（高分子化学与物理专业论文）超支化聚酯的改性及其在聚烯烃中的应用研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 超支化聚合物由于具有高度支化的三维结构、大量可供改性的端基官能团以 及分子内部的链段和分子之间较少缠结，从而使它具有高溶解性、低熔体粘度， 而且相比树枝状聚合物相对简单的合成方法，因而可望作为高分子材料的加工助 剂、流变改性剂、增容剂等。本论文主要通过将超支化聚酯进行适当的端基改性 后与无机粒子进行接枝反应，制各无机粒子聚烯烃复合材料，以及超支化聚酯 作为交联剂利用动态硫化技术制各聚丙烯聚氨酯共混材料，对其力学性能、微 观形貌、熔融和结晶行为进行了较为深入的研究。 一、超支化聚酯改性纳米二氧化硅，聚丙烯复合材料的制备及其性能研究 将同时含有羧端基和羟端基的改性超支化聚酯b o l t o m 。“h 2 0 ( h 2 0 1 与二氧化 硅表面包覆的偶联剂y ，缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( g p t s ) 和十八异氰酸 酯反应制得s i 0 2 g p t s h 2 0 c 1 9 粒子，再将其与聚丙烯( p p ) 共混制得p p s i 0 2 一g p t s h 2 0 c 1 9 复合材料。力学性能研究表明，与p p s i 0 2 一g p t s 体系相比， p p s i 0 2 一g p t s h 2 0 c 1 9 复合材料的冲击性能得到了较大幅度的提高，同时拉伸 性能在一定程度上也得到了改善。冲击断面扫描电镜( s e m ) 照片表明， s i 0 2 g p t s h 2 0 c 1 9 粒子在p p 基体中均匀分散，没有发生明显的团聚现象。差 热扫描量热( d s c ) 分析表明，s i 0 2 g p t s 。h 2 0 一c 1 9 粒子的加入没有改变p p 基 体的晶体结构，但是提高了复合材料的熔融指数，从而改善了材料的加工性能。 二、超支化聚酯作为交联剂动态硫化制备聚丙烯聚氨酯共混材料及其性能研究 采用动态硫化技术制备聚丙烯( p p ) 聚氨酯( p u ) 共混材料，以改性h 2 0 作为交联剂，并以季戊四醇作比较。h 2 0 的部分羟端基接枝硬脂酸长链以提高 p u 交联颗粒与p p 基体的相容性。经s e m 、d s c 、力学性能和熔融指数研究表 明，与季戊四醇相比，硬脂酸改性的h 2 0 作为交联剂可以有效地减小p u 颗粒的 6 中国科学技术大学博士学位论文 尺寸及其分布；材料的熔融指数提高；力学性能得到较大改善；同时发现基体 p p 的结晶峰向高温移动，表明p u 颗粒对p p 具有成核剂的作用，而且m j 颗粒 的尺寸越小，成核剂的作用越明显，从而使材料具有更高的结晶温度。 三、超支化聚酯改性碳酸钙高密度聚乙烯复合材料的制备及其性能研究 通过湿法处理，将带有部分双键和部分羧基的改性超支化聚酯h 2 0 对碳酸 钙进行包覆，制备了碳酸钙高密度聚乙烯( h d p e ) 复合材料。由热重分析铡得 h 2 0 在碳酸钙表面的最大接枝率为9 。红外光谱研究表明了不饱和h 2 0 与碳酸 钙之间存在着离子键。在微量引发剂过氧化二异丙苯( d c p ) 的存在下，不饱和 h 2 0 改性的碳酸钙粒子的加入明显地改善了填充h d p e 复合材料的冲击性能以 及拉伸性能，详细研究其增韧增强机理。d c p 引发不饱和h 2 0 与h d p e 基体进 行接枝反应，从而在碳酸钙粒子与h d p e 基体间形成界面层，此界面层在受力 时产生屈服变形，从而诱发周围基体发生韧性屈服，吸收冲击能量，使材料力学 性能得到提高。 一一! 璺型堂垫查奎兰量主堂垡丝塞 a b s t r a c t t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r so f ! ( b rm o s t i n t r i g u i n gp r o p e n i e s ，s u c ha sl o wv i s c o s i t y ， h i g hs 0 1 u b j l i t y ，b e c a u s eo ft h e i rh i g h l yb r a n c h e da r c h n e c t u r ea 王1 dc o m 口a c tm o l e c u i a r s h a p e ，a 1 1 de a s yf u n c t i o n a lm o d m c “o nb e c a u s eo ft 1 1 e i rm a n ya v a i l a b l ee n d g r o u p s o nt h es u r f a c eo ft h em o l e c u l e s t h e s e i n t e r e s t i n gp r o p e n i e s o fh y p e r b r a n c h e d p o j y m e r sm a y b e m a k et h e mt ob ea p p l i e da sm o d i f e r sa n d c o m p a t i l i z c r sf o rb l e n d j n g p 0 1 y m e rs y s t e m s ，a n d s oo n ，i nt h i s t h e s i s ，m o d i f i e d h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r b o l t o r n l mh 2 0 ( h 2 0 jw a s 目a r e do nt h es u r f a c e so f i n o r g a n i cp a r t i c l e s as e r i e so f p o l y o l e 矗洲玎。