（分析化学专业论文）负载型纳米二氧化钛在痕量元素分离富集及形态分析中的应用.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 随着生命科学、生物工程和环境科学等学科的迅速发展，分析对象日益复杂多 样，对复杂基体中痕量和超痕量组分的分离和检测成为突出的问题。虽然现代仪器 分析方法的检出限越来越低，但要直接分析这些组分的含量也往往遇到困难，有时 甚至是不可能的，这是因为，一方面，样品本身的物理化学状态有的不适合直接测 定，或者分析方法对极低含量的组分灵敏度不够；另一方面是存在基体干扰，或者 缺乏相应的校正标准和试剂。因此必须借助各种各样的分离富集技术，以提高分析 方法的灵敏度和选择性。 虽然原子光谱分析技术具有很高的灵敏度，但是分析待测元素含量极低或化学 组成太复杂的试样时，往往要求在测定之前辅以化学分离预富集手段以纯化富集待 测物和除去干扰基体。与分离富集技术联用不仅能使被测元素浓度提高，而且可以 在一定程度上消除基体干扰，使分析检出限、精密度和准确度获得有效改善。固相 萃取分离富集技术与原子光谱联用在痕量元素的分离富集和形态分析中得到了广 泛应用，其中使用的吸附材料是影响分析灵敏度和选择性的重要因素，寻找新的、 性能优越的吸附材料是该技术研究的一个热点。 纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新兴功能材料，具有一系列新异的物理 化学特性。其比表面积大，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其 它原子相结合而趋于稳定，具有很大的化学活性，因此对金属离子具有很强的吸附 能力和较大的吸附容量，是一种较为理想的吸附材料。纳米粒子作为吸附材料用于 痕量元素分离富集可以提高分析方法的灵敏度，降低检出限，有重要的应用价值。 纳米二氧化钛材料用于金属离子分离富集的研究已有报道，但是由于分散型纳 米t i 0 2 具有易失活性、易团聚、难以回收等缺点，严重限制了其实际应用。负载型 纳米t i 0 2 是通过化学气相沉积、t i 0 2 粉末固定、溶胶一凝胶等方法将纳米t i 0 2 固定 在固体载体的表面，大大增强了纳米t i 0 2 的稳定性和可再生性。负载型纳米t i 0 2 已在污染物的光催化降解中得到了广泛应用，但作为吸附材料用于金属离子分离富 集的报道却很少。 本论文的目的是采用溶胶一凝胶法将纳米二氧化钛负载到硅胶表面，系统地研 究负载型纳米二氧化钛材料对一些无机元素及不同价态的吸附性能，在此基础上， 将其应用于痕量元素的分离富集和形态分析。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 主要研究内容概括如下： ( 1 ) 制备了负载型纳米二氧化钛，研究了其对a u 和p b 的吸附性能，对影响吸 附和解脱的各种因素进行了优化，以a s 和g f i 从s 为检测手段，建立了测定a u 和p b 的新方法。该方法已成功地应用于实际样品的分析。 ( 2 ) 以g a s 作为检测手段，研究了负载型纳米二氧化钛对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的吸附性能，在选定的p h 值条件下实现了对两者的选择性分离，对影响吸附和解 脱的各种因素进行了优化，建立了一种砷的形态分析的新方法。 关键词：负载型纳米二氧化钛，分离富集，形态分析，原子吸收光谱法 i i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t s e n s i t i v e ，r 印i d ，r 印r o d u c i b l e ，s i m p l ea i l da c c u r a t ea 1 1 a l y t i c a lm 甜l o d sa r er e q u i r e d f o rm ed e t e n n i n a t i o no ft r a c ee l e m e l l t si i l g e 0 1 0 百c a l ，b i o l o 百c a la r l de n v i r o i l i i l e n t a l s 锄p i e s t h ed i r e c td e t e m l i n a t i o no fe x 仃e m e i yl o wc o n c e n t r a t i o n so ft i a c ee l e m e n t sb y m o d e ma t o m i cs p e c t r d s c o p i cm e m o d s ，s u c ha sa t o m i ca b s o 印t i o ns p e c t r o m e t 巧o 讼s ) a n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t 叫( i c p - a e s ) i so r e n d i 珩c u l t t h e1 i m i t a t i o n sa r ea s s o c i a t e dn o to n l yw i mt h ei n s u 伍c i e n ts e n s i t i v i t yo ft h e s e t e c h