（理论物理专业论文）crb4tc及其氮化物tcnxx14和c20c12b8c12n8弹性和电子性质的第一性原理计算研究.pdf

摘要 摘要 由于超硬材料在机械工业方面的广泛应用，如切割、抛光、涂层和磨料磨具 等，使其在基础研究和技术研究方面均具有重要的地位。试图实验合成和理论预 测新型超难压缩材料是当今材料科学的一大研究热点，其中硼、碳、氮化合物以 及将轻元素b ，c ，n ，o 等掺入过渡金属中形成相应的硼化物、碳化物、氮化 物、氧化物等，因其可能形成有方向性的共价键，从而具有较高的弹性模量和并 极大地提高它们的硬度，成为人们研究的两个主要方面。 近来人们在高温高压条件下成功合成出了具有高体弹模量的5 d 过渡金属氮化 物和硼化物：p t n 2 、i r n 2 、o s n 2 、r e b 2 、o s b 2 ；第一性原理成功用于过渡金属化 合物和b 、c 、n 化合物的弹性性质计算，如p t n 、t i 0 2 、c b n 等；高和郭等人又 提出了关于化合物硬度的半经验计算公式。使人们在探寻超硬材料道路上，积累 了越来越丰富的实验知识和理论依据。 本文应用第一性原理方法对c r b 4 ，过渡金属t c 及其氮化物t c n ，t c n 2 ， t c n 3 ，t c n 4 和c 2 0 ，c 1 2 8 8 ，cj 2 n 8 的弹性性质、电子结构和超硬机制进行了系统 深入的研究，得到如下创新性结果： 1 通过对正交c r b 4 的结构、弹性和电子性质的研究，发现其“笼状 b b 共 价结构对材料的弹性性质有重要影响；在过渡金属化合物中第一次发现剪切模量 大于体弹模量。 2 首次发现氮化锝中氮的掺入量对材料的体弹模量、剪切模量、理论硬度的 影响机制不同。 3 揭示出在氮化锝中随氮元素的掺入量的增加，材料的结构发生变化，其层 状结构的出现对材料的性质有重大影响；材料的结构和性质有很大关系。 i 河南人学物理与电子学院理论物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文 4 在锝的氮化物中，发现其体弹模量与材料的晶体结构、平均每个原子上的 电荷密度和材料的质量密度有关；化学键的共价性结构和氮元素的含量对理论计 算硬度有正作用；而剪切模量的极大值则与其层状结构及体系中一定量的方向基 本一致的n n 键相关。 5 在c 2 0 ，c 1 2 8 8 ，c 1 2 n 8 结构中首次讨论了b ，c ，n 的电负性和非成键轨道 的饱和度分别对材料的弹性性质、电子性质具有重要影响。 关键词c r l 4 ；氮化锝；c 2 0 ：弹性性质和电子性质；硬度；s p 2 和s p 3 杂化 i l a b s t r a c t a b s t r a c t s u p e r h a r d m a t e r i a l sa re a t t r a c t i n g m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o rt h e i r g r e a t i m p o r t a n c ei nb a s i cr e s e a r c ha n dt e c h n o l o g y , w i t hv a r i o u si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i n c u t t i n ga n dp o l i s h i n gt o o l s ，c o a t i n g sa n da b r a s i v e s ，e t c a t t e m p t st oe x p e r i m e n t a l l y s y n t h e s i z eo rt h e o r e t i c a l l yp r e d i c tn e ws u p e r h a r da n du l t r a - i n c o m p r e s s i b l em a t e r i a l si s o n eo ft h e s u b je c t so fi n t e n s i v ec u r r e n tr e s e a r c ha c t i v i t i e s ，i nw h i c hc o m p o u n d s f o r m e db yt h el i g h te l e m e n t sb ，c ，n ，o ，s ia n dc o m p o u n d so ft r a n s i t i o nm e t a l sw i t h b ，c ，n ，oa r et w ok i n d so f t h ee x p e r i m e n t a l l ya c c e s s i b l ea n dp r e d i c t e ds i n g l e - p h a s e m a t e r i a l sg o tt o om u c ha t t e n t i o n ，f o rt h e r ea r et h e i m p o s s i b l