（物理化学专业论文）reni一维纳米非晶合金的磁场辅助电化学制备及其磁性研究.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要 r e n i 非晶合金是一种重要的功能材料，具有优异的磁学、储氢、催化等性 能，在诸多领域已有着重要的应用。随着纳米科学的发展，纳米材料因具有与体 材料不同的性质而备受关注，其在提高材料性能及开发新材料等方面有着重要的 意义。因而，r e n i 非晶合金纳米材料制备和研究引起了广泛的关注。但是至今 为止，有关具有一维纳米结构的r e n i 非晶合金的研究报道很少。本论文通过 在磁场辅助下电化学沉积法，制备了h o n i 、s m - n i 、n d n i 一维纳米非晶合金， 并对其成份、结构和性能进行了研究。主要内容如下： ( 1 ) 在外磁场条件下，乙酰胺。尿素n a b r - k b r 低温熔盐体系中h o ( i i i ) 、 s m ( h i ) 、n d ( i i ) 、n i ( i i ) 的循环伏安曲线表明：n i ( i i ) 的电极过程是一个 不可逆过程；h o ( i i i ) 、s m ( i i i ) 、n d ( i i i ) 三种稀土离子无法单独沉积；在 n i ( i i ) 的诱导下稀土离子可与其发生共沉积，得到h o - n i 、s m n i 、n d n i 非晶合金。 ( 2 ) 在磁场辅助下，通过恒电位沉积方法在乙酰胺尿素- n a b r - k b r 低温熔盐 体系中制备了h o n i 、s m - n i 、n d - n i 纳米棒及纳米球、s m - n i 纳米片。 研究发现电化学参数、电活性离子浓度比、磁场、不同基底对沉积物微观 形貌有重要影响。 ( 3 ) x r d 结果表明：样品晶化前处于非晶态；晶化后，样品由非晶态转化为 合金晶态，其组成分别为s m n i 5 、n d n i 5 ；h o n i 合金晶化后由两种物相 组成，包括h o n i 5 、h o n i 。 ( 4 ) 磁滞回线结果表明在电化学沉积过程中施加磁场对合金的磁学性质有明 显影响。与无磁场辅助下电化学沉积所制得的材料相比，磁场辅助下制备 的h o - n i 、s m - n i 、n d n i 非晶合金的剩余磁化强度和饱和磁化强度明显 增大，而h o n i 、s m - n i 非晶合金的矫顽力有所降低，n d - n i 的矫顽力有 明显增大。 关键词：r e n i 非晶合金；- - 7 维纳米结构；磁场辅助电化学沉积法 中山大学硕士学位论文 a bs t r a c t r e - n ia m o r p h o u sa l l o y sa r eak i n do fi m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，p o s s e s s i n g e x c e l l e n tm a g n e t i c ，h y d r o g e ns t o r a g ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，i th a sb e e n a p p l i e dw i d e l yi nm a n yf i e l d s r e c e n t l y , n a n o m a t e r i a l sa rep a i dm u c ha t t e n t i o nt o b e c a u s eo fi t su n i q u ep r o p e r t i e sd i f f e r e n tf o r mb u l km a t e r i a l s t h u s ，n a n o m a t e r i a l so f r e n ia m o r p h o u sa l l o y sa r o u s eaw i d er a n g eo fr e s e a r c hi n t e r e s t s h o w e v e r , t h e r ea r e f e wr e p o r t so nt h es y n t h e s i sa n di n v e s t i g a t i o no fo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so f r e - n ia m o r p h o u sa l l o y s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so f h o n i , s m - n i ，n d n ia m o r p h o u sa l l o y sw e r ep r e p a r e db ym a g n e t i cf i e l d a s s i s t e d e l e c t r o c h e m e i c a ld e p o s i t i o n a n dt h e nt h e i