坐标经各向异性热参数修正。羟基h 和水分子h 经差示密度获得，其余h 原子位置经理论计算确定，所有h 原子使用r i d i n gm o d e l 方式进行了修正。所有的计算使用 s h e l x t l ( b m k 2 0 0 1 ) 程序包进行。配合物1 的晶体结构参数如表1 1 所示。 二、结果与讨论 1 配合物的元素分析 该配合物的单晶样品的元素分析结果为( ) ：c ，3 8 5 0 ；h ，3 6 2 ；n ，7 8 5 ；c o ，8 4 0 。理论 计算( ) ：c 2 4 h 2 6 c 1 2 c o n 4 0 1 6 ：( f w ：7 5 6 3 2 ) ：c ，3 8 1 1 ；h ，3 4 7 ；n ，7 4 l ；c o ，7 7 9 。这表明测试值 在误差允许范围内，即实验值与理论值相吻合。 2 红外光谱 桥联配体2 ，5 - 二甲基吡嗪一1 ，4 - 二氧化物( d p d ) 、8 一羟基喹啉氮氧化物( q ) 及配合物 ( 1 ) 的红外光谱分别见f i g u r e1 - 1 ，f i g u r e1 2 和f i g u r e1 - 3 6 8 a f f 幕考 l ， ， 一一，一t “， r l 聿 7 叶7 ， ；傺h 羁 鲁；蛊窨= 而嚣28 篁。 杜 萎搿；臻；l l 萎 4 0 0 0 3 s o o o o2 5 0 0 2 0 1 湖 ，嘲渤 v v a v e n u m b 哪c 彳n _ _ _ _ _ _ “ f i g u r e1 - 1 i rs p e c t r u mo f2 ，5 - d i m e t h y l p y r a z i n e 1 ，4 一d i o x i d eb r d g i n gi i g a n d 7 艟二_ i g 8 是 一幂一8c霎ec暑|- 山东师范大学硕上学位论文 8 t a b l e1 - 1 c r y s t a ld a t af o rc o m p i e x ( 1 ) e m p i r i c a if o r m u l ac 2 4 h 2 6 c o n 4 0 8 ( c 1 0 4 ) 2 f 0 r m u i am a s s c r y s t a is i z e ( m m 3 ) t 【k 】 c 吖s t a is y s t e m s p a c eg r o u p a 【a 】 6 【a 】 c 【a 】 口【o 】 夕【。1 7 【。】 v 【a 3 】 z d i c d 【g c m 一3 1 【m m 一1 】 f ( 0 0 0 ) 0 m i n ，0 m a x ( o ) g o fo nf 2 r e f | e c t i o n sm e a s u r e d r e f i e c t i o n su s e d ( r i n t ) r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s 尺7 【p 2 g ( 明 w 尺2 【， 2 0 ( ) 】 尺( 誓) ( a d a 协) 尺“f 0 2 ) ( a d a t a ) ( 锄m 戡；( 荆l t i i n e a _ 3 7 5 6 3 2 0 4 4 0 x0 3 7xo 17 2 9 8 t r i c n i c p l 8 5 3 0 ( 3 ) 8 6 6 9 ( 3 ) 1 1 1 8 2 ( 3 ) 8 4 3 19 ( 4 ) 8 6 0 7 7 ( 4 ) 6 3 4 7 5 ( 4 ) 7 3 5 9 ( 4 ) 1 1 7 0 7 0 8 5 0 3 8 7 1 8 3 ，2 5 3 0 1 0 6 3 3 7 7 2 2 6 1 7 ( 0 。