ep r e s e n c eo f d i r e c t i o n a l c o v a l e n tb o n d i n gt og r e a t l yi m p r o v et h e i rm o d u l u sa n dh a r d n e s s i nt h i st h e s i s ，t h e e l a s t i c ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n dt h em e c h a n i co fh a r d n e s so fc r b 4 ，t e ，i t sn i t r i d e s t e n ，t c n 2 ，t c n 3 ，t e n 4a n dc 2 0 ，c 1 2 b sa n dc 1 2 n 8a r es y s t e m a t i c a l l ya n dd e e p l ys t u d i e d u s i n gf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s t h es i g n i f i c a n tr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 b ys t u d y i n gt h es t m c t u r e ，e l a s t i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fo r t h o r h o m b i cc f b 4 ， w ef o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo ft h es t r o n gc o v a l e n tb - bb o n dc a g ep l a yak e yr o l ef o r h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fc r b 4 a n dt h a tt h es h e a rm o d u l u so fc r b 4i sl a r g et h a ni t s b u l km o d u l u s ，w h i c hh a sn e v e rb e e nf o u n di no t h e rs y n t h e s i z e dt r a n s i t i o nm e t a lb o r i d e s a n dn i t r i d e s 2 w ef i r s td i s c o v e r e dt h a tt h em e c h a n i s mo fe f r e c to fb u l k ，s h e a rm o d u l u sa n d h a r d n e s si sd i f f e r e n tw i t hi n c r e a s i n gnc o n t e n tb yi n c o r p o r a t i o ni n t ot r a n s i t i o n - m e t a lt e 3 w i t hi n c r e a s i n gnc o n t e n tb yi n c o r p o r a t i o ni n t ot r a n s i t i o n m e t a lt c ，t h e s t e r e o s c o p i cs t r u c t u r e so fm a t e r i a l sc h a n g ei n t ol a y e rt oi m p o r t a n t l ya f f e c ti t sp r o p e r t i e s t h es t r u c t u r eo fm a r e r i a lp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ni t sp r o p e r t i e s 4 w ef o u n dt h a tt h eb u l km o d u l u sd e p e n d sm a i n l yo ne l e c t r o n sp e ra t o m i cv o l u m e a n dm a s sd e n s i t y , w h i l ec o v a l e n ts t r u c t u r eo fc h e m i c a lb o n d i n ga n dnc o n t e n tm a k e i l l 河南大学物理与电子学院理论物理专业2 0 0 7 级硕十学位论文 m o r ec o n t r i b u t i o nt ot h e o r e t i c a l h a r d n e s s ，a n da p p r o p r i a t ec o n t e n tn - nc o v a l e n t b o n d