n i q u e sb u ta l s ow i t hm a t r i xi n t e r f e r e n c e f o rt h i sr e a s o n ，t l l e s e p a r a t i o na n d p r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c ee l e m e n t si so f t e nr e q u i r e d s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) t e c h l l i q u eh a u sb e c o m ei n c r e a s i n 9 1 yp o p u l a ri nt r a c e e l e m e n t ss 印a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o nw i t hm o d e ma t o m i cs p e c 仃o s c o p i cm e t h o d s a n d t 1 1 ec h o i c eo fs 0 1 i d - p h a s ea d s o r b e n t si sd e c i s i v ef a c t o rt h a ta 彘c t sa n a l y t i c a ls e n s i t i v 时 a 1 1 ds e l e c t i v i t y s o ，i th a ss t i l lb e c nah e a t e dr e s e a r c hf i e l dt o 丘n dn e wa i l de 虢c t i v e a d s o r b e n t sn o w a d a y s n a n o m 酏e rm a t e r i a li san e ws 0 1 i dm a t e d a lm a tg a i n e di m p o r t 越1 c ed u et oi t ss p e c i a l p r o p e r t i e s t h er e 百m eo fn a l l o p a n i c l ei s 矗d ml 姗t oa l m o s t10 0m ，f a l l sb e t w e e nt h e c l a s s i cf i e l d so fc h e m i s t l ya n ds o l i d s t a t ep h y s i c s o n eo fi t sp r o p e r t i e si s 吐1 a tm o s to f 也e a t o m so fn l en a n o p a n i c l ea r eo nt h es u r f l a c e t h es u r f a c ea t o m sa r eu n s a t u r a t e da 1 1 dc a l l t h e r e f o r eb i n d w i t ho t h e r a t o m s ，p o s s e s s1 1 i 曲1 yc h e m i c a la c t i v i 够c o n s e q u e n t l y n a l l o m e t e rm a t 耐a 1c a l la d s o r bs e l e c t i v e l ym e t a li o n s ，a 1 1 dh a sav e 巧1 1 i 曲a d s o 巾t i o n c a p a c i 够 n a i l o m e t e rt i 0 2s u p p o r t e d0 ns i l i c ag e lh a sb e e n 印p l i e d w i d e l yi np h o t o c a t a l 如c d e g r a d a t i o nd u et oi t sm a l l yv i r t u e s ，s u c ha ss t a b i l i z a t i o na n du 1 1 c o a c e r v a t i o n ，h o w e v r a r e l yi ns 印a r a t i o n p r e c o n c e n 仃a t i o na sa d s o r b e n t s t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st os y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h ea d s o 印t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o fs o m em e t a li o i l so nn 狃o m e t e rt i 0 2s u p p o r t e do ns i l i c a g e la n da p p l yi t t ot h e s 印a r a t i o n p r e c o n c e r l 仃a t i o na 1 1 ds p e c i a t i o na i l a l y s