rc o m p o n e n t s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e db yc o r r e s p o n d i n ga p p a r a t u s t h ed e t a i l e dc o n t e n t ss h o wa sf o l l o w s ( 1 ) t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m so fh o ( i i i ) ，s m ( 1 1 1 ) ，n d ( i i i ) ，n i ( i i ) i n u r e a - a c t e t a m i d e - n a b r - k b rm e l tu n d e rc o n s t a n tm a g n e t i cf i e l ds h o wt h e e l e c t r o d ep r o c e s so fn i ( i i ) i sa ni n r e v e r s i b l e p r o c e s s ；h o ( i i i ) ，s m ( i i i ) ， n d ( i i i ) c a n n o tb er e d u c e da l o n ei n t om e t a l l i cs t a t ea tl o w e rp o t e n t i a l s ； h o w e v e r , n i ( i i ) c a ni n d u eh o ( i i i ) ，s m ( i i i ) ，n d ( i i i ) t oc o e l e c t r o d e p o s i tw i t h n i ( i i ) a tl o w e rp o t e n t i a l sa n dg e th o n i ，s m - n i , n d - n ia m o r p h o u sa l l o y s ( 2 ) n a n o r o d sa n dn a n o p a r t i c l e so fr i o n i ，s m - n i , n d n ia m o r p h o u sa l l o y sw e r e p r e p a r e di nu r e a - a c t e t a m i d e n a b r - k b rm e l tu n d e rc o n s t a n tm a g n t i cf i e l db y p o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o l y s i s e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r s ，c o n c e n t r a t i o nr a t i o ， m a g n e t i cf i e l d ，d i f f e r e n t s u b s t r a t e sh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e m o r p h o l o g i e so f t h ed e p o s i t s ( 3 ) x r dr e s u l t ss h o wt h ed e p o s i t sb e f o r ec r y s t a l l i z a t i o nw e r ea m o r p h o u s ；a f t e r c r y s t a l l i z a t i o n , t h ed e p o s i t sw e r et r a n s f o r m e df r o mt h ea m o r p h o u ss t a t ei n t o c r y s t a l l i n es t a t e ；t h ec o r r e s p o n d i n gc r y s t a ls t r u c t u r e so fh o - n i , s m - n i ， n d - n i a l l o yw e r eh o n i 5 ，h o n i ，s m n i 5 ，n d n i 5a f t e rc r y s t a l l i z a t i o n ( 4 ) t h em a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p ss h o wm a g n e t i cf i e l dh a so b v i o u si n f l u e n c eo n m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ed e p o s i t s c o m p a r e dw i t ht h ed e p o s i t so b t a i n e d 中山大学硕七学位论文 