i n gw i t hs a m ed i r e c t i o ni sh e l p f u lt oi n c r e a s et h es h e a rm o d u l u so fn i t r i d e s 5 i nt h es t u d i e so fc 2 0 ，c r i b sa n dc i 2 n s ，t h ee l e c t r o n e g a t i v i t yo fb ，c ，na n dt h e s a t u r a t i o no fn o n b o n d i n go r b i t a lh a v et h es i g n i f i c a n te f f e c to ne l a s t i ca n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y k a y w o r d s ：c r b 4 ；t c n n ；c 2 0 ；e l a s t i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；h a r d n e s s ；s p 2a n ds p 3 h y b r i d i z a t i o n i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 - ，t 一 学位申请人( 学位论文作者) 釜名：氢圣竺旦童丛 i 厂， 2 0 o 年6 月万曰 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学住论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解窑后适用本授权书) 学住获得者( 学位论文作者) 签名：刍卣丝! 窆凼 。2 0 | o 6 氏秀 学位论丈指导教师签名：芝型刭熊 2 0 口年6 。月l 舶 第一章绪论 第一章绪论 摘要：本章简要介绍超硬材料的研究背景及现状、研究意义和本工作的研究目的、 对超硬材料研究的贡献等。 1 1 超硬材料的研究背景 近年来，由于科学技术的进步和工业的高速发展，而使具有硬度大，高抗压 缩性、高热导率、高折射率等优越的物理性能和化学稳定性的超硬材料，在工程 技术领域得到了广泛地应用，如切割、抛光、涂层和磨料磨具等；从而在基础研 究和技术研究方面均具有重要的地位，因此超硬材料的理论探索和实验研究倍受 全世界的广泛关注。 目前已广泛应用的超硬材料仅有金刚石和立方氮化硼。1 9 5 5 年美国科学家 h a l l 合成金刚石和1 9 5 7 年美国通用电气公司科学家w e n t o r f 合成立方氮化硼被认 为是超硬材料发展史上的两个里程碑。由于金刚石的热稳定性与化学惰性不足， 在加工铁基合金时，金刚石会与合金发生反应而丧失加工能力，因此，在工业上 加工铁基合金时广泛采用立方氮化硼作为工具。然而，苛刻的合成条件又使立方 氮化硼的价格非常昂贵。声- c 3 n 4 被预测是有可能超过金刚石硬度的新一代超硬材 料，但在合成方面也仅局限于实验室条件下的微晶。直到今天，寻找新型超硬材 料始终是全球材料科学家所面临的巨大挑战。能依靠理论来设计新型超硬材料一 直是材料科学家的梦想。从原理上讲，这完全可能，因为材料的组成原子和物理 学的基本定律可以基本决定材料的性能。第一性原理计算在预测材料性能方面发 挥着重要作用。 河南大学物理与电子学院理论物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文 1 2 超硬材料的研究意义 原来人们直认为，超硬材料只能是那些具有三维强共价键并完全由轻元素 ( 硼、碳、氮、氧等) 构成的材料，如金刚石，立方氮化硼等。自从2 0 0 2 年c y n n t l 】 在实验中发现过渡族金属饿的大体弹模量以后，人们就未停止过对过渡族金属及 其化合物的研究。并且人们发现，过渡金属里添加轻元素会大大提高材料的硬 度，如饿、钨等。故过渡金属与轻元素组成的化合物可能是潜在的超硬材料。所 以人们研究发现，超硬材料大致分为两类：( 1 ) 第一类是轻元素b 、c 、n 等形 成的存在着很强的共价键的化合物材料，例如，我们所熟悉的超硬材料金刚石、 立方氮化硼和碳的氮化物等，它们是研究超硬材料的首选。( 2 ) 第二类是将b 、 c 、n 、o 等掺入过渡金属中形成相应的硼化物、碳化物、氮化物、氧化物等，因 其可能形成有方向性的共价键，从而具有较高的弹性模量并极大地提高它们的硬 度。 近来人们在高温高压条件下成功合成了具有高体弹模量的5 d 过渡金属氮化物 和硼化物：洲2 【2 】、r n 2 【3 1 、o s n 2 【4 】、r e b 2 【5 1 、o s b 2 【6 】；第一性原理成功用于过渡 金属化合物和b 、c 、n 化合物的弹性性质计算，如p t n 7 】、t i 0 2 8 】、c b n 9 1 等；高 【1 0 1 和郭1 l 】等人又提出了关于化合物硬度的半经验计算公式。