（高分子化学与物理专业论文）聚合物无机物纳米复合材料的制备和性能研究.pdf

聚合物元机物纳米复分材料的靠_ 备和性能研究 聚合物无机物纳米复合材料的制备和性能研究 摘要 聚合物无机物纳米复合材料由于其独特的性能已经引起人们广泛的研究兴 趣，而且也必将成为将来材料研究领域的热点之一。它部分克服了单一材料和传 统复合材料性能上的缺陷，使材料既具有无机材料的优点( 如刚性、高热稳定性 和特殊的光电磁性能等) 又具有聚合物材料的优点( 如弹性、介电性、延展性和 可加工性等) ，而且由于无机粒子在聚合物基体中是以纳米粒子的形式均匀分布 的，所以这种纳米复合材料往往还具有在电学、光学、光电和非线性光学等领域 的一些特殊应用。溶胶一凝胶法已经成为一种在温和条件下合成聚合物无机物 纳米复合材料极为有效的方法。而非水溶胶一凝胶法在制备纳米复合材料方面也 被证实具有很大的潜力，至少可以作为常规溶胶一凝胶法的有效补充，特别在制 备多元无机材料以及在某些对水和酸敏感的特殊条件下，非水溶胶一凝胶法更体 现出其优势。 本文以水玻璃为前驱体制各二氧化硅纳米溶胶，并且采用溶胶一凝胶法和非 水溶胶一凝胶法的结合来制各二氧化硅过渡金属氧化物纳米无机材料，由于此 二元无机材料具有核一壳结构，因此二氧化钛材料的高光催化活性和高团聚倾向 均有极大的降低，这对于制备聚合物- 氧化钛纳米复合材料十分重要。相对于 纯聚合物材料而言，纳米复合材料除了保持其透明性外还表现出较好的热稳定性 和独特的光学性能。 本论文选用多种聚合物和无机物材料来制备聚合物无机物纳米复合材料，主 要开展了以下几个方面的研究工作： ( 1 ) 以水玻璃为二氧化硅前驱体，制备聚酰亚胺二氧化硅纳米复合材料，并 详细研究了复合材料的结构、熟性能、机械性能、透明性和热膨胀系数等。 t g a 分析表明纳米复合材料具有比纯聚合物材料更高的热稳定性。加入 二氧化硅纳米粒子后，聚酰亚胺的热膨胀系数有很大的下降，特别对复合 材料进行适当的结构控制后，其热膨胀系数可以进一步降低，这大大拓展 了聚酰亚胺复合材料在微电子领域的应用。 复旦天学博士学位论文 聚分，靠无机物纳井l 复奢材料的制鲁和性i 研究 ( 2 ) 依靠水玻璃预水解和非水溶胶一凝胶法的结合，在更温和，更可控的反应 条件下，成功制备出二氧化硅二氧化锆和二氧化硅二氧化钛二元纳米复 合溶胶粒子。f t - i r 分析证实二元纳米粒子两组分间存在共价键相互作用， t e m 观察表明二氧化硅和二氧化钛间形成核一壳结构。这种包覆结构的 生成更有利于过渡金属氧化物在聚合物基复合材料中的应用。 ( 3 ) 因为二氧化钛和聚酰亚胺分子链具有配位相互作用，因此纳米无机粒子均 匀分散在聚酰亚胺基体中，这使得复合材料的透明性得以保持在与聚酰亚 胺本体接近的程度上。由于二氧化钛的引入，聚酰亚胺的热稳定性有较大 的下降，但是，通过二氧化硅在二氧化钛表面形成包覆结构后，复合材料 热稳定性的下降有所弥补。实验结果还表明通过调节无机物含量以及无机 物中= 氧化钛组分的含量，可以精确调节聚酰亚胺- 氧化硅二氧化钛纳 米复合材料的光学性能及表面电阻。 ( 4 ) 由于过渡金属具有独特的外层电子构型，因此聚甲基丙烯酸甲酯- 氧化 锆和聚甲基丙烯酸甲酯二氧化钛纳米复合材料在极低的无机含量条件 下即可表现出优异的热稳定性和热氧稳定性。复合材料热分解动力学分 析结果表明其热分解的表观活化能均大大高于聚合物本体。而且通过分析 还证实提高聚合物材料热稳定性的主要是过渡金属氧化物而非二氧化硅 组分或者聚合物和无机物两相间的交联结构，可见过渡金属氧化物可能具 有捕捉或稳定自由基的作用。 ( 5 ) 通过对聚甲基丙烯酸甲酯二氧化硅二氧化钛纳米复合材料进行光学性能 分析后发现该材料具有较高的折光指数极好的紫外吸收性能和良好的光 学透明性。这些性髓赋予复合材料在光学领域和抗紫外涂层等方面的广泛 应用。 关键词：聚合物；无机物：纳米复合材料：溶胶一凝胶法；非水溶胶一凝胶法 复旦走学博士学位论文i i 聚合物元机物纳米复合材料的制鲁和性能研究 s y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e so f p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sh a v ee x t r a c t e d e x t e n s i v er e s e a r c hi n t e r e s t s d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s t h en a n o c o m p o s i t e sc o m b i n et h ea d v a n t a g e so ft h e i n o r g a n i cm a t e r i a l s ( r i g i d i t y , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n du n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s ) a n dt h eo r g a n i cp o l y m e r s ( f l e x i b i l i t y , d i e l e c t r i c ，d u c t i l i t ya n d p r o c e s s a b i l 畸) w h i c hi sd i f f e r e n tw i t ht h es i n g l em a t e r i a la n dc o n v e n t i o n a lc o m p o s i t e m a t e r i a l s m o r e o v e r , t h e s ep o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s