r g a n i cp a 撕c l e g a f t e d m d d 强e d h 2 0 c o i n p o s i t e s w e r e p r e p a r e d s u c c e s s m l l y ， t h ev a r i o u s p r o p e n i e s o ft h e s e c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d f u r t h e m l o r e ，u s i n g m o d i f i e dh 2 0a sa c u r i n ga g e n t t o p r e p a r ep o l y p r o p y l e n e ( p p ) p o l y u r e t h a n e ( p u ) b l e n d sb yd y n 啪i cv u l c a n i z 鲥o n t e c h n 0 1 0 9 y a 1 1 dt h e i r p r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d 1 p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f p o i y p r o p y l e n e ，s i l i c ag r a f t e d m o d i f i e d h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e re o m p o s i t e s as e r i e so fp o l y p r o p y i e n e s i l i c a g r a r e d h y p e r b r a n c h e d p 0 1 y e s t e rc o n 巾o s i t e s ( p p s i 0 2 一g p t s h 2 0 一cl9 ) b y g r a f t i n gt h em o d i ：e i e dh 2 0p o s s e s s i n gt h e o r e t i c a l l y5 0 e n d c a r b o x y l i cg r o u p sa n d5 0 e n dh y d r o x y lg m u p s ，w h i c he n d c a p p e dw i t ho c t a d e c y l i s o c y a n a t e( c 19 ) ，o n t om es u r e o f s i 0 2 p a n i c l e st h r o u g h 3 一g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e( g p t s ) 、e r ep r e p a f e d t h e e 行e c t so f s i 0 2 一g p t s h 2 0 一cl9o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp pw e r ei n v e s t i g a t e db yt e n s i l e a n di m p a c tt e s t s t h em o i p h o l o g i c a ls m l c t u r eo f i i n p a c t 丘a c t u r es u r f 她ea n dt h e r m a l b e h a “o ro f c o m p o s i t e sw e r ed e t e m l i n e db ys e ma n dd s c ，r e s p e c t i v e l y t h em e l t v i s c o s i t yo fc o i n p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e db ym e l tf l o wi n d e x ( m f i ) t h eo b t a i n e d r e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 ) m em o d i 6 e dh 2 0w a ss u c c e s s f u l l y g r a f t e do m om es i 0 2 8 中国科学技术大学博士学位论文 s u f 如e ；( 2 ) t h ei n c o r p o r a t i o n o f s i l i c a g r a r e d m o d m e db o l t o m t mh 2 0g r e a t l y e n h a n c e dt h en o t c h e di m p a c ts n e n g ma sw e l lt h et e n s i l es t r e n g t ho f c o 1 p o s i t e s ；( 3 ) c o m p a r e dw i 也s i 0 2t r e a t e db yo n l yg p t s ( s i 0 2 一g p t s ) ，s e mp i c m r e ss h o w e dt 壬1 砒 s i 0 2 一g p t s h 2 0 c 1 9p a r t i c l e sc o u l dd i s p e r s e dm o r eh o m o g e n e o u s l yi np pm a t r i x ； ( 3 ) t 1 1 ei n c o 叩o r a t i o no fs i 0 2 一g p t s h 2 0 c l9h a dn oi n f l u e n c eo nt h em e l t i n 2 t e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i n i t yo fp pp h a s e ；( 4 ) t h em f io fp pc o m p o s i t e si n c r e a s e d w h e nt h es i 0 2 一g p t s h 2 0 c 1 9 p a r c i c l e s w e r ea d d e dc o n l p a r e dw i t h p p s i 0 2 。r p p s i 0 2 一g p t sc o m 口o s i t e s ， 2 m o r p h o i o g ya n dp r o p e n i e so fd y n a m i c a l l yc u r e dp o l y p r o p y l e n e p o l y u r e t h a n e b l e n d su s i n gm o d i f i e dh y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e r a sac u r i n g a g e n t t h ed y n a m i cv u l c a n i z a t i o np r o c e s s ，u s u “l yu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no f t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r s ，w a sa p p l i e dt op r e p a r ep p p o l y u r e t l l a n e ( p u ) b l e n d s h 2 0c o n t a m i n g16 h y d r o x y l e n d g r o p u s a n d p e n t a e r ”h r i t o l( p t l ) 、v e r e u s e da s c u r i n ga g e n c s ， r e s p e c t i v e l y ，f o rc u r i n gp uo n g o m e rd u r i n gb l e n d i n g 、撕t hm o i t e np p 1 oi m p r o v et h e c o m p a t i b 弼t yo fc u r e dp up a n i c 】e sw i t hp pm a t r i x ，h 2 0w a sp a r t l yf u n c t i o n a l i z e d w i t hs t e a r i ca c i d t h em o r p h o i o g y ，m e c h a n i c a ip m p e m e s ，血e 肌a lp r o p e n i e sa n dm e l t f l o wi n d e x ( m f i ) o ft h ep p p ub l e n d s 谢t hd i 牖r e n tc u r i n ga g e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r e dw i t hp e n t a e r y t h r i t 0 i ，惋r e s u l t s s h o w e dm a tt h em o d i f i e dh 2 0p 甜l y f u n c t i o n 封i z e dw i ms t e a r i ca c i de c t i v e l y 咒d u c e d 出es i z ea n ds i z ed i s t r b u t i o no f c u