尤其是顾1 2 1 等人通过 对o s b 、o s 2 8 3 、o s b 2 ；r u b 、r u b 2 ；w b 2 、w b 4 等硼化物的对比研究发现，在同 种过渡金属的硼化物中随硼元素成份的增加，使主要依赖于电荷密度的体弹模量 因电荷密度减小而减小；而主要依赖于化学键结构的体系硬度却因硼元素的增加 而增加。使人们在探寻超硬材料道路上，积累了越来越丰富的实验知识和理论依 据。 1 3 本论文工作的目的和意义 超硬材料在土业上具有极其广泛地应用，因此，超硬材料一直受到人们的关 注。金刚石和立方氮化硼是我们常见的超硬材料。但是，金刚石与铁发生反应， 2 第一章绪论 在工业上它不能用于加工钢铁；立方氮化硼不与铁发生反应，但是它在自然界中 却不存在，而是在高温高压才合成出来的。然而，它的合成过程非常网难，并且 目前很难合成出大体积的晶体。因此，在工业上急需寻找出比现在所应用的 s i 3 n 。，a 1 。0 。，t i c 等更加坚硬的新型的超硬材料【1 3 】。 硬度是一个复杂的宏观物理量，很难用第一性原理直接预测。曾经有人认为 晶体的体弹性模量和剪切弹性模量可以间接地预测硬度的大小【1 4 1 ，甚至有将晶体 弹性性质中的弹性常数c 4 4 作为材料硬度的经验指标【1 5 】【1 6 1 。这是因为体弹性模量 和剪切弹性模量可以借助第一性原理直接计算出来，比较便捷。但是这种方法容 易在概念上混淆弹性模量和硬度这两种完全不同的物理量。事实上，硬度与弹性 模量之间不存在明显一一对应的关系，但这种方法曾经虽被广泛地采用，从科学 意义上讲，是不准确和不恰当的。而且后来很多事实证明，大体弹模量的物质不 一定具有大的硬度，金属饿就是一个典型的例子。材料的硬度和弹性的关系到底 怎样? 在过渡金属中掺入的轻元素b ，c ，n ，0 对材料的弹性和硬度影响的程度如 何? 以及随轻元素比重的变化，材料的弹性和硬度又怎样变化等等。这都是人们 在超硬研究方面亟待解决的课题。 基于上述的研究背景，本课题选择c r b 。，过渡金属t c 及其可能形成的几种氮 化物t c n ，t c n ：，t c n 。，t c n 。和c ：。，c ，：b 。，c l z n 。为研究对象，对相关材料的弹性和 硬度从理论上进行了探索研究，并取得了一些有意义的结果。 在对c r b 。的结构、弹性和电子性质的研究中，发现b b 形成的共价“笼状 结构对材料的弹性有重要作用；并首次发现在过渡金属化合物中，剪切模量大于 弹性模量，预示该材料的高硬度。 在对过渡金属t c 及其从理论上可能存在的几种氮化物t c n ，t c n 2 ，t c n 3 与 t c n 4 的弹性和硬度进行了细致、深入的研究中，发现随着锝中氮的掺入量的渐 增，材料出现层状结构，它们的弹性模量并非单调增加，其中t c n 的体弹模量最 塑童大堂塑里皇皇王堂堕堡垒塑垄童些三塑! 丝堡堂堡堡塞 大而剪切模量最小；层状结构的t e n 3 的剪切模量最大而体弹模量最小，t e n 4 的理 论计算硬度最大。说明在锝的氮化物中，其体弹模量与材料的晶体结构、平均每 个原子上的电荷密度和材料的质量密度有关；化学键的共价性结构和氮元素的含 量对理论计算硬度有正作用：而剪切模量的极大值则与其层状结构及体系中一定 量的方向基本致的n - n 键相关。 在对硼碳氮化合物中的c 咖c 。：b 。，c 。n 。的结构、弹性性质、电子结构等进行 了系统的研究中，首次讨论了b ，c ，n 的电负性和非成键轨道的饱和度分别对材 料的弹性性质、电子性质具有重要影响。发现在非金属轻元素b ，c 的s p 2 和n 的 s p 3 杂化成键轨道中原子的电负性越强与c 原予的作用就越强，对应化合物的弹性 就越强；而在它们的非成键轨道中非成键的电子数越多，轨道的饱和度越大，材 料的电予性质就越差。 4 第一章绪论 参考文献 【1 】h c y n n ，j e k l e p e i s ，c h o o n g - s h i ky o o ，a n dd a y o u n g ，o s m i u mh a st h e l o w e s t e x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d c o m p r e s s i b i l i t y , p h y s r e v l e t t ， 2 0 0 2 ，8 8 ( 13 ) ：5 7 01 - 5 7 0 4 【2 】e g r e g o r y a n z ，m s a n l o u p ，j b a d r o ，gf i q u e t ，h k m a o ，r j h e m l e y s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fab i n a r yn o b l em e t a ln i t r i d e ，n a t m a t e r ，2 0 0 4 , 3 ：2 9 4 2 9 7 【3 】j c c r o w h u r s t ，a eg o n c h a r o v , b s a d i g h ，c l e v a n s ，p gm o r r a l l ，j l f e r r e 蛔，a j n e l s o n ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h en i t r i d e so fp l a t i n u m a n di r i d i u m ，s c i e n c e ，2 0 0 6 ，31 1 ：12 7 5 - 12 7 8 【4 】a f y o u n g ，c s a n l o u p ，e g r e g o r y a n z ，s s c a n d o l o ，r j 。