h a v e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni ne l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，o p t o e l e c t r o n i ca n dn o n l i n e a ro p t i c a lf i e l d sb e c a u s e t h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sa r ew e l ld i s p e r s e di np o l y m e rm a t r i xi nn a n o m e t e rs c a l e t h e s o l g e l r o u t ei sa ne f f e c t i v em e t h o df o r t h e p r e p a r a t i o no fp o l y m e r i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e si nm i l dc o n d i t i o n t h en o n h y d r o l y t i cs o l - g e lr o u t ei sa l s op r o v e da u s e f u lm e t h o dt os y n t h e s i z ep o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sa n da tl e a s t ，i ti sa s u p p l e m e n tf o rc o n v e n t i o n a ls o l g e lm e t h o d t h en o n h y d r o 蛳cs o l - g e lm e t h o dh a s i t sa d v a n t a g e si nt h ep r e p a r a t i o no fm i x e di n o r g a n i co x i d e sa n di ns o m ew a t e ra n d a c i ds e n s i t i v er e a c t i o ns y s t e m s i n t h i sp a p e r , w ep r e p a r es i l i c an a n o p a r t i c l e sf r o mw a t e rg l a s si n s t e a do ft e o s ， t h em o s tf r e q u e n t l yu s e ds i l i c ap r e c u r s o r m i x e do x i d e sb a s e do ns i l i c aa n dt r a n s i t i o n m e t a lo x i d e sa r ea l s o s y n t h e s i z e du s i n gac o m b i n a t i o no ft h eb y d r o l y t i ca n d n o n - h y d r o l y t i cs o l - g e lm e t h o d s t h eo b t a i n e dm i x e do x i d e sh a v eg r e a t l yr e d u c e d p h o t o - c a t a l y s i sa n da g g r e g a t i o nt e n d e n c yd u e t ot h ef o r m a t i o no fc o r e - s h e t ls t r u c t u r e s p r o v e db yt h et e mi m a g e t h et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sw i t ht h i sk i n do fs t r u c t u r ea r e u s e f u li nt h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s b e s i d e st h er e t a i n e d t r a n s p a r e n c y , t h en a n o c o m p o s i t e se x h i b i ti m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t ya n ds p e c i a l o p t i c a lp r o p e r t yc o m p a r e dw i t hp u r ep o l y m e r s i nt h i st h e s i s ，s e v e r a lk i n d so f p o l y m e r sa n di n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r e u s e dt o p r e p a r et h ep o l y m e r i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e sa n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sa r ea l s oe x t e n s i v e l ys t u d i e d 复旦大学博士学位论文l i l 幕合物无机物纳米复合材抖的彻鲁和性能研究 ( 1 ) p o l y i m i d e s i l i c an a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e df r o mw a t e rg l a s sa n dp o l y a m i c a c i d ( p a a ) ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ，s u c ha s t h e r m a l p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s a n dt h e r m a l e x p a n s i o n ，w e r es t u d i e d t g ar e s u l t si n d i c a t e dt h ei m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h en a n o c o m p o s i t e s ，t h ec o e f f i c i e n t so ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) o fp o l y i m i d e w e r ee f f e c t i v e l yr e d u c e db yt h ea d d i t i o no fs i l i c an a n o p a r t i c l e sa n dt h e yc o u l db e f u r t h e rr e d u c e da f t e r s u i t a b l es t r u c t u r ec o n t r o lo f p o l y i m i d e s i l i e a n a n o c o m p o s i t e s t h i s k i n do fn a n o c o m p o s i t e se x t e n d st h e i ra p p l i c a t i o ni n m i c r o - e l e c t r o n i cf i e l d s ( 2 ) s i l i c a z i r c o n i aa n ds i l i c a t i t a n i am i x e do x i d e sw e r ep r e p a r e di nam i l d e ra n dm o r e c o n t r o l l a b l er e a c t i o nc o n d i t i o nv i aac o m b i n a t i o no f h y d r o l y t i c a n d n o n - h y d r o l y t i cs o l - g e lm e t h o d s f t - i rs p e c t r u mc o n f i r m st h a tt h e r ea r ec o v a l e n t b o n d sb e t w e e n p o l y m e rm a t r i xa n di n o r g a n i cm o i e t i e s t e mi m a g e si n d i c a t et h e f o r m a t i o no fc o r e s h e l ls t r u c t u r eo fs i l i c aa n dt i t a n i ac o m p o n e n t s t h i ss t r u c t u r e i sf a v o r a b l ef o rt h es y n t h e s i so fp o l y m e r t r a n s i t i o nm e t a lo x i d en a n o c o m p o s i t e s ( 3 ) t h ew e l ld i s p e r s i o no fs i l i c a t i t a n i am i x e do x i d ei np o l y i m i d em a t r i xi sc a u s e db y t h ec o o r d i n a t ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt i t a n i an a n o p a r t i c l e sa n dp o l y i m i d em a i n c h a i n s ，w h i c hm a i n t a i n st h et r a n s p a r e n c yo ft h en a n o c o m p o s i t e s t h et h e r m a l s t a b i l i t yo fp o l y i m i d ei sg r e a t l yr e d u c e db yt h ei n t r o d u c t i o no ft i t a n i am a t e r i a l s b u ti tc a nb ec o m p e n s a t e dp a r t l yb ya d d i n gs i l i c ac o m p o n e n t sd u et ot h e f o r m a t i o no fw e l lc o n t r o l l e ds t r u c t u r eb e t w e e nt w oi n o r g a n i cc o m p o n e n t s t h e s e r e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c