r e dp up a r t i c l e si np p p ub i e n d sw h 主g ha i s ow a sp r o v e db ym f im e a s u r e m e n t ， c o n s e q u e n t ly ，t 1 1 ed y n a i 口i c “l yc u e d p p p ub l e n d sw i t hm o d 狮e dh 2 0s h o w e db e t t e r m e c h a n i c a l p r o p e n i e s t h a nt h o s ec u r e dw i m p e n t 删t h n t 0 1 t h es h j f t so f c r y s t a l l i z a t i o np e a k st oh i g h e rt e m p e r a m r e sf o ra l ip p 偿ub i e n d si n d i c a t e dt h a tp u p a n i c l e sj nm e b l e n d sc o u l da c ta se 丘e c t i v en u c l e a l i n ga g e n t s m o r e o v e r d u et ot h e s m a l l e rs i z eo fp up a r t i c l e st h ep p p ub l e n d sc u r e d 、们t hm o d i f i e dh 2 0h a dh i g h e r c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s 也a nt h o s eb l e n d sc u r e dmp e n t a e r y n _ l r i t o l a tt h es a n l e p uc o n t e n t 日 中国科学技术大学博士学位论文 3 p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f c a c 0 3 h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) c o m p o s i t e su s i n gu n s a t u r a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ra sas u r f a c em o d i f i e r t h eu 1 1 s a t l 】r a t e dh 2 0 ( l h 2 0 ) e n d - c 印p e dw i mm e t h a c r y l a t eg r o u p sa 1 1 dc a r b o x y l i c a c i dg r o u p sw a si m r o d u c e dt ot r e a tc a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) a san e wt y p eo f s u r f a c em o d 城e r b yaw e t c o a t i n gt e c l l n i q u e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc a c 0 3a n d m o d m e rw a sp r o v e nt od u et om ei o n i cc h a r a c t e rb yf t i ra r e ri t se x t r a c t i o nw i t h a c e t o n e t h em a x i m u i l la l l l o u n to ft i g h t l yb o n d e du h 2 0m o d i 矗e r 、v a sd e t e r m i n e dt o b ea r o u n d9 b yt g a t h em e c h 撕c a lp e r f o r m a n c eo fh d p e c a c 0 3c o m p o s i t e d e c r e a s e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fc a c 0 3c o a t e dw i t hu h 2 0i nc o m p a r i s o nw i t h c a c 0 3c o a t e dw i t hs t e a r i ca c i d i nt h ep r e s e n c eo f al i t c l ea m o u r l to f d i c u m y lp e m x i d e ( d c p ) ，t h eg r e a ti m p r o v e m e mi n t h en o t c h e di m p a c ts t r e n g ma sw e l lt h et e n s i l e s t r e n g t 王1o fh d p e