h e m l e y , h k m a o ， s y n t h e s i s o fn o v e lt r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d e si r n 2a n d o s n 2 ，p h y s r e v l e t t ，2 0 0 6 ，9 6 ( 15 ) ：5 5 01 - 5 5 0 5 【5 】h yc h u n g ，m b w e i n b e r g e r , j b l e v i n e ，a k a v n e r , j m y a n g ，s h t o l b e r t ， r b k a n d e r , s y n t h e s i so fu l t r a - i n c o m p r e s s i b l es u p e r h a r dr h e n i u md i b o r i d ea t a m b i e n tp r e s s u r e ，s c i e n c e ，2 0 0 7 ，316 ：4 3 6 - 4 3 9 【6 】r w c u m b e r l a n d ，m b w e i n b e r g e r , j j g i l m a n ，s m c l a r k ，s h t o l b e r t ，r b k a n e r , p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm e t a l l i c ，s u p e r h a r dr h e n i u md i b o r i d e ，j a m c h e m s o c ，2 0 0 5 ，1 2 7 ：7 2 6 4 - 7 2 6 5 【7 】王松有、段国玉、邱建红、贾瑜、陈良尧，闪锌矿结构的p t n ：一种不稳定 的过渡金属氮化物，2 0 0 6 ，物理学报，5 5 ：1 9 7 9 【8 】j z h u ，j x y u ，yj w a n g ，x r c h e n ，eq j i a n g ，f i r s t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n sf o re l a s t i cp r o p e r t i e so fr u t i l et i 0 2u n d e rp r e s s u r e ，c h i n p h y s b ， 2 0 0 8 ，1 7 ：2 2 1 6 - 2 2 2 1 【9 】yj h a o ，yc h e n g ，yj w a n g ，x r c h e n ，e l a s t i ca n dt h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s o fc - b nf r o m f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，c h i n p h y s ，2 0 0 7 ， 1 6 ：0 2 1 7 0 2 【io f m g a o ，t h e o r e t i c a l m o d e lo fi n t r i n s i c h a r d n e s s ，p h y s r e v 气 河南大学物理与电子学院理论物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文 b ，2 0 0 6 ，7 3 ( 1 3 ) ：2 1 0 4 - 2 1 0 8 【1q x j g u o ，l l i ，z y l i u ，j l h e ，r p l i u ，b x u ，y j t i a n ，h t w a n gj a p p l p h y s ，2 0 0 8 ，10 4 ( 0 2 ) ：3 5 0 3 - 3 51 0 【12 q eg u ，gk r a u s s ，w s t e u r e r , a d v m a t e r ，2 0 0 8 ，2 03 6 2 0 【13 j h a i n e s ，j m l 6 9 e r , a n dqb o c q u i l l o n ，s y n t h e s i sa n dd e s i g no f s u p e r h a r dm a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，a