u n d e r0zt h ev a l u e so fm ra n dm so ft h ed e p o s i t so b t a i n e du n d e r4 5 0m t s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e ；t h ev a l u e so f 鼠o fr i o n i , s m - n ia l l o yd e c r e a s e ，a n d o nt h ec o n t r a r yt h ev a l u e so f 鼠o f n d n ia l l o yi n c r e a s e k e y w o r d s ：r e - n ia m o r p h o u sa l l o y s ；o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ；m a g n e t i cf i e l d ； m a g n e t i cp r o p e r t i e s 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：& - ) 敏 日期：抄c 年6 月 e l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：各】瓠 导师签名： 训哆 日期：炒7 年6 月莎日 日期：砷年厂月箩日 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文 或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面 许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名吞1 赫 uj 日期：御c 年石月qe t 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 纳米材料是至少在一个维度的尺寸处于纳米范围内的材料，是连接单个分 子和体材料的桥梁。它的结构同单个分子及体材料不同，因而具有其他材料所不 具备的新的性质如特殊的磁性、光学、力学、电学、热学、催化性能以及特殊的 机械性能、耐磨、减震、巨弹性模量等。这些性质与纳米材料的纳米效应( 小尺 寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、表面与界面效应) 有关。同时，由 于这些效应是与材料的尺寸或形状有着密切的关系。因而纳米材料的性质可以通 过在原子级上对材料结构调控而控制，使其具有巨大的工程应用前景。这使它引 起了众多科研人员的兴趣，并在这短短的几十年里纳米研究取得了指数式的发 展。其中，合成尺寸和形状可控得纳米结构( 三角锥、立方体、线、棒、纤维等) 、 研究它们的自组装机制、性质及可能的应用前景是当前纳米材料研究的热点【l 。4 l 。 一维纳米结构材料( 包括纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等) 是指在两 个维度上的尺寸都处于纳米范围内的材料。它具有尺寸小、比表面积大、长径比 大、轴向横向性质各异、表面活性等性质，表现出特殊的热学性能、力学性能、 电学性能、光学性能、磁学性能等。因此，一维纳米材料以其新颖的结构及性质， 在电子、光电子、电化学、热电、电子机械、光学、传感器等纳米器件有着广 泛的应用前景，备受关注【5 7 】。 1 1 一维磁性纳米材料 一维磁性纳米材料及其阵列因在磁记录材料、气体传感器、自旋电子器件及 生物医学治疗等方面有着潜在的应用前景，成为当前磁性材料的研究热点。 1 1 1 一维磁性纳米材料的应用价值 一维纳米材料如纳米线、纳米管、纳米棒及纳米带等具有奇特的化学物理性 质，这使得它成为构筑许多功能应用如分子纳米传感器、纳米电子设备及纳米计 算机等的材料。一维磁性纳米材料在这当中扮演着重要的作用。具有垂直各向异 性的高密度单磁畴一维纳米磁体阵列是进一步提高硬盘单位面积储存密度的有 效途径。在千兆赫兹范围内的无线通讯及高频线圈设备需要对电磁波吸收材料的 中山大学硕士学位论文 研究。在众多的电磁波吸收材料中，金属软磁材料具有高的饱和磁化率及其 s n o e k 限制处于高频区，这使由金属磁性材料制备薄吸收材料成为了可能，并引 起了广泛的研究兴趣。然而，金属具有高的导电性，产生涡旋电流使高频吸收低 而产生了不利影响。因此制备纳米金属软磁材料将其分散在不导电的材料中将有 利于高频吸收提高，这使得一维纳米金属软磁材料成为研究热点。一维磁性氧化 物半导体纳米材料具有对特定气体的高度敏感性，如氧化铁纳米线对乙醇和乙酸 气体具有高度敏感性，可以作为特定环境的安全材料。基于此，一维磁性纳米材 料有着重要的应用价值。 1 1 2 一维磁性纳米材料的研究进展 铁族金属一维纳米磁性材料 铁族金属一维磁性纳米材料在磁的随机存取、记录材料、自旋电子气件及磁 性开关等方面有着潜在的应用。近来，对其研究已经取得了一定的进展。 