c a c 0 3c o a t e dw i t h u h 2 0c o m p o s i t ew a so b t a i n e d m o r e o v e r ，m e m o r p h 0 1 0 9 i c a ls t m c t u r e so fi m p a c tf r a c m r es u r f 犯eo fm eh d p e c a c 0 3c o m p o s i t e s w e r es t u d i e db ys e mt oc o n f i r n l t h e p o s s i b l e m e c h a n i s mf o r e x p l a i n i n g m e i m p r o v e m e n t o f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e s 1 0 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 随着对具有特殊结构和功能的特种高分子材料的深入研究，近些年来出现了 一类新型的大分子：树状支化分子，它包括树枝状大分子( d c n d r i m e r ) 和超支 化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 两大类。 超支化的概念最初由f 1 0 r y 于上世纪5 0 年代初提出，他通过理论计算认为 只要单体是a b x ( x 2 ) 型的，a 和b 均有反应活性的官能冈，既形成支化结 构，并通过计算预测这种高度支化聚合物具有较宽的分子量分布和堆积的分子构 型。但直到2 0 世纪8 0 年代中期，由于基团转移聚合( g t p ) 和丙烯酸单体采用室 温活性聚合方法成功地合成了一系列结构聚合物，两具有大量活性基团的星型聚 合物的制备研究尤其引人瞩目，因为这种星型分子成膜物的硬度在室温下很高。 这一发现立即掀起了合成具有更高支化度、更多官能团的所谓“树枝状聚合物 ( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r 肌c h e dp o l y m e r ) ”的研究热潮吐其分子结构 示意图如图1 i 所示p j 。 ab f i g u r e 1 1s c h e m a t i cd e s c r i p 填o no f d e n d r 岫e r ( a ) a n d h y p e r b m c h e dp o l y m e r ( b ) 1 1 树枝状聚合物 当a b ；单体在最佳条件下进行反应，并且反应产物经仔细分离提纯后，可 中国科学技术大学博士学位论文 以获得完全支化的聚合物，其分子内部无残留未参加反应的b 基团，得到的产 物即为树枝状聚合物。树枝状聚合物的基本合成方法主要有两种：“发散法” ( d i v e r g e n tg r o 、v t h ) 和“收敛法”( c o n v e r g e n tg r o w m ) ，如图1 2 所示f 4 j 。“发散法 由v 6 9 t l e 【4 】等提出，即从树枝状聚合物的中心向外扩散生长：核分子b y 与y 个 a b p 。单体( b 9 为保护基团) 反应，每一步完全反应后经分离提纯，再把b p 去保护 后与a b 9 。反应。重复以上步骤，聚合物分子向外生长。这种方法的缺点是随着 繁衍次数的增加，下一次繁衍所需的反应次数随几何级数增长，而且外围空间位 阻也逐渐增大，造成下一次反应的不完全。为了保证生成分子的规整性，必须加 入大大过量的试剂，以保证完全反应以及阻止副反应。这些过量的试剂必须除去， 以免在下一步反应中形成新的反应中心。“收敛法”是由f 抬c h e t 等口l 提出的， 开始于分子的最外围，包括单分散的分子枝合成以及枝的偶合反应。小的分子枝 与a b 。单体反应生成下代的分子枝。重复以上反应，直至所需的繁衍次数。 最后合成的分子枝与b v 核分子偶合，得到完整的树枝状聚合物。这种方法的优 点是随着繁衍代数的增加，每次的反应点并不增加。这样有利于完伞反应，而且 更加容易控制。尽管“收敛法”大大简化了树枝状聚合物的合成步骤，但还是需 要每一步反应采取严格的保护去保护步骤以及对反应产物进行精细的分离提 纯。这样使得合成的树枝状聚合物价格昂贵，从而限制了其作为消耗性材料的应 用。 1 2 超支化聚合物 1 2 1 超支化聚合物的合成 由于合成树枝状聚合物的步骤繁琐且价格较贵，不利于大规模的工业生产。 这几年对于超支化聚合物的研究引人注目。超支化聚合物同时具有树枝状大分子 和线性大分子的一些特点，其支化度较树枝状大分子低，也没有树枝状大分子那 么严格的几何外形。而且超支化聚合物合成简单，无须特别的端基保护和解保护 步骤，因而具有更好的工业应用前景。 通常超支化聚合物由a b 。型单体一步反应所得，而且不加“核”分子【6 。如 中国科学技术大学博士学位论文 果加入b ，型分子作为“核”，可以控制产物的分子量，而且产物的分散度也会 大大降低。带有“核”结构的超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长，即“准 一步法”1 7 j ，以及无控制增长，即“一步法”i 扪，一般无需逐步分离提纯。