i so ft r a c ee l e m e n t s t h em 萄o rc o m e n t s a r ed e s c r i b e da sf 0 1 1 0 w s ： ( 1 ) n a 芏1 0 m e t e rt i 0 2s u p p o r t e do ns i l i c ag e lw a sp r 印a r e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t h a 1 1 ds e m a n dt h ea d s o 印t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a l i o n so nn a l l o m e t e r t i 0 2s u p p o r t e do ns i l i c ag e lu n d e rs t a t i ca 1 1 dd y l l a m i cc o n d i t i o n sw a u ss t u m e d ，a 1 1 dt 1 1 e i i i 训慨黛三! = ：= 烹：i 萎纛蒿三竺：嚣盏 n a i ：o m ? ? 兰2s 东：1 ：尝：笔= ；：茹u = = e m a t e r i dw a s a n df 八a s f o rd e t e 珈n i n a t i o n o f 锕ee l 锄e n t s 1 i ls 。砒工u m “。 p r o p 冀皇 一。h 小州 。r so fn 趾o m e t e rt i 0 2s u p p o r t e d o ns i l i c ag e lt o w a r d sm e c 2 ) m 篓8 0 竺寒釜：茗篙篙i ：w 三卿s e a r o r 印攀o n ? f 至e 冀篡篇：g 然：萎= 孟；= ：“i 占：s 蕊p h a s e m e a e t 竺= i o n 兰黑。慧：譬箸。裟= = 盖。三：i a n a e x t r a c 伽1 t t h ep r o p o s e dm e t l l o d w a sa p p l l e q 的l c 晡吼儿“ 、 。 酶l y w 。r d s ：n a n o m e t e r t i 0 2s u p p 。栅o n s n i c ag e l ，s 印a r a t i 。n p r e c o n c e n 扛嘶0 n ， s p e c i a t i o n ，础峪 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：剀日期：矽o ? 年j - 月2 珀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：甜患 日期：加。矗年岁月2 日 导师签名： 翼咔 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l 工s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞握交卮溢卮i 旦坐生；旦= 生；旦三生筮查! 作者签名：a = 】姿 日期：侧年f 月岷 导师签名： 埠吁 日期：1 弼年厂月印日 第一章绪论 1 1 前言 随着科学技术的发展，在进行地质、生物、环保、农业和工业等样品的分析时， 常常需要测定微量、痕量，甚至是超痕量元素，分析对象也日益复杂多样，要求分 析方法灵敏、准确、快速、简单和重现性好。但是，要直接分析这些组分的实际含 量，即使使用最先进的仪器分析方法也往往是困难的，有时甚至是不可能的。这是 因为，一方面，样品本身的物理化学状态有的不适合直接测定，或者这些分析方法 对极低含量的组分灵敏度不够；另一方面，是存在基体干扰，或者缺乏相应的校正 标准和试剂，因此必须借助分离富集技术与之相配合，不仅能使元素浓度提高，而 且可以在一定程度上消除基体干扰，使分析检出限、精密度和准确度获得有效改善， 从而使分析方法的应用范围得到扩大。 各种传统样品制备与处理方法，如液液萃取、索式提取、层析、蒸馏、离心、 沉淀等，具有操作步骤繁多，处理时间长，溶剂用量大，易发生样品损失和玷污并 产生较大误差等缺点，而且有毒溶剂的大量使用对操作人员的健康和环境均有影 响。所以，高效、快速的无溶剂或少溶剂的样品制备与前处理方法的研究己成为现 代分析化学研究的前沿课题之一。作为一个理想的样品制备与处理方法应具备以下 各项条件：( 1 ) 选择性好；( 2 ) 操作简便；( 3 ) 成本低廉；( 4 ) 不用或少用对环境及人 体有影响的溶剂；( 5 ) 应用范围广，适用于各种分析测试方法，甚至联机操作。近年 来，一些无需或仅需使用微量溶剂的样品制各与处理技术得到了迅速的发展，例如 固相萃取【l ，2 】、固相微萃取【3 5 1 、超临界流体萃酬6 1 、微波辅助萃取【7 ，8 】、浊点萃取【9 ，1 0 】 和液相微萃取等【ll ，1 2 j 。 其中固相萃取法是利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理，使液 体样品通过吸附剂，保留其中某一组分，然后用少量溶剂迅速洗脱，从而达到快速 分离净化与浓缩的目的【1 3 】。固相萃取过程可分为吸附和洗脱两个部分。