n n u r e v m a t e r r e s ，3l ：1 2 3 【14 h y c h u n ge ta 1 ，c o r r e l a t i o nb e t w e e nh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l io ft h e u l t r a i n c o m p r e s s i b l et r a n s i t i o nm e t a ld i b o r i d e sr u b 2 ，o s b 2 ，a n dr e b 2 ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 8 ，9 2 ( 2 6 ) ：19 0 4 - 19 0 7 【15 w j z h a o ，y x w a n g ，s t r u c t u r a l ，m e c h a n i c a l ，a n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft a b 2 ， t a b ，i r b 2 ，a n di r b ：f i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s ，j o u r n a lo fs o l i ds t a t ec h e m i s t r y , 2 0 0 9 ，18 2 ：2 8 8 0 - 2 8 8 6 【l6 】w j z h a o ，h b x u ，yx w a n g ，ah a r ds e m i c o n d u c t o ro s n 4w i t hh i g he l a s t i c c o n s t a n tc “，p h y s s t a t u ss o l i d ir r l3 ，2 0 0 9 ，7 8 ：2 7 2 - 2 7 4 6 第二章基于密度泛函的第一性原理计算方法 第二章基于密度泛函的第一性原理计算方法 摘要：本章简要介绍了什么是第一性原理计算以及密度泛函理论的基本框架结构。 从s c h r s d i n g e r 方程、绝热近似( b o r n o p p e n h e i m e r 近似) 到独立粒子近似和平均 场近似，到密度泛函理论等。又介绍了b l o c h 定理及线性变分法等。 2 1 第一性原理计算简介 计算材料科学是近些年综合物理学、计算科学、材料科学、数学、化学以及 生物学等学科发展起来的一个新型的跨学科分支，从根本上讲是复杂体系的数值 研究。由于计算材料科学的特点、研究方法等和解析的理论物理及实验物理截然 不同，因而逐渐发展成为物理学第三分支。在近二十年来，随着电子计算机的计 算性能的发展和新的计算模式的提出，计算物理的研究领域不断扩展，它广泛地 应用于材料、凝聚态物理、药物设计等领域的研究中，逐渐成长为与实验物理， 理论物理并驾齐驱的一个重要领域。计算物理中的一个重要的研究领域是凝聚态 体系的电子结构。 第一性原理计算( t h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，又称为从头( a bi n i t i o ) 计算， 是指从所研究的原子组分开始，运用量子力学及其他基本物理规律通过自洽计算 来确定材料的几何结构、热动力学、力学、输运性质等各种各样的实际材料性能 的方法，它是一种重要的电予结构计算方法。由于物质所表现出的许多宏观物理 特性，比如超导电性、半导体发光特性、过渡金属的磁性等都和体系的微观电子 结构密切相关，并主要由电子的行为所决定，因此研究物质的电子结构是求解相 互作用的多电子体系问题的基本途径。二十世纪二十年代，s c l l r 6 d i i l g e r h e i s e n b e r g ，d i r a c ，b o r n 等创立的量子力学体系引发了物理学的一次次革命性的进 展，它标志着物理学的研究对象从宏观进入微观。量子力学体系的建立是世纪最 重大的科学突破之一。在量子力学基础上发展起来的理论物理，量子化学及相关 7 河南大学物理与电子学院理论物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文 计算，为我们理解微观世界开辟了一条途径。从原则上来说，物质的所有性质都 可以通过求解量子力学问题来得到。但复杂性的存在，使得除了氢原子外，通常 是很难直接求解薛定愕方程来实现的，这就使得许多重要的物理问题的求解必须 依靠计算技术。 量子化学从一开始就存在两种流派，即价键理论和分子轨道理论。前者的核 心思想是认为电子两两配对形成定域的化学键，分子构成几种价键结构，电子在 这几种价键构型间共振。而后者认为分子的轨道是由原子轨道线形组合而成，允 许电子做离域运动并形成轨道。电子从低能级到高能级的顺序依次填充这些轨 道。前者直观易懂但存在计算上的困难，后者可从实验值提取半经验参数，能很 好的定量解释激发态能级。电子在何处，键在何处是量子化学计算所最关心的两 个问题。 