er e s i s t a n c e sc a r tb e a c c u r a t e l ym o d u l a t e db yt h ei n o r g a n i cc o n t e n ti nt h en a n o c o m p o s i t e sa n dt i t a n i a c o n t e n ti nt h em i x e do x i d e s ( 4 ) c o m p a r e dw i t hp u r ep m m a ，p m m a s i l i c a z i r c o n i aa n dp m m a s i l i c a t i t a n i a n a n o c o m p o s i t e se x h i b i th i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e r m o o x i d a t i v es t a b i l i t ye v e n a tv e r yl o wi n o r g a n i cc o n t e n tb e c a u s eo f 也es p e c i a le l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no f z i r c o n i aa n dt i t a n i a t h ek i n e t i c sa n a l y s i sf o rt h et h e r m a ld e g r a d a t i o no ft h e n a n o c o m p o s i t e si n d i c a t e st h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e s ( e a ) o ft h e n a n o c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sa r em u c hh i g h e rt h a nt h a to f 复旦大学博士学位论文 i v 聚合物元机物蚋米复合材料的制备和性能研究 n e a tp m m a a r i dt h er e s u l t sc o n f i r mt h a tt h ed r a m a t i c a l l yi m p r o v e dt h e r m a l s t a b i l i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e sd o e sn o tm a i n l yr e s u l t sf r o mt h ea d d i t i o no fs i l i c a m o i e t ya n dt h ec r o s s l i n k i n gs t r u c t u r eb e t w e e np o l y m e r a n di n o r g a n i cc o m p o n e n t s ， b u tt h ei n t r o d u c t i o no ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h e t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sm a yh a v et h ea b i l i t yt ot r a po rs t a b i l i z et h ef r e er a d i c a l s d u r i n gt h et h e r m a ld e g r a d a t i o no fp m m a b a c k b o n e ( 5 ) t h et r a n s p a r e n tp m m a s i l i c a f i t a n i an a n o c o m p o s i t e sh a v eh i g hr e f r a c t i v ei n d i c e s a n dg o o du l t r a v i o l e t s h i e l d i n gp r o p e r t y ，w h i c hh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni n o p t i c a lf i e l d sa n du l t r a v i o l e t s h i e l d i n gc o a t i n gm a t e r i a l s k e y w o r d s ：p o l y m e r ；i n o r g a n i c ；n a n o c o m p o s i t e ；s o l - g e lm e t h o d ；n o n - h y d r o l y t i c s o l g e lm e t h o d 复旦大学博士学位论文 v 第一章绪论 1 1 溶胶一凝胶法( s o l g e lp r o c e s s ) 制备聚合物无机物纳米复合材料 1 1 1 溶胶一凝胶法的发展历程 溶胶一凝胶法的研究始于1 9 实际中叶，它是用来制各玻璃和陶瓷等无机材料 的一种方法，其中以e b e l m a n 和g r a h a m 的工作为代表。1 。当时乃至接下来很长一 段时间内，人们在这一领域的研究工作主要还集中在二氧化硅凝胶上。研究人员 发现在酸性条件下水解四乙氧基硅烷( t e o s ) 可以得到玻璃状的二氧化硅材料， 粘稠的二氧化硅凝胶甚至可以纺丝拉成纤维状，也可以制成光学镜头等等。