在吸附过程 中，当溶液通过吸附剂床时，由于吸附剂对目标物质的吸附力大于溶剂的吸附力， 因此目标物质被选择性地吸附在吸附床上进行了富集。吸附过程完成后就进入了洗 脱阶段。“洗脱”是一种使保留在吸附剂上的物质从吸附剂上去除的过程，通过加 入一种对分离物的吸引大于吸附剂的物质来完成。固相萃取法有以下特点：( 1 ) 萃 取过程简单快速，简化了样品预处理操作步骤，缩短了预处理时间。( 2 ) 不使用或 少使用有机溶剂。( 3 ) 操作条件温和，适应的p h 范围广。( 4 ) 不出现乳化现象，提 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 高了分离效率。( 5 ) 重现好。( 6 ) 易于自动化操作，易于与其他仪器联用，实现在线 分析。( 7 ) 处理过的样品易于贮藏、运输、便于实验室间进行质控。固相萃取法目 前已成为最常用的样品前处理方法之一，在制药、精细化工、生物医学、食品分析、 有机合成环境和其他领域得到了广泛的应用。 1 2 固相萃取中的吸附材料 吸附材料是固相萃取的核心环节，吸附材料选用的好坏直接关系到能否实现萃 取及萃取率的高低，所以选择合适的吸附材料就显得非常重要。在选择吸附材料时 应尽可能兼顾以下一些条件：能定量吸附分析物；能定量回收分析物；吸附容量要 大；吸附空白值应低：对水的亲和力应小。 1 2 1 树脂 树脂类吸附材料根据吸附的机理不同，可分为离子交换树脂1 4 1 、螯合树脂【1 5 1 6 1 、 螯合形成树脂【1 7 ，1 8 1 等，该类吸附材料在金属和非金属元素的分离富集上发挥着重要 作用。树脂分离痕量物质，不仅仅是单纯地利用阴阳离子交换树脂进行离子交换分 离，而且可以通过把具有某一特征基团的分子连接到树脂骨架上从而大大提高和改 善吸附的选择性。 1 2 2 纤维类 离子交换纤维【1 9 ，2 0 】是由各种纤维状的高聚物，如纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇 或聚乙烯纤维，经过化学加工而成。离子交换纤维的主要合成方法是将原始纤维中 的活泼官能团或接柱共聚物中的活泼官能团进行化学转型。纤维状高聚物可以是碳 链型也可以是杂链型化合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈纤维等，最常见的还是 以纤维素原料制备各种离子交换纤维。离子交换纤维具有极大的比表面积和多孔结 构、良好的化学和物理稳定性、吸附的离子容易洗脱，且不易发生变性、分离能力 强等优点，得到了广泛的应用。 巯基棉纤维( s c f ) 【2 1 ，2 2 1 是通过化学反应，将巯基连接在天然纤维( 棉花) 的大 分子骨架上制成的。棉花纤维是一种亲水性很强但又不溶于水的廉价天然高分子化 合物，含纤维素在9 5 9 7 之间，其结构式中的羟基可以和巯基乙酸的羧基之间发 生多相酯化反应，从而可将巯基接在纤维素的大分子上制得巯基型螯合纤维。 1 2 3 聚酰胺、泡沫塑料、萘 聚酰胺类【2 3 ，2 4 1 化合物的大分子链上都含有c n 、c o 等极性基团，在弱酸性 介质中，质子化的o 、n 通过静电作用可与金、银的络阴离子形成离子缔合物而对 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 金、银定量吸附，其作为金、银的富集剂具有吸附速度快、解脱容易、吸附容量大 且可重复使用等特点，适用于矿样中金、银的分离富集与测定。 泡沫塑料【2 5 讲】是人工合成的多孔聚合物，全称是聚氨基甲酸酯泡沫塑料，由甲 苯二异氰酸酯与树脂通过酰胺键交联而成。泡沫塑料有聚醚型和聚酯型两大类，与 乙醚类似，能从氢卤酸介质中萃取金属卤络合物，如从盐酸溶液中萃取a u ( i i i ) ， f e ( i i i ) ，s b ( v ) ，t 1 ( i i i ) 等，也能从硫氰酸盐溶液中萃取过渡金属和贵金属。与液一液萃 取相比，泡沫塑料用作固相萃取吸取剂具有许多优点：( 1 ) 萃取剂的溶解度小，不影 响萃取后溶液的测定；( 2 ) 相分离容易；( 3 ) 两相的相比大；( 4 ) 由于泡沫塑料中存在 多种功能团，因而可能有协萃效应。 萘【2 & 3 0 】由于加热时可熔化，冷却至室温时固化，因而可用于固一液萃取。以萘为 萃取溶剂的固一液萃取法有以下三种方式：( 1 ) 熔融萃取法；( 2 ) 微晶萘共沉淀法；( 3 ) 微晶萘负载试剂柱分离法。 1 2 4 活性炭 活性炭是一种特殊结构和性质的微质碳，它具有大量的孔隙和很大的比表面积 ( 1 0 2 1 0 3 m 2 昏1 ) ，因此活性炭具有多种选择性吸附能力。活性炭在使用前一般需用 h c l ，h f 浸泡以降低其中金属离子的含量，然后在1 l o 下加热活化。活性炭是疏水 性很强的多孔型吸附材料，对有机化合物有很大的亲和性，但不能直接和有效地捕 集水合金属离子，为了分离富集和测定金属离子，需将试液中痕量待测元素转化为 可被吸附的有机化合物。活性炭对溶液中金属离子的吸附有不同的方式：( 1 ) 金属离 子与螯合试剂反应后被活性炭吸附；( 2 ) 调节溶液的p h 值，使金属离子被活性炭吸 附；( 3 ) 将高价金属离子还原为低价后吸附；( 4 ) 先将螯合剂负载在活性炭上，制成螯 合剂负载活性炭，通过负载在活性炭表面上的活性基团与溶液中的金属离子发生螯 合反应而吸附。