0 2 2 ) 0 2 1 5 0 0 6 2 7 o 1 7 6 8 0 0 7 0 5 0 1 8 3 8 o 8 8 8 ：一o 6 0 0 ( 砷m a x o 0 0l 山东师范大学硕士学位论文 i | 俐川 鼙 葛兽；器器2 ；是罱等8n 塑p 卜一卜一 鑫g 鬲承苫岛掣：e 霉磊孟鐾暑暑：；：苫宝 高等霉= = 2 2 掣：= = 宴 霉；墨；2 器；暑8 等 r r r 厂- t t 一 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 02 0 0 0 1 5 1 o5 w a v e n u m b e rc m - 1 f i g u r e1 - 2 l rs p e c t r u mo f8 - h y d r o x y q u i n o n e n o x i d eb r - d g i n g g a n d 磊一 t ll 川 i；戮瓣il 嚣黼餮 蔓 = 要罢篓墨兰曼三量宝童翌2 竺囊盘j 殳壬爰 葛 ；譬霉= 署= 馨2#墨暑g 足二葛g 嚣；譬 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 1 5 0 01 0 0 05 w a v e n u m b e rc m 一1 f i g u r e1 3 i rs p e c t r u mo f 【c o ( 沙d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n 9 1 一，1jl_f：1ii， 8 i - o 田 o o 寸 o n 一零一8c茁ec罂_l 褥 0 0 1 o 8 o _ 一蓦一9。u暑i山c廷卜 i l l 东师范大学硕士学位论文 配合物的晶体结构 f i g u r e1 4 显示了该配合物的配位结构，由图可知，c 0 1 原子被0 1 ，0 1 a ，0 2 ，0 2 a ， 0 3 和0 3 a 原子所配位，其中0 1 和0 1 a 原子来自于端接配体8 羟基喹啉氮氧化物， 0 3 和0 3 a 原子来自于两个水分子，0 2 和0 2 a 原子来自于两个2 ，5 二甲基吡嗪一1 ，4 一二氧 化物桥联配体，c 0 1 原子位于一反演中心，表1 2 的数据表明c 0 1 原子的配位环境为一畸 变的八面体。f i g u r e1 4 也表明晶体中每一2 ，5 二甲基吡嗪1 ，4 一二氧化物作为桥联配体配 位于相距8 6 6 9 ( 3 )的两c o ( i i ) 离子，从而导致了沿b 轴方向的维链，如f i g u r e1 5 所 示。 f i g u r e1 6 展示了相邻链间由端接配体8 羟基喹啉的喹啉环而引起的兀_ 7 c 重叠相互 作用。该兀- 丁c 重叠的相关数据为：c 9 1 c 9 2 3 5 8 0 ( 3 ) ，c 9 1 c 9 2 。p e 币= 3 4 1 0 和 a = 3 1 9 0 。其中，c 9 1 和c 9 2 分别是n 1 ，c 8 一c 1 2 环和c 4 一c 9 的中心距离；c 9 1 c 9 2 p e 币 是该两环间的垂直距离；仅该两环平面的二面角相关对称转换坐标为：( i ) 2 一x ，_ 1 一z f i g u r e1 7 显示了由于上述兀- 冗重叠而导致的由相邻链间形成的位于6 c 平面的超分子二 维层形结构。表1 2 和f 园u r e1 8 显示了该晶体中所存在的强的o h o 和o h n 氢键， 以及弱的c h o 氢键，这些氢键的存在导致了高氯酸根离子与一维链间的相互连接以及 链与链间的相互连接。 王璺垒! 皇! ：至璺皇! 皇璺! 皇垡旦旦旦垡生皇旦旦! 垒皇( ) 璺旦垡垒旦g ! 皇璺( ! ) b o n dl e n g t h s c 0 1 一0 1 2 0 8 2 ( 3 ) c 0 1 一0 2 2 0 7 4 ( 3 ) c 0 1 一0 32 10 4 ( 3 ) b o n da n g l e s 0 1 一c 0 1 一0 2 8 7 9 5 ( 12 ) 0 1 - c 0 1 - 0 3 9 3 8 7 ( 12 ) 0 2 一c 0 1 一0 3 9 6 7 5 ( 1 2 ) 0 1 一c 0 1 - 0 2 a 9 2 0 5 ( 1 2 ) 0 2 一c 0 1 - 0 3 a 8 3 2 5 ( 1 2 ) 0 1 - c 0 1 一0 3 a 8 6 1 3 ( 1 2 ) l o 山东师范大学硕士学位论文 i 璺垒! 皇! 二圣婪型翌鱼壁垒曼里q 垡垒生皇翌鱼! 