由于 用溶胶一凝胶法制备的无机材料具有很高的均匀性，而且反应条件非常温和，因 此该方法在无机材料研究领域得到了迅速的发展。r o y 等在2 0 世纪5 0 至7 0 年代用 溶胶一凝胶法制备了大量无枫氧化物复合材料，包括铝、硅、钛和锆等，这些氧 化物复合材料是无法用传统方法制备的1 4 7 】。在同一时期，l l e r 在二氧化硅化学方 面进行了大量的开创性工作 8 1 。大大加快了二氧化硅粉末制备的商业化进程。 s t o b e r 等进一步发展了i l e r 的工作，他们发现用氨水作为t e o s 水解的催化剂时可 以控n - - 氧化硅粉末的形貌和尺寸，生成s t o b e r 一- - 氧化硅粉1 9 】。用s t o b e r 方法制备 的二氧化硅具有非常均一的尺寸分布，见图1 1 1 ”】。m a t i j e v i c 等则利用溶胶一凝 胶法成功合成出金属氧化物、氢氧化物以及硫化物等“4 1 。接下来，人们利用溶 胶一凝胶法制备出各种各样的无机涂层和薄膜，特别是氧化铟锡( i t o ) 等防反 射涂层1 1 5 1 7 】。由于溶胶一凝胶法可以合成出高纯、均一的无机材料，而且反应条 件相对温和，这些优点都是传统无机制备方法所不具备的，因此该方法一直是无 机材料研究的热点，已经有很多综述性文献仔细描述了溶胶一凝胶化学及其反应 机理“”j 。大约2 0 年前，溶胶一凝胶法又被用来制备聚合物无机物纳米复合材 料【2 “”】，这大大拓展了人类按照需要设计和控制合成材料的能力和空间。由于聚 合物和无机材料有各自截然不同的特点，如聚合物往往具有良好的韧性、成膜性、 绝缘性和可加工性等，而无机材料一般具有很好的刚性，高热稳定性，因此这两 类材料的复合通常会表现出单一聚合物和无机材料不具备的独特的性能，人们可 以通过选择不同的材料来制备性能优异的复合材料 3 3 , 3 4 1 。而且，当无机粒子以纳 复旦大学博士擘位论文 第1 页 第一章绪论 米尺度分散在聚合物基体中时，复合材料往往还能表现出独特的机械、光电和光 学性能等，这大大拓展了材料的应用领域。因此自从溶胶一凝胶法出现，以及应 用在聚合物无机物纳米复合材料制备中，材料科学领域又进入了一个新的大发 展阶段。 l 口 复旦大学博士学位论文 p a r t i c l ed i a m 盯e r 躯m ) 第2 页 镰墨um篮ho僻甜蕊譬茹z 第一窜绪论 f i g u r e1 - 1t o p ：s e mo fs t o b e rs p h e r i c a ls i l i c ap o w d e r s b o t t o m ：h i s t o g r a m ( n u m b e r o fp a r t i c l e si nag i v e nd i a m e t e rc l a s sv e r s u sp a r t i c l ed i a m e t e r ) o fat y p i c a lb a t c ho f s t o h e rs p h e r i c a ls i l i c ap o w d e r s 1 1 2 溶胶一凝胶化学 正如前面提到的那样，溶胶一凝胶法是一种在较低温度下制备极纯的陶瓷和 无机玻璃的方法。它主要包括两步：首先是金属或非金属烷氧化合物水解生成羟 基：然后是这些羟基之间发生缩聚或和残留的烷氧基缩聚，生成三维空间网络结 构。图1 2 以硅氧烷为例说明繁个溶胶凝胶过程。 嚣姆觥卿； s i m + 鹣p = # 拥嘲s i l 饼嘞_ 麓。囊i 卿潞i 黔+ 端篇揣一绷塔黼晒+ 麓。嚣 删；牛印岫搏固搭姻哟+ 腻黼 a 砥肇谴1 0 i 鳓+ 孽p 青篙慕瓣 尝s 鹾o l l 燃 _ l 嘲酾lc 柏盘溜i 痢_ 协嘲嘲 鲎s r - o r + 1 1 0 ， 蔽萎# _ 高_ ；= - - s i 蝴警+ r o u 动 w 3 l 嚣c o y p uf o 猫 誊s h o l 匣+ l i o 略i 蠡譬墨曩_ _ 嘲_ 芝辍叫0 峭i 暮+ 魏0 麒网 i 艟蚓哪 $ i f o r o , _ - “”。“ 敷o l r f i g u r e1 - 2s o l - g e lp r o c e s sw i t hs i l i c o n ea l k o x i d ea st h ee x a m p l e 溶胶一凝胶过程的初始反应物金属或非金属的烷氧化合物( m ( o r ) 。) 溶解于 醇或其他低分子量有机溶剂中，其中m 为s i 、t i 、z r 、a l 和b 等可以形成空间 复旦大学博士学位论文 第3 页 第一章绪论 网络结构的中心原子，而r 表示烷烃。当炕氧化合物水解反应一旦开始，缩聚 反应也随即发生。从图1 2 可以看出，无论是水解还是缩聚反应都会有副产物水 和醇生成，这些小分子必须从体系中除去，这有助于无机网络结构的形成和逐步 完善。在溶胶一凝胶过程中，这些副产物的去除易导致无机产物的高度收缩【2 6 1 。 溶胶一凝胶过程中的水解和缩聚反应都是亲核取代机理，包括三个步骤：亲 核加成、质子转移和质子化基团的消除水或醇的生成。当中心原子不是硅时， 烷氧化合物的溶胶一凝胶反应一般不需要催化剂，因为这些烷氧化合物往往具有 较高的反应活性。而对于硅氧烷的水解和缩聚反应，一般以酸或碱为催化剂，因 此通过溶胶一凝胶法来铡备二氧化硅时，产物的结构和形貌与反应条件如p h 值 有非常密切的关系。一股在酸性环境中，硅氧烷的水解反应的速率高于缩聚反应 的速率，因此在反应初期倾向于生成线性结构的二氧化硅分子；而碱性环境易导 致较快的缩聚反应的速率，这有利于二氧化硅网络结构的生成 2 4 2 6 , 3 5 , 3 6 。 混合金属或非金属氧化物由于其独特的性质及其广阔的应用前景越来越引 起人们的广泛兴趣。对于复合无机氧化物而言，最终产物的结构和形貌不仅与催 化剂的性质有关，而且还和烷氧化合物的反应活性有非常密切的关系。