关于f e 一维纳米材料的研究，m a l l i k a r j u r l an 等利用微波辅助在聚乙烯醇溶 液中形貌可控合成出大量的f e 纳米棒，并研究了其生长过程及机理【引。t a ol i n g 等采用聚乙烯醇还原，然后热处理的方法制备出了横截面为五边形的f c c 的f e 的纳米棒【9 1 。d o n g g e nz h a n g 等采用水热还原法在十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 存在的条件下合成了f e 的纳米棒【1 0 】。j i u r o n gl i u 等利用热分解羰基铁的方法制 备了f e 纳米线，并研究了其对高频电磁波吸收性能【】。d a - l is u n 等利用分子束 溅射法先在硅片上沉积了p b 膜作为缓冲层，然后沉积f e 制备了其纳米链，并发 现其单轴磁各向异性【1 2 】。此外，以多孔阳极氧化铝为模板，采用电化学沉积法 制备f e 一维纳米阵列的报道也不少【1 3 - 1 4 。h u a q i a n gc a o 等利用电沉积的方法在 氧化铝模板上制备出了f e 、n i 、c o 纳米管阵列【1 5 】。yx u 等利用溶胶凝胶还原 法以多孔阳极氧化铝为模板制备了f e 纳米管阵列，发现其具有明显的各向异性 且易磁化轴平行于纳米管【l 刚。 关于c o 一维纳米材料的研究，t w a n g 等采用纳米印迹平板印刷的方法制 备了高度有序的c o 纳米棒的阵列，并利用磁力显微镜研究其偶极相互作用【1 7 】。 t w a n g 等利用电化学沉积法在a l 有序的纳米孔阵列为模板，制备了n i 纳米棒， 并研究了其磁性行为【1 8 】。h a n - b o r a ml e e 等利用等离子区增强原子层沉积法在 2 中山大学硕士学位论文 无模板和催化剂的条件下制备了c o 纳米棒阵列1 9 】。此外，以多孔氧化铝为模板 电化学沉积制备c o 一维纳米材料并研究其性质，也较受关注。yr e n 等以多孔 氧化铝为模板利用电化学沉积法制备了c o 纳米线阵列，并研究了晶体组织构象 对磁性的影响 2 0 l 。d o n g d o n gl i 等在氧化铝模板内采取电沉积的方法制备了c o 纳米管阵列，并对其磁性进行了研究，发现其磁信号较弱，在沿着纳米管轴向磁 滞响应消减【2 l 】。 关于n i 一维纳米材料的研究，o s e i f a r t h 等以具有有序的纳米空心管的嵌 断共聚物为模板，利用电化学沉积法制备了n i 纳米棒【2 2 l 。b d a s 等采用电沉积 的方法在氧化铝模板上制备了n i 纳米线，并研究长径比对其磁性能的影响口3 1 。 d n a v a s 等也利用此法制备了n i 纳米线阵列，并研究其磁致伸缩各向异性效应 2 4 1 。c h u n h o n gg o n g 的等在恒定外场下，利用水合肼还原n i 2 + 离子制备出了n i 纳米纤维2 5 1 。x u ew e iw a n g 等采用直流电沉积在氧化铝模板上制得了n i 纳米管， 并对其磁性进行了研列2 们。 铁族贵金属合金一维纳米磁性材料 铁族贵金属合金具有良好的化学稳定性，其在高密度数据存储、高能永磁 体、催化剂及自旋电子器件等方面有着潜在的应用前景，因而其纳米材料的研究 成为研究的热点。 n a r a y a np o u d y a l 等在含有表面活性剂的溶剂中通过控制表面活性剂的添加 顺序，还原乙酰丙酮铂和热分解铁的羰基化合物，制备t f e p t 纳米棒和纳米线2 7 1 。 m mc h e n 等采用同样的方法合成了f c c 相的f e p t 纳米棒，其矫顽力在热处理后约 为5 0 0 0o e 2 引。c h a ow a n g 等系统报道了一种f e p t 纳米棒及纳米线的通用方法，即 在油烯基胺和十八碳烯的混合溶液中在1 6 0 还原乙酰乙酸铂和热分解铁的羰基 化合物，可以长度可控得制备f e n 一维纳米材料口9 1 。r c c h e 等利用电子束诱导 沉积在钼基底上制备- j f e p t 纳米棒【3 0 l 。t s u k a m o t o 等报道了采用烟草花叶病毒的 中心通道作为生物模板制备出- j c o p t 、f e p t 纳米线【3 1 1 。y a n g l o n gh o u 等用溶剂热 还原法合成了f e p t 纳米线，其矫顽力在室温下为2 0 5o e ，在7 7 3k 热处理后矫顽 力增大至9 0 0o e 3 2 1 。z h a n g t a oz h a n g 等利溶剂热法制备y c o p t 纳米线，并研究了 其矫顽力随温度的变化，即随着温度的升高矫顽力下降【3 3 1 。x l f e i 等在氧化铝 模板上交流电沉积制备t f e p d 纳米线阵列，并研究了其磁学性质3 4 1 。y a o k u nx i a o 3 中山大学硕士学位论文 等在高定向分解石墨电极上制备了p d n i 纳米线阵列，并对研究其生长过程及机理 进行了研究p 引。 铁族氧化物一维纳米磁性材料 四氧化三铁由于在染色、催化、磁存储、生物医学治疗等方面有着潜在的应 用而备受关注。