活性炭虽然比表面积很大，但其孔径分布很宽，平均孔径较小 ( d 2 加幻，往往吸附容易，解脱困难，故其使用效果受到一些影响。 1 2 5 硅胶、可控孔径玻璃 硅胶【3 1 - 3 5 】作为一种通用型的吸附剂，有许多优良的性能：( 1 ) 良好的化学稳定性 和热稳定性；( 2 ) 具有高的吸附容量和柱效率，比表面积达3 0 0 8 0 0 m 2 9 1 ；( 3 ) 硅胶 可被多种硅烷基化试剂修饰，允许固定多种功能团；( 4 ) 功能团位于硅胶的表面，有 较快的交换速度；( 5 ) 硅胶不存在溶胀和起皱现象；( 6 ) 有较好的亲水性，试剂能迅速 平衡整个材料表面。硅胶属于无机吸附材料，含有螯合剂的硅胶( 负载硅胶、键合硅 胶) 称为改性硅胶，其对金属离子的分离富集的研究十分活跃。与有机高分子螯合树 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 脂相比，含有螯合剂的改性硅胶有其独特的特点：( 1 ) 机械强度大，不易破碎；( 2 ) 表面的物理化学性质容易控制：( 3 ) 稳定性好，可以再生；( 4 ) 制各容易。 可控孔径玻璃【3 6 】和硅胶一样，表面具有反应活性的硅醇基( s i o 功，在溶液中不 变形，不溶胀，因而作为一种支撑体，可以负载或键合很多试剂，包括生物富集剂 ( 如细菌、酵母、蛋白质等) 及有机螯合试剂等。其负载及键合过程与硅胶极为相似。 1 2 6 生物富集剂 生物富集剂【3 7 ，3 8 】在金属离子的分离富集上的应用一直是人们感兴趣的课题，由 于生物富集剂与环境污染与防治、污水及工业废水中有毒金属离子的吸附、去除等 密切相关，因而倍受人们关注。常见的生物富集剂有藻类、细菌、酵母、血红细胞、 甲壳素、茶叶等，这些生物材料的细胞壁及细胞质中含有蛋白质、多糖、木质素及 其它的生物高聚物，这使其不同于离子交换树脂及螯合树脂。一种离子交换树脂上 所含的官能团往往是比较单一的，而一种生物富集剂则可能含有多种官能团，如氨 基、羧基、羟基、咪唑基、磺酸基及巯基等，因此这些含有多种官能团的生物富集 剂对金属离子显示出独特的吸附性能与选择性，其对碱金属、碱土金属等的亲合力 较低，因此在分离富集过程中不易被这些离子所饱和。 1 2 7 新型吸附材料 富勒烯( c 6 0 ) 是除金刚石、石墨外碳的第三种同素异形体，它是由1 2 个五元环 和2 0 个六元环组成的三十二面体结构，有3 0 个共轭双键【3 9 】。自1 9 9 0 年h u 伍n a i l 等即】找到克量级c 6 0 的制备方法以来，c 6 0 的研究得到了飞速发展，在生物、化学等 领域得到了应用。g a l l e g o 等最先研究了c 6 0 作为吸附材料用于金属离子分离富集 的可行性，由于具有较高的分子表面积和体积，c 6 0 和c 7 0 等富勒烯对金属离子都有 很好的吸附性能，而且对同一种金属离子的中性螯合物的吸附性能要优于对其离子 缔合物的吸附。以吡咯二硫代氨基甲酸铵( a p d c ) 为螯合剂，c 6 0 可以从c u ，p b ，z n ，f e 等共存离子中选择性地富集c d ，性能优于普通的螯合树脂【4 2 】。近来，v a l c a r c e l 等【4 3 钟】 又将其应用于元素的形态分析中，取得了满意的结果。 离子印迹聚合体( i 口) 【4 5 】是类似于分子印迹聚合体的一类物质，与之不同的是它 们是能识别金属离子。离子印迹聚合体的突出优点是其制备简单、选择性强。它已 经在催化应用、液相色谱柱的固定相、流动注射柱、分离富集膜和传感器等方面发 挥着重要的作用。上个世纪7 0 年代中期，n i s b j d e 等【4 6 】将线型聚4 一乙烯基吡啶和 二溴烷基在金属离子存在的条件下交联，制备了最早的鳌合聚合体模板。近年来， 有关离子印迹聚合体及其在分离富集金属离子的应用的报道日益增多【4 m 9 1 ，相信今 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 后其应用将更加广泛。 1 3 吸附材料在形态分析中的应用 1 3 1 概述 元素的化学形态分析是当今科学研究的活跃领域，也是环境科学、生命科学对 分析化学提出的一个挑战性课题，根据疋a c 的定义，形态分析是指测定样品中 某元素的不同键合形式、不同氧化态和该元素的总量。元素形态在环境、生化、地 质和医药等应用领域非常重要，不同的元素形态具有不同的化学和生物学行为，元 素的毒性与其存在形态密切相关，例如，a s ( i i i ) 是砷元素毒性最大的形态，a s ( v ) 、 单甲基砷酸盐和二甲基砷酸盐的毒性依次减小，而偶砷内氨盐是无毒的【5 0 】：c “i ) 是人体内必需的营养元素，而c r ( v i ) 则是有毒的【5 1 】；再如亚硒酸钠的毒性略大于硒 酸钠，硒化氢的毒性最大，以氨基酸和蛋白质结合的有机硒的毒性低于无机硒，硒 代氨基酸、植物中的硒化合物以及水溶性硒酸钠和亚硒酸钠的生物利用度较甜5 2 】。 形态分析对于揭示微量元素在环境和生命科学中的迁移转化规律及其生物化学作 用是非常必要的，因此元素形态分析越来越引起人们的重视。梁淑轩等【5 3 】对痕量元 素形态分析技术及其应用进行了评述。 