一步 法是指将所需的a b 。型单体、成核单体和催化剂一次性投入反应装置的制备方 法。但是该法合成的超支化聚合物产率不高，而且支化结构仍具有较大随机支化 的特点，分子量分布较宽。而通过缓慢滴加单体，选用开环聚合体系等方法可以 使“一步法”合成的产物分子量分布变窄。“准一步法”是指将“核”单体和部 分a b x 型单体、催化剂反应一段时间后，再把剩余的a b 。型单体、催化剂投入 体系反应的方法。其产率较高，且对分子量分布可以较好地控制。从理论t 讲， 绝大多数聚合反应类型都可以应用于a b x 单体的聚合，如缩聚反应、开环聚合 及阳离子加成聚合等。而且通常以溶液聚合最为适用：本体聚合l8 1 、固相聚合【9 j 等也有报道。 1 2 1 1 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，对它的研究也比较成熟。 s h u 等 1 0 】以5 一苯氧基间苯二酸为a b 2 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂， 通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键，以“一步法”合成了带有羧酸端基的超支 化聚f 醚一酮、，如图1 2 所示。采用1 hn m r 测量产物的支化度为o 5 5 左右：羧端基 易改性成为不同官能团的超支化聚合物。不同的链端基对超支化聚合物的理化性 能具有显著影响，如其端基为铵衍生物则可以单分子胶束的形式溶于水。 b o i t o m 等 1 1 】采用叔丁基二甲基硅基团保护i ，i ，1 ( 4 。羟基苯基) 乙烷的三个 苯酚中的一个苯酚，另外二个苯酚基转化为羰基咪唑烷基官能团制得a b 2 型单 体，进而合成了超支化芳香聚碳酸酯。采用高压液相色谱分析其支化度为o 5 3 。 c h u 等【1 2 】采用同时含有苯环和脂肪族反应基团的4 ，4 一( 4 一羟基苯基) 戊酸合成了一 种较少内环化的超支化聚合物。& i c h e l d o r f 等【1 3 】采用p 一( 4 一乙酸苯酯) 丙酸三甲基 硅酯为单体，合成了一种新型超支化聚酯：对其加热至2 4 0 2 6 0 0 c 时将出现可逆 一级相变，呈固态中间相；玻璃化转变温度随着分子量的增加从4 8 5 0 。c 增加到 6 3 6 5 。c ；产物结晶性能与聚合度相关。l i 等利用氨基与酸酐反应活性大于羟 中国科学技术大学博士学位论文 基与酸酐反应活性这一特点，将多羟基伯胺和酸酐在熔融状态下反应，首先氨基 和酸酐会反应掉，生成带有一个羧端基和多个羟端基的中间产物，可以作为a b x 单体，继续进行熔融缩聚则可以得到超支化聚( 胺酯) 。使用这种方法为大规 模生产超支化聚合物提供了一种简便的合成路线。 f i g u r e1 2s c h e m 砒i c i l l u s 廿撕o no f t h e o n e s t e ps y 酬s i sr o u t e ，y i e l d i n ga c a r b o x y l n m c t i o n a lh y p e r b r a n c h e dp o l y ( e t h e rk e t o n e ) 1 2 1 2 加成反应 作为一种基础的有机反应，加成反应在树状聚合物的合成中得到了广泛的应 用。加成反应的应用使合成超支化聚合物的单体数大大增加，其缺点为较难控制 聚合度和支化度。f r a c h e t 等”1 报道了“自缩合乙烯基聚合”合成超支化聚合物 的新方法，即在自缩合活性自由基聚合中的单体既是引发剂也是支化点，乙烯基 单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一 步反应，其反应历程如图1 3 所示。 含有硅氢键的化合物与不饱和化合物的加成反应，即硅氢加成反应或硅氢化 中国科学技术大学博士学位论文 反应，能将杂原予硅引入树状聚合物。k i m 以m e s i ( c c - a r ) 3 为核，交替利用 a 垆l “昙一乒t 二= 纛。， 8 h 2 。一9 hh 2 c g h b 。、? 一h 2 c 一吖一、 ”2 c 兰午“f，-、j b 。n e 埘n ；ig r 。u p ，。j ei n i t i a l i n ga n d o n e n v iq r o u d a ；n ；t i a t j n nj 州一+ s e l 矗c o n d e f l s a t l 蚰 o n ep r o p a g a 们gc e n t e 。 f i g u r e1 3r e a c t i o n m e c h a n i s m o f s e l f c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m 鲥z a t i o n h s i m e c l 2 的加成反应和l i c c 肘的取代反应，合成得到树枝状硅化合物。他在近 期发表的论文中又利用类似的反应合成了新的树枝状硅化合物【i l ”j 。此外c a i g u o g o n g ”1 利用烯烃的硅氢加成修饰树状聚合物末端功能基团。 自由基加成也很常见。