近来，j b y a n g 等通过在磁场下热分解羰络金属法制备t f e 3 0 4 纳米线，其在常温s n 5 k 下的矫顽力分别是2 6 1o e 、7 3 5o e 3 6 】。z h a n gy 等报道了 在磁场下，化学自组装f e 3 0 4 纳米链，并用m 6 s s b a u e r 谱研究了f e 3 0 4 纳米链自组 装行为3 7 1 。j u nw a n g 等在磁场诱导下水热法合成t f e 3 0 4 单晶纳米线，并对其磁 性进行了研列3 8 】。m u t u n gc h a n g 等先通过气相沉积法制备出f e 3 0 2 纳米线，然 后在一个具有还原性的气氛中将其转化为f e 3 0 4 纳米线，并表征了其磁电性质【”】。 s a n j a ym m h u r 等利用化学气相沉积法制备t f e 3 0 4 纳米线，并研究了其电学性【4 0 1 。 此外，以氧化铝作模板，采用电沉积法也被用来制备f e 3 0 4 纳米线【4 1 4 2 1 。s v e nb a r t h 等用气相沉积法制备了f e 3 0 4 纳米线，并研究了其表面结构和和化学组成【4 3 1 。与 纳米线相比，纳米管在其设计上还提供了一个附加的自由度，不仅纳米管的长度 和直径可以改变，而且纳米管的厚度也可以改变。在厚度方面的变化可能会对反 磁化机制产生巨大的影响，从而影响整体的磁响应，尤其对剩磁响应。磁性纳米 管在药物及基因传递、作生物分子发动机推进器的磁流变器、磁成像及高密度磁 性记录等方面有着广泛的应用。g e n gb a o y o u 等用卵蛋白质作为反应器大量制备 了单晶f e 3 0 4 纳米管，其在常温下的矫顽力为1 6 8 1o e h 4 l 。j u l i e nb a c h m a n n 等通过 原子层沉积制备了形貌可控及可调磁性的有序的f e 3 0 4 纳米管纳米管阵列【4 5 】。近 来，由于f e 2 0 3 在磁性材料、气体传感器、催化剂、药物载体、生物药疗方面有 着重要的潜在应用，其一维纳米材料的制备和性质研究也备受关注。w a n gg u o x m 等结合了溶剂热和有机链作为模板的方法制备了f e 2 0 3 纳米线，并研究了其在气 体探针方面的应用【4 6 l 。l o r e n z as u b e r 等利用具有纳米孔状结构的聚碳酸脂和铝膜 作为模板，利用水热法制备了f e 2 0 3 纳米线和纳米管，并研究了其磁性7 1 。 四氧化三钴是一种重要的p 型半导体，在陶瓷颜料、固态传感器、能量储存 旋转磁体、复相催化、电致变色器件等方面有着重要的潜在应用。有关其一维纳 米结构的研究也备受关注。g u o x mw a n g 等利用水热法制备了多孑l c 0 3 0 4 纳米棒， 并研究了其光学电学、磁学及超级电容器的性质【4 s 】。y i n k a il i u 等先利用一种新 4 中山大学硕士学位论文 型反向微乳法制备了前驱体粉末，然后将其煅烧，得到y c 0 3 0 4 纳米棒，并研究 了其生长机理 4 9 1 。l i a n gh e 等在较低低温下，在硅基底上大量快速地制备了单晶 c 0 3 0 4 纳米棒【5 0 1 。l iy a n g g u a n g 等报道了一种简便且无模板的氨水蒸发诱导的方 法可以大面积制备了独立的空心的c 0 3 0 4 纳米线阵列，并证明了其具有高电容和 高速率，是锂离子电池有极前景阳极材料f 5 1 加。z h a od o n g 等在空气中热处理钴 箔制备y c 0 3 0 4 纳米线5 3 i 。x i o n gw a n g 等先通过水热法合成了草酸钴的纳米棒， 然后将其热处理，得到了c 0 3 0 4 纳米线阵列，并对其光学和电化学性质进行了研 究【5 4 1 。e l e n al o r e n as a l a b a s 等利用模板制各了c 0 3 0 4 纳米线阵列，发现其电学性 质的交换各向异性【5 5 1 。b i n n iv a r g h e s e 等研究单根c 0 3 0 4 纳米线的结构机械性能， 发现其和材料的尺寸有着密切的关系【5 们。m j b e n i t e z 等在反铁磁c 0 3 0 4 纳米线 上，找到了核壳磁行为的证据【5 7 1 。n a s s e r a m b a r a k a t 等用静电技术制备t c o o 、 c 0 3 0 4 纳米纤维【5 引。z h u ol i n h a i 等用溶剂热法处理相应的胶体氢氧化物，进而制 备t c o o 、c 0 3 0 4 纳米管例。x i a n g y a n gs h i 等以钴的配合物为前驱体，利用溶胶 模板法制备t c 0 3 0 4 纳米管【6 0 】。x i a o p i n gs h e n 等利用多孔氧化铝为模板，采取气 相沉积法制备t c 0 3 0 4 纳米管【6 1 1 。 氧化镍也是一种重要的p 型半导体，在锂离子电池阴极材料、催化剂、气体 传感器、太阳能电池、固体氧化燃料电池阳极材料、电化学电容器及电致发光膜 等方面有着重要的潜在应用。近来，对于其一维纳米结构研究引起了广泛的关注。 