若生成混 合氧化物的两种或多种烷氧化合物有过大的反应能力的差距，则容易产生相分离 9 ”，因此控制烷氧化合物的反应活性对于最终产物的结构非常重要。对于溶胶 一凝胶过程中的水解和缩聚反应，羟基化基团亲核加成到亲电子的中心原子上会 导致中心原子配位数的增加。s a n c h e z 和r i b o t 曾经报道，烷氧化合物的反应活 性不但跟中心原子的亲电子能力有关，而且还和其不饱和度有着非常密切的关系 3 8 - 4 2 】。中心原子的不饱和度可表述为n z ，其中n 是其稳定氧化物的配位数，z 为其氧化态。表l l 列出了几种常见的烷氧化合物的不饱和度。从表中可以看出 硅具有较低的电负性，而且它的不饱和度为0 因此硅氧烷的反应活性很低。而 其他几种元素均具有较高的不饱和度，因此它们的烷氧化合物的反应活性也比较 高。一般这些烷氧化合物的溶胶一凝胶过程不需要催化剂的参与即可发生，而且 反应速率很高。有文献给出了下面几种烷氧化合物的反应活性 3 l 4 3 】： z r ( o r ) 4 a i ( o r ) 3 t i ( o r ) 4 s n ( o r ) 4 s i ( o r ) 4 t a b l e1 - 1e l e c t r o n e g a t i v i t y 乜) ，c o o r d i n a t i o nn u m b e r ( 加，a n dd e g r e eo f u n s a t u r a t i o n f z ) f o rs o m e m e t a l s 复旦犬拳博士学位论文 第4 页 第一章瑚r 论 目前，在溶剂一凝胶法中，已经有几种方法可以用来控制烷氧化合物的反应 活性，尽量避免相分离的发生。化学添加剂，如乙二醇、有机酸和6 二羰基化合 物等作为螯合剂可降低烷氧化合物溶胶一凝胶反应的速率 4 4 4 5 1 ，当中心原子和 螯合剂形成复合物后即可大大降低其发生水解反应的能力【4 6 】。但是螫合剂的引 入会影响最终无机物的结构。还有一个控制烷氧化合物反应活性的方法是化学控 制缩聚法( c c c ) 【4 ”，反应中不外加水，烷氧化合物水解所需的水由有机酸和 醇的酯化反应生成。另外一个有效控制烷氧化合物反应活性的方法由p a r k h u r s t 等提出，用来制备二氧化 - 氧化钛复合氧化物【4 8 】，他们先把四乙氧基硅烷 ( t e o s ) 在酸催化剂存在的情况下部分水解，然后加入反应活性高的钛酸丁酯， 这样。后加入的钛酸丁酯至少可以与t e o s 发生部分的共缩聚。 1 1 3 溶胶一凝胶法制备聚合物无机物复合材料的典型例子 溶胶一凝胶法可以在较温和的条件下制备聚合物无机物复合材料，它往往具 备两种组分的性质，因此复合材料可以表现出一系列新性能。通过调节聚合物和 无机物的比例以及选择不同化学结构的聚合物材料，复合材料可以从具有一定韧 性的软质材料变化到具有脆性的硬质固体。无机组分结构的调整对最终复合材料 的性能也有非常大的影响。另外，聚合物和无机物组分间的相互作用也直接决定 了复合材料的性能。目前，在两相间引入化学键可通过以下方法实现：一是在聚 合物链中引入硅烷、硅醇和其他功能性基团，这些功能团可以在一定条件下发生 水解，然后和水解后的烷氧化合物发生共缩聚反应；二是利用聚合物链上已经存 在的功能团；三是在溶胶一凝胶过程中加入硅氧烷，如r s i ( o r ) 3 ，其中有机基 团r 为可聚合基团。表l 一2 列出了一部分文献报道的已被用来制备复合材料的聚 复旦欠擘博士学位论文 第5 页 第一章绪论 合物以及对复合材料中两相间是否存在化学键相互作用的描述。 t a b l e1 - 2p o l y m e r su s e di nt h ep r e p a r a t i o no f p o l y m e r i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s p o l y m e r s p h a s ec o n n e c t i o n r e f p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) ( p d m s ) p o l y ( t e t r a m e t h y l e n eo x i d e ) ( p t m o ) p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) p o l y s t y r e n e s ( p s ) p o l y o x a z o l i n e s ( p o z o ) p o l y i m i d e s ( p i ) p o l y a m i d e ( p a ) p o t y ( e t h e rk e t o n e ) ( p e k ) p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) p o l y ( b u t a d i e n e ) e p o x y p o l y c a r b o n a t e ( p c ) p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) p o l y ( m e t h y l o x a z o l i n e ) p o l y ( e t h y l o x a z o l i n e ) p o l y ( v i n y la c e t a t e ) ( p v a c ) p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) p o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) p o i y ( 2 一v i n