垒垒i2 曼q 垡垒翌91 皇至l ：! d - h ad hh ad a么d h a s y m m e t r yc 0 d e s ：( i ) x ，y ，1 + z ：( i i ) 1 一x ，1 一y ，1 一z ：( i i1 ) 2 一x ，一y ，2 一z ：( i v ) 2 一x ，1 一y ， 1 一z ；( v ) 一1 + ，y ，z f i g u 陀1 _ 4c o o r d i n a t i o nd i a g r a mo ft h ec 0 m p i e w t ht h ea t o mn u m b e n n gs c h e m ef o rc o m p l e x ( 1 ) 山东师范大学硕十学位论文 1 2 f i g u r e1 - 5 u n i tc e a n d0 n e - d i m e n s i o n a ic h a i nv i e w e df r o maa x i s f i g u 陀1 墙 u n i tc e a n d 舡一兀s t a c k i n gi n t e 陷c t i o nb e t w e e na d j a c e n tc h a i n s 山东师范大学硕士学位论文 f i g u r e1 - 7u n i tc e a n ds u p e r - m 0 i e c u l a rt w o - d i m e n s i o n a is h e e to n6 cp i a n e 1 3 山东师范大学硕上学位论文 f i g u r e1 8 u n i tc e a n dh y d r d g e nb o n d s ( d a s h e di i n e ) 4 配合物( m n ( “一d p d ) ( q ) ：( h ：0 ) ： 2 ( clo 。) 】n ( 7 ) 的磁学性质研究 4 1 磁学性质的理论研究 f i g u r e1 - 9 和f i g u r e1 1 0 显示了配合物 f m n ( 胪d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n ( 7 ) 的配位结 构及其晶体结构，其与配合物 【c o ( 胪d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n 的配位结构和晶体结构非 常相似。由其结构可知，相邻m n ( i i ) 离子间的磁相互作用存在两种耦合途径，即通过桥联 配体2 ，5 一二甲基吡嗪一1 ，4 - 二氧化物桥联m n ( i i ) 离子而发生的磁耦合作用，以及通过相邻链 间喹啉环间兀兀重叠引起的磁耦合作用。为了探索上述两种磁耦合途径中哪一种耦合作用 最强， 我们设计了分子式为【m n 2 ( 胪d p d ) ( d p d ) 2 ( q ) 4 ( h 2 0 ) 4 】4 + 和 【m n 2 ( 胪q ) 2 ( q ) 2 ( d p d ) 4 ( h 2 0 ) 4 】4 + 的两种双核模型，分别如f i g u r e1 1 1 和f i g u r e1 - 1 2 所示。 并使用密度函数计算方法( d f t ) 分别对上述两模型进行了量化计算。该计算是在 n o o d e l n 锄所建议的基础上进行的【钵6 5 1 ， 双核m 1 1 ( i i ) 的哈密顿算符为：h = 一刎s 7 2 。 1 4 山东师范大学硕士学位论文 式中s 1 和s 2 代表m n ( i i ) 离子的自旋算符，且s 1 = s 2 = 5 ，2 。这意味着磁耦合常数可通 过公式e ( s = 5 ) 一e ( b s ) = 一2 5 j 获得，式中e ( s = 5 ) 和e ( b s ) 分别代表最高自旋态能量和 对称破损态的能量。另外，上述两模型中的键长和键角均来自于其晶体结构。 1 a f i g u r e1 - 9c o o r di n a t i o nd i a g r a mo f m p i e x ( 7 ) w i t ht h ea t o mn u m b e r i n gs c h e m e f i g u r e1 1 0 1 5 山东师范大学硕士学位论文 f i g u r c1 1lt h eb i n u c i e a rm o d e ic o m p i e x 【m n 2 ( ，卜d p d ) ( d p d ) 2 ( q ) 4 ( h 2 0 ) 4 】4 + 量化计算给出了模型配合物【m n 2 ( 胪d p d ) ( d p d ) 2 ( q ) 4 ( h 2 0 ) 4 】4 + 中桥联磁耦合常数为j = 一2 5 3c m 。