h s h i m 等利用溶胶凝胶法制备n i o 纳米棒，研究了颗粒问相互作用对磁弛豫和磁 性的影响【6 2 都】。h u a q i a n gc a o 等利用溶胶凝胶模板合成法制备出y n i o 纳米线 6 4 】。l i l iw u 报道了一种溶液法制备n i o 纳米线，以尿素为沉淀剂5 1 。s u n gi nk i m 等用氧化铝模板通过电化学沉积制备得到了n i o 纳米线，并研究其可逆电阻开关 行为惭】。g r a z i e l l am a l a n d r i n o 等采用金属有机化学气相沉积法制备了n i o 纳米管 阵歹u t 6 n 。c h u n s h e n gs h i 等以多孔氧化铝为模板，用镍氨络合物为前驱体，利用 湿化学法制备y n i o 纳米棒1 6 8 1 。 1 2 稀土铁族合金 稀土元素具有特殊的电子结构【x e 】4 t 1 0 。4 5 d 肌1 s 2 ，它们最外两层的电子壳层基 本相同，而内层的4 f 轨道从镧到镥逐一得到填充。稀土特殊的电子结构是其光、 5 中山大学硕士学位论文 电、磁等功能性质的基础。它决定了稀土材料具有各种优异的性能，并衍生出种 类繁多、具有很多优异性能的高新功能材料，如稀土铁族合金等，从而促进国 民经济和科学研究的发展。因而有关稀土元素的研究备受科研工作者的关注。 1 2 1 稀土铁族合金的应用 稀土过渡金属合金具有优异的磁、光及电性质，己被用来制备多种功能材 料。其中稀土铁族合金因其在实际应用中的重要价值而尤为引人注意。它可作 为多种功能材料，包括稀土磁性材料、稀土储氢材料、稀土磁光存储材料、稀土 磁致伸缩材料等类型。 稀土永磁材料是将稀土金属的巨大磁矩与铁族过渡金属高居里点相结合，使 其具有高饱和磁化率、高居里温度、高的磁能积和高矫顽力等优点。因此，其有 重要的应用价值，且已被广泛应用于电极材料、医疗器材、微波通讯材料、电声 元件、计算机v c m 磁体、仪器仪表等方面。其主要合金有s m c o ”s m 2 c o l 7 、 n d 2 f e l 4 b 和s m 2 f e l 7 b 等。 稀土元素可以和氢气发生反应生成稀土氢化物r e h 2 ，但其在1 0 0 0 以上才能 分解释放氢气，不便使用。然而，在稀土中加入某些第二种金属形成合金后，便 可使其在较低的温度下吸放氢气，通常把这种合金称为稀土储氢合金。其储氢密 度大于液氢，体积却只有普通钢瓶的六分之一。因而，其应用前景也最为广泛， 且应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。稀土一镍 系合金具有吸收、释放氢的特性好、储存密度大、释氢温度低等优点。a b 5 型混 合稀土储氢合金具有良好的性价比。合金化学式中a 是混合稀土元素，主要由l a 、 c e 、p r 、n d 四种稀土组成；b 构成的元素为n i 、c o 、f e 【6 9 】。 稀土铁族合金的非晶态膜具有较大的各向异性、存储密度大；由于非晶态 故反射均匀、信噪比高、信号质量好；室温矫顽力大，信号不宜损坏，可靠性高； 居里温度可调至2 7 3k 左右，写入低温等特剧7 们。因此，其是较为优良的磁光储 存材料。其合金可分两类铁基合金和钴基合金，主要有g d c o 、h o c o 、g d f e 、 g d t b f e 等。f u x ig a 耐稀土过渡金属合金非晶态膜的磁光性质做了系统的研究 1 7 1 1 o 磁致伸缩材料是指在磁场的作用下发生可逆形变的材料，是一种智能材料， 6 中山大学硕士学位论文 因而具有重要的应用前景。稀土磁致伸缩材料是主要合金即稀土铁族合金如 t e r f e n o l d ( t b o 3 d y o 7 f e 2 ) ，具有超磁致伸缩性，已被广泛的应用于声纳系统、 大功率超大型超声器件、精密控制系统、各种阀门、驱动器等使用。因此对其的 研究也较多1 7 2 - 7 3 1 。 1 2 2 稀土铁族合金的研究进展 由于稀土元素的优异的特性，直以来使得有关稀土的研究成为科研工作者 热衷的课题。关于稀土及其合金的研究报道已经很多，涉及其诸多方面的应用， 如力学性能、抗腐蚀、储氢及催化等。中山大学电化学组 7 4 - 8 6 1 研究报道了一系列 稀土及其合金。 随着纳米科学的迅速发展，稀土铁族合金具有各种优异的性能，其纳米材 料的研究也备受关注。y a n g l o n gh o u 等通过还原热处理氧化物纳米颗粒的方法制 备s m c 0 5 f e 纳米复合物，直径分别为2 9 n m 和8 n m ，发现了其剩磁较s m c 0 5 的增 强，最大矫顽力为11 6k o e 8 7 】。这种制备方法提供了一种可用来制备高效永磁体 的基于s m c o 的自旋交换纳米复合物的通用方法。h o u l o n gh o u 等又利用此法高温 还原热处理核壳结构的c o s m 2 0 3 纳米颗粒制备s m c 0 5 纳米颗粒，并发现其在室温 的矫顽力为8k o e 【8 8 l 。c n c h i n n a s a m y 等采用直接化学合成法即高纯钴和硝酸钐 反应，制备出了在空气中稳定且具有高矫顽力的s m c o 纳米片，其室温矫顽力达 6 1k o e l 8 9 1 。