各种各样的分离技术已用于元素形态分析【5 4 5 5 1 ，这些分离技术包括气相色谱法 ( g c ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 、毛细管电泳( c e ) 【5 6 】、离子色谱法( i c ) 和超临界流体 色谱法( s f c ) ，所用的检测器包括电感耦合等离子体原子发射光谱质谱 ( i c p a e s 门订s ) 、微波诱导等离子体原子发射光谱质谱( m p a e s m s ) 5 7 1 、火焰石墨 炉原子吸收光谱( f ! a a s g f a a s ) 【5 8 1 、电化学技术【5 9 】和光度检测【6 0 】等。 吸附材料也在形态分析中得到了广泛应用【6 ，利用吸附材料对元素的不同形态 的吸附性能的差异，富集某些形态以进行测定，或者将某些形态除去，测定残留的 形态，在分离各种形态的同时还可以起到富集的作用。吸附材料在形态分析中的应 用主要集中在以下三个方面：( 1 ) 元素的价态分析；( 2 ) 元素的结合态分析；( 3 ) 有机 金属形态分析。 1 3 2 元素的价态分析 许多吸附材料被用于元素的价态分析。方法主要有两种，其一是根据吸附材料 对不同价态吸附性能的差异，先选择性地分离测定一种价态的含量，然后将另一种 价态经过氧化或还原后测定元素的总量，用差减法求得另一价态的含量；另一种方 法是通过改变吸附条件( 如吸附介质的p h 值) ，或采用不同性能的吸附材料联用， 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 分别测定不同的价态。前一种方法比较简单，因而实际应用较多。 1 3 3 元素的结合态分析 在一些样品中，元素一部分是以游离态的离子形式存在，而另一部分是以离子 对或有机、无机络合物的形式存在。如在天然水样中，游离态的a 1 ，p b ，c “i i i ) 离子 只占其总量的百分之几，而k ，c a 的游离态形式却占其总量的8 0 以上【6 2 1 。因此， 测定元素的结合态对于研究其对生物、环境体系的作用是非常有意义的。 1 3 4 元素的有机态分析 以共价的金属一碳键结合的有机金属化合物的性质与金属离子及其络合物的性 质有很大差别。一般来说，小分子的有机金属化合物比相应金属的络合物有更大的 挥发性和亲脂性，而且毒性更大：但砷是例外情况，其有机化合物的毒性远小于无 机化合物。一些含有金属元素的蛋白质和酶是生物化学功能的载体，对人体正常的 新陈代谢起着重要作用，因此，有机金属化合物的形态分析越来越受到人们的重视。 1 4 纳米材料 1 4 1 纳米材料的定义及性质 纳米材料是指晶粒尺寸小于l o o i n 的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶 界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度的晶界，因而使纳米材料有许多不同 于一般粗晶材料的性能，如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热 导率等6 3 ，6 4 1 。正因为纳米材料具有这些优良性能，因此纳米材料是材料科学发展的 顶尖，在各领域中有广泛的应用【6 5 栅】。 当小粒子的尺寸进入纳米数量级( 1 1 0 0 i l m ) 时，其本身和由它构成的纳米固体 具有多种传统固体不具备的特殊性质。 ( 1 ) 表面效应 固体表面原子与内部原子所处的环境不相同。当粒子直径比原子直径大时，表 面原子可以忽略，但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目和作用就不 能忽略，而且这时粒子的比表面积、表明能和表面结合能都发生了很大变化。人们 把由此引起的种种特殊效应统称为表面效应。随着粒径减小，表面积急剧变大，表 面原子数迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原 子表面具有高的活性，极不稳定，很容易和其他原子结合。因而纳米材料具有很强 的吸附能力，且可在较短时间内达到吸附平衡，是进行痕量元素分析的较为理想的 分离富集材料。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 2 ) 体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长及超导态的相干波长等物理尺寸相当或 更小时，周期性的边界条件将被破坏，熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催 化性等与普通粒子相比都有很大变化。该效应为其应用开拓了广阔的新领域。 ( 3 ) 量子尺寸效应 该效应指微粒尺寸下降到一定值时，费密能级附近的电子能级由准连续能级变 为离散能级。纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子的波动性使纳米材料具有 一系列特殊性质，如特异性催化，强氧化性和还原性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。磁化的纳米粒子具有隧道效应，它们 可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，即宏观量子隧道效应。它的研究对基础研究 及实际应用都具有重要意义。 