量子化学在物理学领域通常被称为第一原理计算方法，它的发展不是从小分 子的研究开始，而是从物理学家关心的无穷大晶体的研究开始的。其基本思想是 将多原子构成的实际体系理解为由电子和原子核组成的多粒子体系，运用量子力 学等基本的物理原理最大限度地对问题进行“非经验处理。第一性原理对多电 子体系的基态进行计算的基本思路是：首先在绝热近似的基础上，即考虑电子运 动时认为离子固定在其瞬时位置上，从而将多种粒子的多体问题转化为多电子问 题；然后再通过h a r t r e e f o c k 近似，或者密度泛函理论将这样一个多电子问题转化 为单电子问题，即把多粒子中电子的运动看成是每个电子在其它电子和原子核所 产生的平均势场作用下的运动，从而将一个多电子的薛定谔方程转化为形式上的 单电子方程。在方法上可分为两类：一类是h a r t r e e f o c k 近似；另一类是密度泛函 理论方法。上世纪7 0 年代提出的密度泛函理论，改变以前以轨道波函数为基的特 点，而采用电子在空间的密度函数作为自变量，用交换关联势对固体中的电子势 场进行描述。随着对交换关联势理解的深入，计算的结果与实验值符合的越来越 好。 第二章基于密度泛函的第一性原理计算方法 第一原理计算方法目前正朝着两个方向发展，一是解决更大尺度的问题，二 是更精确的得到电子结构，尤其是预测强关联体系的电子结构。此外有很多小组 致力于发展更精确的电子交换关联势，去描述长程相互作用氢键等或者强关联电 子【l 】。动力学平均场方法用更精确的模式描述关联电子。目前己在m o t t 绝缘体 的研究中取得成功【2 】。2 0 世纪9 0 年代后，计算机技术向两个方向发展，一方面 是超级计算机的出现，多处理器并行计算机的出现，使得计算能力成十倍百倍的 提高。另一方面是个人电脑的商业化大规模生产，运算速度以摩尔定律飞速发 展，平均半年一次技术升级，而价格不断下降，使得计算机涌入普通实验室，并 能处理一定规模的计算任务。此外在软件方面，许多小组开发了基 于不同近似的第一原理计算软件，如q u a n t u m e s p r e s s o ，v a s p ， w i e n 2 k ，s i e s t a ，g a u s s i a n 等等，使学习和使用第一性原理计算的门槛大为降 低。这几种最成熟的商业软件在各自的计算化学，计算物理领域占据大部分市 场。而这些硬软件方面的发展也促使了第一原理计算的广泛应用。 2 2 绝热近似( b o r n o p p e n h e i m e r 近似) 固体能带理论是将量子力学应用于微观体系的成功范例之一。固体中许多基 本的物理性质原则上都可由固体能带理论阐述和解释。固体能带理论是一种单电 子理论，是在不考虑晶格振动的基础上，对单电子变分方程进行求解，进而得到 单电子能量的带状分布。这种将电子运动与晶格振动分别考虑的处理方式是建立 在b o r n 与o p p e n h e i m e r 提出的绝热近似的理论基础之上的。 微观体系多粒子系统的定态s c h r 6 d i n g e r 方程吲是： h 耐v ( i 天) = 巨0 ，甲( 无页) 这里用；表示电子的集体坐标 i ) ，用天表示离子实的集体坐标 可 。 9 ( 2 1 ) 河南大学物理与电子学院理论物理专业2 0 0 7 级硕+ 学位论文 实际上，求解多原子多电子体系的s c h r s d i n g e r 方程是难以实现的，因而早在 量子力学发展的早期人们就曾提出将电予运动和核的运动分理处理的方案，这就 是著名的b o r n - o p p e n h e i m e r 近似。 这样在不考虑外场的作用，哈密顿量形式上可以写成： 其中： t o t = h e + hn + he n ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 分别表示电子体系的哈密顿量、离子实的哈密顿量和电子与离子实之间的相 互作用。它的物理思想是基于原子核的质量比电子的质量重1 0 3 4 倍以上，所以电 子的运动速度远远快于核的移动速度。所以在处于稳定状态的体系中电子的瞬时 状态可以看作是在固定核构型下的表现；同时，当讨论核的状态时则体系中全部 电子仅仅对核运动提供了一种平均势场。 这样将体系分为离子实与电子两类，虽然其动量大致在一个数量级上；但由 于动能反比于粒子的质量，电子的动能要比离子实的动能大三个数量级，可以将 离子实的动能视作微扰。在零级近似下，离子实的动能为零。 故在体系中的电子与核振动间的耦合作用较弱的通常情况下，体系的波函数 1 0 习 ：葡 生一叫 !卜 一医 巯 m 砩 ! ；，ji + + 一l v v 州 旦锄 旦加 k一 治冶弘 一 一 卜 一 一 一 p ， 阢 矶 以 第二章基。r 密度泛函的第一性原理计算方法 v ( ；，天) 就可以近似地表示为电予波函数与离子实波函数的乘积： v ( ；，天) = 戈( 页) ( ；，天) 其中x ( 页) 表示离子实运动的波函数， 以得到： ( 2 6 ) 而少( ；，页) 表示电子体系的波函数，可 ( 页) y ( 硐= ( 天) ( 硐 卜芴h 2 耻2 ( 啪页) 蝴( 天) h b o ( 天) 称为b o r n o p p e n h e i m e r 哈密顿量。