h a w k e r 在1 9 9 5 年发表的以4 _ 2 苯基一2 一( 1 2 ，2 ，2 ，6 ，6 一 四甲基哌叮氧基) 乙氧基 甲基一苯乙烯为单体合成树状聚合物的方法，属于自由 基自加成聚合，由于其分子中的氮氧键的低离解能，使得热活化自缩合自由基聚 合成为可能。近几年来自由基加成聚合又有了很大进展，出现了原子转移聚合 r a t r p ) 。如图1 4 所示的由对一氯甲基一苯乙烯在铜( i ) 和2 ，2 二吡啶存在下通过 原子转移自由基聚合“一步法”合成超支化聚苯乙烯的方法。氯原子在聚合物增 长的每一步都在反应物与催化剂之间发生了转移。原子转移聚合具有反应简便、 经济、可控、产物的分子量分布窄等优点。 已有文献【2 2 】于艮导了用阳离子加成聚合来合成超支化聚合物的方法。它的独 特之处在于它的单体是a b 型的，却一样可以形成树枝状化合物。原因是它每聚合 一个单体就增加一个新的阳离子活性反应基，使产物进一步支化，而且个别反应 基的失活不会影响树状聚合物的整体增长。 b e r r e s h e i m 等人【2 列在b u 4 n f 存在并加热的条件下，可以通过d i e l s a l d e r 4 + 2 】 反应合成树状聚合物。反应中羰基以c o 形式脱去，五元环中的两个共轭双键与另 中国科学技术大学博士学位论文 。及署p 呻y 为2 2 1 - 脚喘 f i g u r e i 4r e a c t i o nm e c h a n i s mo f a t r p 一一d p 一分子的c c 键发生环加成反应，生成新的苯环，进而将两个单体分子联在一起。 w e i l f 矧及w i e s i e r 【：2 5 采用类似的方法合成出聚亚苯基树状大分子。h o b s o n 和 f e a s t 以c h 2 = c r c ( = o ) n h c h 2 c h 2 n h 3 + c l 为单体，利用m i c h a e l 加成反应合成了 树状聚合物聚酰胺一胺树脂( p a m a m ) ，并对此类分子树枝内部具有的分子识别功 能进行了深入研究。 a s h o o t o s h 等人通过氨基与异氰酸根之间的加成反应合成出了以脲基连接 的树状大分子。高超等。8 将二异氰酸酯作为a ：单体，含有一个氨基和多个羟基 的醇胺作为c b x 单体，利用异氰酸根与氨基的反应活性远大于和羟基反应活性这 一特点步合成了超支化聚( 脲一氨酯) 。 1 2 1 3 开环聚合 利用开环聚合反应也可以制各超支化聚合物。环状单体本身不含支化点，支 化点是在反应过程中形成的，可以认为它是一种潜在的a b x 型单体。常见的环状 单体见图1 5 。有关利用开环聚合来制备超支化大分子的文献还不多见。 s u z u k i 等采用5 一亚甲基一2 一全氢化1 ，3 恶嗪一2 酮为单体，以钯为催化剂，在 2 5 。c 下，采用苯胺引发，通过脱羧开环聚合合成了超支化聚合物。核磁谱图显示， 聚合物中除了含有一级和三级胺外，也含有二级胺线性单元。分子量随着引发剂 浓度的降低而增加，产物的支化度与反应溶剂有关。 中国科学技术大学博士学位论文 h i n 丛 o f i g u r e1 5c y c l i ci h o n o m e r s o f s y h t h e s i sf 研h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s 邵佳佳等【3 l j 以丙三醇为起始剂、缩水甘油为单体，在三氟化硼乙醚引发f 阳离子开环聚合得到超支化聚缩水甘油，利用聚缩水甘油的大量端羟基与全氟辛 酸酰氯反应，从而将氟碳链接入聚缩水甘油中，得到了全氟端基超支化聚合物。 这种全氟端基超支化聚合物其合成方法简单，结构独特：内核为亲水性，外臂 疏水疏油，而且具有良好的成膜性能。赵凌等1 3 2 】用偏苯三酸酐与环氧氯丙烷通 过交替开环反应得到超支化聚酯，在碱作用下羟基进一步环氧化反应后生成环 氧化超支化聚酯。研究表明，环氧化程度与碱性试剂有关，超支化聚酯树脂的环 氧值可达到2 3m m o l 儋，环氧化反应的转化率达到5 7 。 s 、】1 1 d e r 等 33 j 通过开环聚合合成了分子量可控、分子量分布较窄的超支化脂肪 聚醚，见图l ，6 。用嵋cn m r 测量其支化度为o 5 3 o 5 9 。该超支化脂肪聚醚的聚合 度为1 5 8 3 ，分子量分布为1 1 3 1 4 7 ，玻璃化转交温度在一2 6 。c 和一2 0 。c 之间。 f i g u r e 1 6s c h e m a t i co u t l i n 。o fs y l l m e s i sf o rh y p e r b r a n c h e da l i p h a t i c p o l y e t h e r sb y a n i o n i cr o m b p t y p ep o l y m e r i z a t i o n o f g l y c i d 0 1 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 1 4 络合反应 有一类含有金属元素的树状聚合物，由于他们独特的物理性质和在催化方面 的应用前景，近些年来逐渐成为一个新的研究热点。此类树枝状聚合物的合成过 程中包含络合反应，同前面的那些有机反应有着明显的不同。