此方法不污染环境并且可大量制备满足众多高级永磁材料应用的需 求。g a o r e nl i 等在非水体系中利用电沉积的方法制备了t b c o 纳米颗粒聚集体 【9 0 1 ，并研究了其磁性，具纳米多孔结构的c e f e 合金【9 1 1 。e v a n g e l i as a r a n t o p o u l o u 等研究了利用脉冲激光沉积的方法制备s m f e 纳米晶膜f 9 2 1 。然而，有关稀土的一 维纳米材料的报道主要集中在稀土氧化物1 9 3 】、氢氧化物【9 4 1 和稀土盐1 9 5 1 。稀土合 金，特别是稀土铁族合金的一维纳米材料的报道极少。x i a o z h o n gg o n g 等利用 氧化铝模板在非水体系中电沉积法制备了l a o c o 纳米线阵列，并对其结构进行了 表征1 9 6 。p d m c g a r y 等也利用此法制备t f e l x g a x 纳米线，并研究了其磁性 【9 7 哪】。n i c o l e t al u p u 等研究t f e g a c o f e b 层纳米线阵列的制备方法及其磁性 t 9 9 1 。 7 中山大学硕士学位论文 1 3 电化学沉积法制备一维纳米材料 一维纳米材料可通过多种方法制备，如激光辅助催化生长法、模板法、化学 气相沉积法、分子自组装法、电弧放电法、超声生长法、溶剂热法、纳米颗粒自 组装、尺寸减小法等。与之相比，电化学沉积法制备一维纳米材料是一种有希望 的替代技术。这是因为它有以下几个优点：简单、成本低廉、迅速、可在室温下 进行，以及通过调节沉积条件可控制沉积物的性质等。 1 3 1 电化学沉积法制备一维纳米材料概述 电化学沉积法是制备纳米材料的一种重要技术，其主要包括直流电沉积、交 流电沉积、脉冲电沉积及复合共沉积等方法。它是一种电化学过程，也是氧化一 还原过程，其主要包括三个主要步骤：( 1 ) 液相传质过程：金属离子由溶液本 体向电极表面附近传递，有电迁移、对流和扩散三种方式；( 2 ) 表面转化和电 化学反应：金属离子通过双电层，并去掉它周围的水化分子或者配体层，从阴极 上得到电子生长成金属原子；( 3 ) 电结晶：金属原子在基底上的取向排列生长， 从而得到金属或者金属化合物。 电化学沉积法制备一维纳米材料主要有两种方法，即模板法和无模板法。模 板法又称为电化学辅助模板法，即利用模板作为一个模具，不同的材料在模具的 约束下，沉积成所需的一维纳米材料。它被普遍认为是一种制备一维纳米材料的 简单、高通量、经济有效的方法。常用的模板主要由有多孔阳极氧化铝模板 ( a a o ) 、多孔硅( s b a - 1 6 ) 和离子径迹刻蚀聚合物膜。由于a a o 模板由于 具有高度有序的空洞结构，而被广泛用来制备一维纳米材料。各种金属、金属氧 化物、硫化物、导电高分子等都可以用a a o 模板电沉积来制备。粒子径迹刻蚀 聚合物膜是将核裂变时产生的碎片或粒子用回旋加速器加速的重离子轰击致密 的聚合物膜材料，然后再用化学侵蚀法处理而得到的。膜内含有随机分布的尺寸 均一的纳米、微米级柱状孔道，膜后约为6 2 0ur l l 。聚碳酸脂膜是目前这类膜 最常见的一种。总的来说，模板法是一种可较容易地制备一维纳米阵列的方法。 然而，通过模板法制备得到的纳米材料经常为多晶材料，且大量制备受到限制。 电化学无模板法制备一维纳米材料的方法有阳极氧化和阴极电沉积。无模板法是 8 中山大学硕士学位论文 通过控制电化学过程中的参数，改变电活性离子浓度、添加剂种类和浓度，从而 能够大量制备一维纳米材料，且不易团聚，故有着良好的应用前景。 1 3 2 电化学沉积法制备一维纳米材料研究进展 模板法电化学合成一维纳米材料是一种简单、通用、有效的方法。它在调控 一维纳米材料生长方面有着显著的优势，已被广泛应用于制备各种一维纳米材 料。 m v e n k a t ak a m a l a k a r 等在旋转电场的作用下，利用电沉积在氧化铝模板 中制备了高密度c u 单晶纳米管阵列1 0 0 】。j o n g m i nl e e 等利用脉冲电沉积在多孔 氧化铝模板中制备了热电b i 2 t e 3 纳米线阵列，并调节其结晶度1 0 1 1 。d m o 等用 离子径迹刻蚀聚合物为模板电化学沉积法制备了c d s 纳米管和纳米线1 0 2 1 。 平板印刷型纳米线电沉积( 1 i t h o g r a p h i c a l l yp a t t e r n e d n a n o w i r e e l e c t r o d e p o s i t i o n ，s h o r tf o r l p n e ) 技术是将光刻平板印刷技术的特点和自下至上 的电化学合成技术多功能性相结合的一种方法。它一种新型纳米线制备技术，也 是一种模板法电化学沉积制备纳米材料的方法，已在纳米电子工业领域得到应 用。光刻平板印刷技术决定了牺牲具有纳米带结构的镍电极的位置。具有纳米带 结构的水平凹槽电极作为一个纳米模板，决定电沉积所得纳米线的厚度。电沉积 时间决定纳米线的宽度。这种方法可将纳米线的宽度控制到4 0n n l ，宽度可到1 8 n l n 。