( 2 7 ) 式可以简写为： ( 天) ( ；) = ( 元) y ( ；) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 1 0 ) 中含有离子相互作用能e ( 页) ，对于给定的离子位型，日( 天) 是一个常 数。所以，可将( 2 1 0 ) 式改写为： 日( ；) = e y ( ；) 其中，日= 以。( 页) 一日( 页) ，e = 毛。一日( 天) 。 ( 2 1 1 ) 矿一一f 1 rm 一彤习 一r “ 仁v e 屹 一0沙百 一 一 一i， 笔 | f 厂 r 一， 稚弓 1 2 | t ， 0 2 l 厕卟卜 竺锄洲 、。j_2 、- + 、l， 一q 一尺 一h旦加 肋 ， 河南人学物理与电子学院理论物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文 b o r n o p p e n h e i m e r 近似的物理图景是：高速运动的电子跟的上离子实的振 动，在离子实振动的每一时刻去求解体系的s c h r s d i n g e r 方程。反过来，当离予实 振动时可以认为离子实感受到来源于按一定分布的电子系统的平均作用，从而将 ，一、 电子的运动和离予实的运动退耦合。电子体系的总能量i 尺) 以平均势的身份出 ，一、，一、 现在离子实的动力学方程之中。给定一组离子势位型 尺 ，就对应一个b d ( 尺) 。 ，_ 、 这样，lr ) 就构成了一个3 维的势能曲面，称为b o r n o p p e n h e i m e r 势能面。 但应注意，对于过渡金属络合物与固体簇合物的某些状态，电子与核振动间耦合 作用产生的效果比较重要时，则应考虑到b o r n o p p e n h e i m e r 近似的补正问题。 2 3 独立粒子近似与平均场近似【4 】 经过退耦之后的s c h r s d i n g e r 方程( 2 1 1 ) 仍然是一个多体方程，由于电子之 间存在着库仑相互作用，使得方程无法精确求解。 尽管电子之间的库仑相互作用不能忽略，但是可以设计出一种独立粒子模型 去代替真正的多粒子体系，把其它粒子对某一粒子的作用用一种尽可能与之相近 的平均势场来代替，这相当于体系中的每一粒予都处于某种等效势场中，与其它 粒子无关地运动着。每个粒子都有自己的能量本征值和本征函数，体系总的状态 波函数是各个粒子本征函数的乘积。这种做法从根本上来说，与变分法是等价 的。独立粒子的乘积波函数即变分波函数。 2 3 1h a r t r e e 方程 h a r t r e e 从直观上想象到了一种单电子s c h r s d i n g e r 方程： 1 2 第二章基丁密度泛函的第一性原理计算办法 掌h 2 嘶) + d 尹释2 体系总的状态波函数，即h a r t r e e 波函数： q 小) = s i 平小) v ( i ，一r 2 ，i ) = ( i ) 吼( 乱( i ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 显然，体系总的状态波函数是单电子波函数( 轨道) 的连乘积，遂也被称为轨道 近似。由于轨道近似的物理思想是基于n 个电子体系中的每一个电予的行为，看 成是在n 1 个其余电子的平均势场中的独立运动，所以轨道近似是一种独立电子模 型。后来，s l a t e r 发现只需将总能量对各个单粒子态进行变分，取极值，就可以推 导出h a r t r e e 方程( 2 1 2 ) 。 2 3 2h a r t r e e f o c k 方程 h a r t r e e 波函数将单粒子态简单相乘，并不满足p a u l i 不相容原理。f o c k 和 s l a t e r 考虑到f e r m i 子的这一特性，分别独立的用反对称化的单粒子态的乘积函 数做变分函数，导出单粒子态应该满足的微分方程组。多电子体系的反对称化的 多体波函数可以写成s l a t e r 行列式的形式： 1 v = 产= ! ( p 。( i ) 口( ) t p z ( i ) 口( 1 ) 平p ( i ) 让( 1 ) ( p 川( i ) ( 1 ) 平( i ) ( 1 ) ( p 。( i ) 口( 2 ) t p 2 ( 乏) 口( 1 ) i ( p p ( i ) 口( 1 ) ( p p + l ( i ) ( 2 ) ； q ( i ) ( 2 ) i q 。( i ) 口( ) ；t p 2 ( i ) 口( ) ； ( p p ( i ) 口( ) i ( p p + l ( i ) ( ) ；i ； q v ( i ) ( ) ( 2 1 4 ) 河南人学物理与电子学院理论物理专业2 0 0 7 级硕士学位论文 为了简单起见，这里只列出了闭壳层孤立原了的s l a t e r 行列式，自旋向上的 a 态与向下的夕态数目相等。调整行列式总的单粒予态，使得能量泛函取最小 值，便可以得到闭壳层的h a r t r e e f o c k 单电子方程： 一差鲁v2+圪(i)一p2，d；钎伊(；)=日尹()c25， 在h a r t r e e f