一般以含有孤电子 对的非金属原子，如p 、s 等，闾有空轨道的金属原子，如a u 、r u 、z n 、c 0 、p t 、 c u 、n i 等，络合形成目t 位键。如图1 7 所示的反应就是在p r u 之问形成了配位键【3 4 j 。 o + 芝1 岩型4o + ”米b 】o + “米3 l 。 。毫淞掣芦k ；爨，。 “c 。j | c oc o ，。 o 扣岁柠”i 。k p b p 7 lh 一 文献【3 5 j 于1 9 9 8 年首次报导合成出了含钯的树状金属配合物，就是用碳硅烷树 状分子的末端介晶基团同p d ( i i ) 配合。s e n d n i 等人【硐和b a i z a i l i 等人【3 7 】合成出了 直接以金属钉原子参于骨架构成的树状大分子。2 2 个r u 原子将2 1 个2 ，3 二( 2 一毗啶 基) 吡嗪分子络合连接起来，分子外围还络合了2 4 个2 ，2 一二吡啶分子。此大分子可 用做多电子转移催化剂，可强烈吸收可见光。v a nb o r r m e l 等人合成出了以铼原 子为核的水溶性树状大分子。含有二茂铁的树枝状聚合物也是近年来的个研究 热点。王立等人对此进行了专门介绍口”。 除了上述介绍的几种合成超支化聚合物的反应以外，还有一些其它的方法和 思路来制备超支化聚合物。 中国科学技术大学博士学位论文 l 叶士j 啭 l i n e a rc o m b l s tg e n e r a 七i o n g = 0g = 1 f i g u r e1 8s c h e m a t i co u t i i n e o f s y n t h e s i sf o rh y p e r b r a n c h e dp o i y m e r b yg r a rm e t h o d 其中种方法是接枝法，即在已有聚合物的接枝链上再进行接枝，形成发散 的扇形树枝状超支化聚合物，如图1 8 所示。t o m a l i a 4 0 】成功合成了此类化合物， 并命名为c o m b _ b u r s t d e n d r i m e r 。恶喹啉c o m b - b u r s td e n d r i m e r 是在聚( 2 一乙烯一2 一 恶喹啉) 上接枝氢化氧杂环丙烷制备的。而几乎同时，g a u t h i e r 等人【4 1 1 也合成了 类似的化合物，命名为a r b o r e s c e n tg r 蛆p o l y m e r s 。其扇形树枝状大分子通过在聚 苯乙烯上接枝氯甲基阴离子来制备。这种方法制得的超支化聚合物官能度可大于 5 0 0 0 ，分予量可大于l o 7 g m o l ，而分散系数小于1 3 。聚合物的硬度可以通过调 整接枝点在聚合物链上的位置来改变。静态和动态光散射实验表明其聚合物分子 在稀溶液中的行为类似于硬球。在中等稀释溶液中聚合物的硬度效应随支化度的 增加而增加。 这种超支化聚合物最引人注目的特点是此类聚合物的性质对支化点之间的 链长的依赖性比对聚合物的分子量的依赖性更大。若支化点之间的链长小于链缠 绕的临界分子量，则聚合物的行为将类似于小分子量的聚合物而不管其实际分子 量的大小。换句话说，当支链长度小于临界分子量，不论分子量有多大，聚合物 将表现出超支化大分子的行为，而不会象普通的线性大分子那样。 y u i c h i 等【4 2 1 将3 ，5 二溴苯酚和一氧化碳在钯催化剂的作用下，通过所谓的一 氧化碳插入反应制得超支化芳香聚酯，产物的红外光谱显示出较强的羰基吸收 峰。当苯酚或间一甲基苯酚作为封端基团加入反应混合物时得到的聚合物具有良 好的溶解性：采用1 hn m 麟9 得其支化度为o 5 0 。 由于空间位阻的原因，利用固相聚合很难得到高代数的树状大分子 4 3 1 。 中国科学技术大学博士学位论文 b h a r a m i 【4 4 j 推测这一特性在合成树状聚合物方面可以用来控制产物的分子量，并 用实验验证了这一设想。他们以处于固相的邻笨二碘基团为活性核一心增长点，以 3 ，5 - 二碘苯炔为单体，制得了分子量分布很窄的树状聚合物( 聚合分散度 p o l y d i s p e r s i t y 1 3 ) 。固相聚合还可以避免在溶液聚合中发生的分子内环化，确保 由固相分离f 来的聚合物仅有一个核心功能基团，易于制得内部结构相同的各种 超支化共聚物。 1 2 2 超支化聚合物的结构和表征 超支化聚合物一般由a b 。型( x 2 ，a 、b 为反应性基团) 单体制备，对其反应 过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，并且聚合条件也不如树枝状聚合物严 格，其产物分子结构允许出现缺陷，即分子内部可以存在剩余的未完全反应的b 基团。a 与b 官能团反应必须只在不同分子之间进行，否则将产生环化而终止反 应；反应最终产物将只含1 个a 基团和( x 1 ) n + 1 个b 基团( 其中n 为聚合度) 。如果在 体系中加入具有多个可与a 基团反应的相同官能团的“核”分子，那么，它将形 成具有类似三维立体球形构型的超支化聚合物。另外，超支化聚合物也可以采用 a 2 8 3 型单体或预聚物反应刮备45 1 ，但必须严格控制反应物的计量关系和反应条 件。 超支化聚合物的高度支化结构对其性能具有重大的影