1 4 2 纳米材料的吸附原理 纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新兴功能材料【7 0 ，7 1 1 ，纳米粒子的粒径在 1 1 0 0 姗之间，属于原子簇与宏观物体交界的过渡状态，它既非典型的微观体系 又非典型的宏观体系，具有一系列新异的物理化学特性，具备一些优越于传统材料 的特殊性能【7 2 ，7 3 1 。其中的特点之一是随着粒径的减小，其表面原子数迅速增大，表 面积、表面能和表面结合能也迅速增大，其表面原子周围缺少相邻的原子，具有不 饱和性，因而具有很大的化学活性。由于其表面原子能够与其它金属离子以静电作 用相结合，因此纳米材料对许多过渡金属离子具有很强的吸附能力，并且在较短的 时间内即可达到吸附平衡，同时，由于其比表面非常大，因而相对于一般的吸附材 料有更大的吸附容量，是一种较为理想的吸附材料。 据报道，纳米粒子能够吸附金属离子，但是系统地研究纳米粒子的吸附机理， 目前的报道还甚少。现在普遍认为：纳米粒子的吸附作用主要是由于纳米粒子的表 面羟基作用。纳米粒子表面存在的羟基能够和某些阳离子键合，从而达到表观上对 金属离子或有机物产生吸附作用；另外，纳米离子具有大的比表面积，也是纳米粒 子吸附作用的重要原因。准确表达被吸附离子和界面分子相互作用的探测方法和理 论目前仍在研究中。 以纳米二氧化钛的吸附机理来说，目前认为它属于电解质吸附，其吸附能力由 库仑力来决定门4 1 。而且，随着它在水溶液中的p h 值不同可带正电、负电或呈电中 性。如下图所示，当p h 值较小( 小于等电点) 时，粒子表面形成m o h 2 ( m 代表金属 7 硕士擎位论文 m a s t e r st h e s i s 离子) ，导致粒子表面带正电；当p h 值高( 高于等电点) 时，粒子表面带负电；如果 p h 值处于中间值，则纳米氧化物表面形成m o h 键，使粒子呈电中性。如在9 o 1 0 。3 m o 儿的n a c l 0 4 介质中，二氧化钛的等电点( i e p ) 为6 2 ，其值随溶液组成的改 变而略有变化【7 5 】。 正 +中性 o 负 低+ 孑_ 1 4 3 纳米氧化物的制备 目前，由纳米微粒组成的新型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料 及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛应用。无论是美国的“星球大战计划”、“信 息高速公路 、欧共体的“尤里卡计划”，还是日本的“高级术探索研究计划”， 以及我国的“8 6 3 计划 等，都把超微粒材料的研究列为重点发展项目，纳米氧 化物是一类重要的材料，研究其制备及应用具有广阔的前景。 众所周知，纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法，新材料制备工 艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。纳米 材料的制备不仅包括纳米粉体、纳米块、纳米膜的制备技术，还包括纳米高分子材 料、纳米元器件的制备技术，纳米有机材料的杂化技术，纳米胶囊制备技术和纳米 组装技术等等。其制备纳米粒子的方法，主要分为化学法，物理法和综合法。按照 制备的体系状态可将其制备方法分为气相法、液相法和固相法【7 刚。 纳米t i 0 2 的制备方法已经相当成熟。其中液相法由于制备形式的多样性，操 作简单、粒度可控的特点而倍受人们重视。液相法大体上又可分为沉淀法【7 、水热 法【7 8 】、溶胶一凝胶法( s 0 1 一g e l 法) 【7 9 ，8 0 1 和微乳液法【8 1 8 2 】等。沉淀法合成纳米t i 0 2 ，一 般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐为原料。水热法制备纳米t i 0 2 ，在内 衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 2 的前驱体，按一定的升温程序加热，待 反应釜达到所需温度值时再恒温一段时间，压滤后洗涤干燥即可得纳米级的 t i 0 2 【8 3 】。溶胶嘏胶法制备纳米t i 0 2 一般以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和 缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、焙烧得到纳米t i 0 2 粒子。微乳液 o o o o momqm扩 ， 伽 叫 叫 伽 队吵转忪o ， 2 2 2 2 h h h 峨 喝咀咀毗 momqm加 、l 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 法是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水所组成的透明、各向同性的热力学稳定 体系。利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液，剂量小 的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡表面被表面活性剂包裹，分散 于油相中，通过控制微泡的尺寸来控制微颗粒的大小，可制得单分散的纳米微粉。 为了更有效地利用纳米t i 0 2 ，可以将纳米t i 0 2 制成复合物，如有报道将金属 掺杂到纳米t i 0 2 中，或将纳米t i 0 2 负载在稳定的载体上。