y l p y r i d i n e ) p o l y 0 一p h e n y l e n e v i n y l e n e ) p o l y ( n - v i n y l p y r r o l i d o n e ) p o l y ( e - c a p r o l a c t a m ) 复旦大学博士学位论文 c h e m i c a lb o n d c h e m i c a lb o n d c h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d c h e m i c a tb o n d c h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d c h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d c h e m i c a lb o n d c h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d c h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d r i oc h e m i c a lb o n d c h e m i c a lb o n d c h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d c h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d n oc h e m i c a lb o n d 3 3 ，4 8 - 6 3 4 9 ，5 0 ，6 4 7 3 7 4 7 6 7 7 7 9 8 0 8 1 8 2 8 3 7 1 8 4 8 7 8 8 9 3 9 4 9 5 9 6 5 7 9 7 9 8 9 9 1 0 0 1 0 1 1 0 3 1 0 4 1 0 5 ，1 0 6 1 0 0 ，1 0 7 ，1 0 8 1 0 9 1 1 0 ，1 1 1 1 1 2 1 1 3 1 0 4 8 2 ，1 1 4 第6 页 p o l y u r e t h a n e n oc h e m i c a lb o n d 8 2 ，11 4 p o l y ( n , n - d i m e t h y l a c r y l a m i d e ) n oc h e m i c a lb o n d9 8 c e l l u l o s i c s n oc h e m i c a lb o n d115 p o y ( s i l i c i ca c i de s t e r s ) n oc h e m i c a lb o n d11 6 p o l y a c r y l i c s c h e m i c a lb o n d 11 7 p o l y ( a r y l e n ee t h e rp h o s p h i n eo x i d e ) c h e m i c a lb o n d 118 p o l y ( o x y p r o p y l e n e ) c h e m i c a lb o n d 5 7 p o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) ( p s f ) c h e m i c a lb o n di1 9 c e l l u l o s ea c e t a t ec h e m i c a lb o n d1 2 0 p o l y ( a c r y l o n i t r i l e ) n oc h e m i c a lb o n d112 c h e m i c a 】b o n d1 2 1 i 1 , 3 1 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 无机物复合材料 正如前面所提到的那样，聚合物经常通过功能化处理引入三烷氧基硅烷基 团，然后再制备成聚合物无机物复合材料，其中聚合物链上的三烷氧基硅烷基 团可以和金属或非金属烷氧化合物一起在一定条件下水解，然后共缩聚，得到具 有共价键相互作用的聚合物无机物复合材料。根据这种方法，人们成功合成出 p d m s - z - 氧化硅复合材料【3 3 , 4 9 5 0 】。四乙氧基硅烷( t e o s ) 在酸性条件下水解后， 可以与低分子量p d m s 的末端硅醇基团发生共缩聚反应，生成有共价键作用的 p d m s - 氧化硅复合材料。后来，其他研究人员也详细研究了这一体系1 4 8 , 5 6 - 6 3 】， 高官能度和高分子量的p d m s 已被成功加入到二氧化硅无机网络中【5 6 】。 p d m s 的主链和二氧化硅均含有相同的化学键s 0 s i ，因此二者之间的相容 性很好，不易发生相分离。p d m s 可以与金属或非金属烷氧化合物起存在于溶 液中，若烷氧化合物的水解反应足够快，则其水解后生成的羟基可以与p d m s 分 子链末端的硅醇基团反应，那么p d m s 将会在复合材料中有更好的分散性。通过 调节不同的p d m s 分子量及其a n 量，可以控制复合材料的韧性而得到的 p d m s 无机物复台材料均有良好的透明性，这表明复合材料中的分散相尺寸小于 可见光波长。随着p d m s 含量的降低，体系表现出更高的模量和脆性，小分子量 聚合物的引入有利于降低微相分离的程度并提高分子规整度。而反应体系中酸含 复旦大擘博士学位论文 第7 页 第一章绪论 量对于最终产物的结构尤为重要。目前一般认为在p d m s - - 氧化硅复合材料的制 各中，反应初期主要发生的是p d m s 的自缩聚，因为此时的硅醇基团主要存在于 p d m s 上。接下来当t