通过l p n e 方法制备的纳米线在化学传感器和光信号处理等方面有重要应 用，也可以作为纳米电子器件连接导线【1 0 3 - 1 0 4 1 。 无模板电沉积制备一维纳米材料因其简单、廉价、可控性强，也备受关注。 g u a n g w e is h e 等直接采用无模板电沉积的方法在低温水溶液中大量制备了t e 纳 米线1 0 5 1 。y o u j u n gs o n g 等在铟锡氧化玻璃( i t o ) 上采用电沉积法合成了p d 枝状体纳米线【1 0 6 1 。 1 4 磁场辅助下电化学沉积 磁场辅助下的电沉积( m a g n e t i cf i e l d a s s i s t e de l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n , s h o r tf o rm f a e d ) 是将磁场应用到电化学沉积过程中的一种电化学沉积技术。 磁场在电化学沉积过程中的应用具有潜在地巨大的实际意义。它具有改善电解槽 内的传质、提高沉积质量及腐蚀的控制等作用。除此之外，磁场也是一种在反应 9 中山大学硕士学位论文 动力学、金属沉积及材料制备等方面有力的科研工具。因而m f a e d 的研究也备 受关注。近来，有关m f a e d 在各种条件的各种效应在文献中已被报道。f a h i d y 、 t a c k e n 和j a n s s e n 对其进行了详尽综述【1 0 7 。1 0 8 1 。 1 4 1 磁场对电化学过程的影响 磁场对电化学过程的影响主要表现在以下三方面：对物质传递的影响；对电 极反应动力学的影响；对沉积物形貌的影响。 磁场对电沉积物质传递过程的影响可用场诱导对流来解释。其可能受到以下 的五种力的控制：顺磁力梯度( r ) 、场梯度力( 风) 、洛仑兹力( 凡) 、电动 力( 凡) 、磁阻尼力( 凡) 。其中前两种力与电解质的磁性有关，其余的三种 力和带电粒子的运动有关1 0 9 1 。在磁场中电解质的磁能量( 。) 大约为( 1 2 ) m bj m 3 ，m ( a m ) 是电解质在外场强为b ( t ) 的磁场下的磁化强度。 由胙c e 为摩尔磁化率， 因此，犍麓一考k c b 。 相关的力毫。爹盘一虿a 善，包括两部分：曩。辱= 垒妻一纽署羔 前一部分为顺磁梯度力( 邝) ：磊= 攀，是由扩散层顺磁磁化率的变化 一蠡 产生的，其数量级为1 0 4 n m 3 ，产生原因为扩散层中存在阳离子浓度梯度。它是 在顺磁溶液中是磁场效应形成的原因。然而，其对于电活性物质传递的总速率没 有什么影响，其只在扩散层中比较重要。因它的作用方向与浓度梯度相同，平行 于热力学扩散力，它只有与热力学扩散力在数量级上相当时才能被观察到。实际 上，这两种力的比例是在室温下为1 0 击，因此力在物质传递方面的作用可被忽略。 后一部分是场梯度力( 凡) ：磊= 掣。它是由于外场不均匀在溶液内形成 的场梯度孑君而产生的。其数量级约为1 0 1 n m 3 。如果外场为均匀的磁场时，则 凡是不存在的。然而，其在非均匀磁场中的作用非常重要中。故顺磁梯度力和 中山大学硕士学位论文 场梯度力都是由磁场能梯度产生的。 洛仑兹力和电动力是由于磁场和电流的相互作用产生的。具体来说，洛仑兹 力( 凡) ：毳墨歹吾，起源于电荷切割磁感线运动，其数量级约为1 0 3 n m 3 。它对 在电极过程中的扩散极限电流有着显著的影响。其主要作用是在流体层，是所谓 的磁流体力学效应( m h d ) 的主要驱动力。因此m h d 效应会对电镀中的传质、 脱吸附等许多过程产生影响。而电动力( r e ) 为，忌= 筝，是来源于在非静电 o ： 场( f 平行于电极表面) 的影响下，扩散双电层中带电离子的应力，其数量级为 1 0 3n l m 3 。这个有效的电场表现了穿过双电层的电荷与磁场( 平行于电极表面) 的相互作用。在这里g 为扩散层中的电荷密度( c m 2 ) 。因此，凡、凡经常在 诱导对流方面起作用。最后一个力是电解质的导电率有关的。在磁场方向上，纵 向流体不受阻，而具有速率孑横向流体受阻，是由于磁阻尼力 ( 氏) 。嚣铲荽蚕夏，的存在。其数量级约为1 0 1n m 3 。由于水溶液的相对 低的电导率，磁阻尼力( 凡) 在水溶液中也是可以忽略的。然而在导电融盐中， 其作用相当显著。 磁场对电极反应动力学有无影响至今仍有争议。其中，较多的实验证实磁场 对电极反应动力学并没有什么影响。o l i v i e rd e v o s 等利用电化学阻抗谱，在叠加 磁场下，研究了对不同的电化学系统，如物质传递控制的、动力学控制的及混合 控制的系统，发现平行于电极表面均匀的高达lt 磁场对电荷转移系数没什么影 响【1 1 0 1 。g h i n d s 等研究了磁场对电沉积铜的影响，利用t a f e l 曲线证实了磁场对 电极反应动力学没有影响【1 1 1 1 。 磁场对沉积物形貌的影响与修正的物质扩散速率密切相关。修正的扩散速率 与溶液中的对流关系密切，而磁场诱导对流产生的位置仍然不清楚，即对流是在 体相中洛仑兹力的作用驱动的，还是在扩散层中一个纳米范围内由于电动力产生 的至今还不明确。因此磁场对沉积物的形貌的