这表明2 ，5 二甲基吡嗪1 ，4 二氧化物桥联m n ( i i ) 离子间存在有非常弱的反 铁磁相互作用。f i g u r e1 1 3 给出了该计算得到的h o m o 轨道，f i g u r e1 1 3 也清楚地表 明了该反铁磁相互作用来自于m n ( i i ) 离子的3 d r 2 。轨道与桥联氧原子的p ：轨道间的重 叠。对于模型配合物【m n 2 ( 胪q ) 2 ( q ) 2 ( d p d ) 4 ( h 2 0 ) 4 】4 + 给出的计算结果为： ，= 0 0 13 c m 一。即 兀- 7 【重叠导致了非常弱的铁磁相互作用，尽管兀- 7 c 重叠可导致磁耦合的信息文献已有报道 【4 2 4 3 1 ， 但是，其尢_ 7 c 重叠导致的磁耦合常数还未见有文献报道。 1 6 山东师范大学硕士学位论文 f i g u r e1 - 12t h eb i n u c i e a rm o d e ic o m p i e x 【m n 2 ( 俨q ) 2 ( q ) 2 ( d p d ) 4 ( h 2 0 ) 4 】4 + f i g u r e1 13h o m oo ft h em o d e i mp i e 【m n 2 ( ，卜d p d ) ( d p d ) 2 ( q ) 4 ( h 2 0 ) 4 】4 + 上述计算也表明了其反铁磁相互作用大于其铁磁相互作用。由此可认为该配合物的磁 耦合性质应显示反铁磁相互作用。 1 7 山东师范大学硕士学位论文 。r a b l e1 - 4c a i c u i a t e d 吣0 ms p i n p o p u i a t i o nf b r t h eb i n u c l e a rm o d e i c o m p i e x 【m n 2 ( 。泸d p d ) ( d p d ) 2 ( q ) 4 ( h 2 0 ) 4 】2 + 表1 4 显示了由a d f 程序计算所给出的模型配合物【m n 2 ( 胪d p d ) ( d p d ) 2 ( q ) 4 ( h 2 0 ) 4 】4 + 基态的相关原子的自旋密度。 表中数据表明两m n ( i i ) 离子上的电子自旋密度的绝对值相 等，但其自旋态不同。即m n l 原子上的电子自旋密度主要布居口自旋态，而m n l a 原子上 的电子自旋密度主要为自旋态，这进一步证实了该模型配合物的反铁磁相互作用特点。 表1 4 中的数据也表明，与m n ( i i ) 离子配位的原子上的自旋密度的符号与( i i ) 离子上 的相同，以及在桥联配体2 ，5 二甲基吡嗪1 ，4 二氧化物原子上具有一定的自旋密度。这 说明m n ( i i ) 离子上的未配对电子发生了离域，但是其离域程度非常有限，这是因为其大部 分未配对电子的自旋密度主要布居于m n ( i i ) 离子上。按照小的离域导致弱的磁相互作用的 原理，由此可认为该模型配合物中桥联m n ( i i ) 离子间存在有弱的磁相互作用，这与其计算 值是相吻合的。表1 4 的数据同时也表明，桥联配体2 ，5 二甲基吡嗪一1 ，4 - 二氧化物原子上 的自旋密度符号交替变化，这意味着在该模型配合物中存在有自旋极化【6 嘶7 】。根据自旋极 化将导致铁磁相瓦作用，而自旋离域将导致反铁磁相互作用的原理，显然在该模型配合 物中自旋离域作用大于自旋极化作用。 4 2 配合物 【m n ( 胪d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n ( 7 ) 的磁耦合性质的实验研究 使用s q u l d 磁量计在3 ko e 磁场强度和5 2 9 1k 温度区间内对配合物 【m n ( 胪d p d ) ( q ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ) n ( 7 ) 进行了磁化率测定。 所得测试数据经样品管校正和 抗磁性p a s c a l 常数校正，实验结果如f i g u r e1 - 1 4 所示。f i g u r e1 1 4 中z 肼是按单m n ( i i ) 离子计的摩尔磁化率，咿是按单m n ( i i ) 离子计的磁矩，f i g u r e1 1 4 显示了z m 数值随温 1 r 山东师范大学硕士学位论文 度的降低而增加，