纳米t i 0 2 的固定化较好 的方法是固定膜法【8 4 】，它又可分为粉末固定法和溶胶一凝胶固定法。由于粉末固定 法制得的膜的均匀性和牢固性都不如溶胶一凝胶固定法，而溶胶撩胶法的工艺又较 为简单，条件温和，因此溶胶嘏胶固定法应用得较为广泛瞵5 。韶j 。 1 4 4 纳米材料在分离富集中的应用 早在八十年代初，日本的h a d a 等人就报道了高表面积的z n o 、t i 0 2 对a 矿的 吸附【8 9 ，矧。d o m e n e c h 等人的研究结果表明，w 0 3 对h 孑+ 有强烈的吸附作用，且吸 附量随p h 的增大而增大【9 1 】。h a d j i i v a l l o v 等 9 2 】也研究了纳米材料用于吸附金属离子， 他们以t i c l 4 水解的方法制备了锐钛型的高表面积t i 0 2 ，研究了其对c o ，n i ，c u 的 吸附行为，探讨了金属离子的吸附模型。后来他们又采用动态法研究了高表面积 t i 0 2 对b i ，c d ，p b 等十七种金属离子的吸附行为，得到了各元素的吸附等温线和吸 附容量，将其应用于水样中痕量金属离子【9 3 】和分析纯碱金属盐中痕量金属杂质【9 4 】 的测定。此外，他们还研究了高表面积c e 0 2 对重金属离子的吸附行为并将其应用 于痕量金属离子的分离富集【9 5 】。根据高表面积t i 0 2 对c r ( ) 和c r ( v i ) 吸附性能的差 异，他们将其应用于水样中铬的形态分析【9 6 1 ，并与其它的金属氧化物对铬的吸附性 能进行了比较【9 7 】。该研究组还合成了高表面积z r 0 2 ，将其装入微柱，采用f i i c p a e s 法富集测定了水样中的a l ，c d 等1 8 种元素【9 8 1 。马万红等利用流动注射微柱在线分 析法对c “v i ) 离子在纳米t i 0 2 表面上的吸附动力学特性进行了原位表征【9 9 1 ，并将 其应用于湖水中铬的形态分析，结果满意。梁沛【1 叫等人用纳米t i 0 2 分离富集和 i c p a e s 测定了水样中的c “v i ) c r ( i i i ) 。后来，他们【1 0 1 ，1 0 2 】又将纳米t i 0 2 用于分离 富集c u 、m n 、c r 、n i 等元素并用i c p a e s 予以测定。他们【1 u 3 j 还用i c p a e s 研究 了纳米二氧化钛对钨酸根离子的吸附行为，将其应用于地质样品【1 叫的分析中，测 定了钼和钨的含量。梁沛【1 0 5 】等人还研究了纳米t i 0 2 对稀土络合物的吸附，并作为 稀土元素形态分析的一种新方法。杭义萍f 1 1 1 】等人在前者的基础上对地质样品中的 痕量稀土元素s m 、t m 、h o 、n d 用t i 0 2 进行了富集并用i c p a e s 予以测定，结果 令人满意。此外，常钢【1 1 2 】等还研究了高比表面积的纳米氧化铝对过渡金属离子的 9 硕士学位论文 m a s t e r 。st h e s i s 吸附行为，用纳米氧化铝对其分离富集，并用i c p a e s 测定，结果满意。表1 中列 出了纳米材料作为吸附材料在痕量元素分离富集及形态分析中的应用。 表1 纳米材料作为柱材料在分离富集中的应用 l o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 1 5 本文的立题思想 随着生命科学、生物工程和环境科学等学科的迅速发展，分析对象日益复杂多 样，对复杂基体中痕量和超痕量组分的分离和检测成为突出的问题。虽然现代仪器 分析方法的检出限越来越低，但要直接分析这些组分的含量也往往遇到困难，有时 甚至是不可能的，这是因为，一方面，样品本身的物理化学状态有的不适合直接测 定，或者分析方法对极低含量的组分灵敏度不够；另一方面是存在基体干扰，或者 缺乏相应的校正标准和试剂。因此必须借助各种各样的分离富集技术，以提高分析 方法的灵敏度和选择性。 虽然原子光谱分析技术具有很高的灵敏度，但是分析待测元素含量极低或化学 组成太复杂的试样时，往往要求在测定之前辅以化学分离预富集手段以纯化富集待 测物和除去干扰基体。与分离富集技术联用不仅能使被测元素浓度提高，而且可以 在一定程度上消除基体干扰，使分析检出限、精密度和准确度获得有效改善。 固相萃取分离富集技术与原子光谱联用在痕量元素的分离富集和形态分析中 得到了广泛应用，其中使用的吸附材料是影响分析灵敏度和选择性的重要因素，寻 找新的、性能优越的吸附材料是该技术研究的一个热点。 纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新兴功能材料，具有一系列新异的物理 化学特性。其比表面积大，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其 它原子相结合而趋于稳定，具有很大的化学活性，因此对金属离子具有很强的吸附 能力和较大的吸附容量，是一种较为理想的吸附材料。纳米粒子作为吸附材料用于 痕量元素分离富集可以提高分析方法的灵敏度，降低检出限，有重要的应用价值。 纳米二氧化钛材料用于金属离子分离富集的研究已有报道，但是由于分散型纳 米t i 0 2 具有易失活性、易团聚、难以回收等缺点，严重限制了其实际应用。负载型 纳米t i 0 2 是通过化学气相沉积、t i 0 2 粉末固