（原子与分子物理专业论文）金属铀、uo2晶体结构和特性的赝势平面波方法研究.pdf

四川大学博士学位论文 x99 5 5 0 1 b 摘要 金属铀、u 0 2 晶体结构和特性的赝势平面波方法研究 原子与分子物理专业 博士研究生张永彬指导教师朱正和教授 金属铀重要的核燃料，但是其化学性质非常活泼，极易与0 2 、h 2 、h 2 0 反应形成氧化和氢化腐蚀。腐蚀可能导致铀金属力学性能降低、体积增大、 粉化等一系列严重的后果，给核材料的存放带来严重危害。大气环境中氧化 是主要的腐蚀形式，了解铀的氧化动力学及其影响因素对铀的防腐蚀有重要 的指导作用。金属的腐蚀是一个复杂的多相反应，气体分子在表面吸附、离 解进入氧化物晶格、扩散以及界面反应都对氧化动力学有影响，对氧化行为 的研究最重要的是确定反应的决速步( 反应速率最慢的步骤) ，及各种因 素对其影响规律。宏观的腐蚀行为受微观的腐蚀机理决定，大量的实验研究 表明氧在u 0 2 中的扩散是影响铀氧化速率的最主要因素，氢进入氧化物晶格 以及在氧化物中的扩散影响了铀的氢化反应孕育期。因此有必要开展二氧化 铀中离子的扩散以及缺陷行为研究。 了解u 0 2 中的氢的存在状态对于理解氢化反应孕育期以及水汽加速氧化 有很大的帮助，寻找计算量小并且满足精度要求的计算方法至关重要。我们 构建了铀的超软赝势( u s p p ) ，采用所构建了铀的v a n d e r b i l t 型u s p p ，能够 以相对较小的计算量完成铀金属结构全优化。计算验证表明：超软赝势平面 波方法对于金属铀结构的计算结果与实验值接近，能正确反映对铀的低温下 低对称结构特点。优于c a s t e p 软件所附带的赝势。对简单的n a c l 以及c a f z 结构的铀氧化物、碳化物以及氮化物晶体参数的计算结果与实验值相差不到 氟爹攀 t 。 - i ， 、 、，9 + 婴型奎堂堡主堂垡笙茎 、一，? 3 。对非整数计量比u 0 2 + x ( o x o 2 5 ) 计算的体积变化趋势与实验一致。 采用我们构建的赝势可以对u 2 c 3 、u 2 n 3 等复杂大晶胞结构化合物进行全优 化，晶格常数相差小于3 ，原子坐标相差小于5 。采用赝势平面波方法对 u 0 2 中含氢物种的结构以及稳定性进行了计算研究，结果表明：氢不太可能 与完整晶格的u 0 2 反应，但能够与包含氧空位的u 0 2 发生反应。由此我们推 断：氢化反应首先是氢还原u 0 2 使之产生氧空位或者在隔绝含氧物质时金属3 1 铀还原u 0 2 使之产生氧的空位，氢进入氧空位后扩散到界面与金属铀反应。 我们的计算支持h a s c h k e 等人提出了机制：水加速氧离子进入晶格，氧化的 机制依然是氧离子扩散到界面发生反应。 u o z 中离子的扩散涉及大量离子参与，采用从头计算则计算量太大。我 们构建的b u c k i n g h a m 型经验势的能够很好地描述u 0 2 中离子间的相互作用。 对点缺陷的计算结果显示：孤立的氧空位趋于占据氧六面体中心位置，多个 氧间隙原子趋向于组成缺陷簇，与实验结果符合。计算的缺陷形成能与实验 测量值在数量级上一致。采用过渡态理论计算了铀和氧的扩散激活能，铀的 晶格扩散激活能为5 5 e v ；氧的空位扩散与间隙扩散有相近的扩散激活能分 别为0 2 7 e v 及0 5 4 e v ，与实验值符合较好。计算还表明通常条件下，氧的 扩散系数远远大于铀的扩散系数，扩散机制主要是间隙扩散。铀抗氧化能力 差的原因是由于氧在u 0 2 中的扩散激活能较小。u 0 2 具有c a f 2 结构，c f l f 2 结构氧化物的金属其抗氧化能力都弱于过渡族金属，探寻c a f 2 结构氧化物的 特点以及影响结构稳定性的主要因素可能为防腐蚀提供指导和帮助，本文采 用经验势方法研究c a f 2 结构的稳定性，结果表明：离子半径小于1 0 0a 的 离子都不能形成c a f 2 结构。阴离子之间的相互作用可能是部分二氧化物以及 部分二氟化物呈现低对称结构的原因。 铀铌合金抗氧化性能比较好，但是其抗氧化机理的解释存在争论。本文 通过拟合n b 2 0 5 的晶体结构，建立了铌的经验势。模拟计算孤立铌杂质表明： 最近邻n b o 间距为2 1 3 ( a ) ，均匀向n b 靠近。近邻n b - u 间距为3 8 4 ， 次近邻n b u 间距为5 4 8 ，小于正常晶格的u o 间距以及u _ 一u 间距。铌 附近间隙原子形成能全部增加。铌对周围氧原子施加了额外的束缚，氧间隙 形成能随着n b o 距离的增加而减小，但是都大于完整的u 0 2 的氧间隙形 n 四川大学博士学位论文 成能。少量铌元素的引入其影响范围可以扩大很多，采用静态过渡态理论计 算的n b 的空位机制扩散激活能为6 7 6 e v ，u 0 2 中铌的扩散几乎不可能。多 个铌杂质计算表明：铌离子倾向于团聚，形成替位缺陷簇。基于以上分析我 们提出如下机制：铌以替位固溶体形式存在于u 0 2 中，为了保持电中性，含 铌的u 0 2 中存在相应的氧间隙原子，氧化层总体上保持u o ：结构。铌形成了 二聚体或者四聚体联结成网络使氧的扩散势垒增大，降低了氧化速率。 铀的腐蚀研究很大程度上是定性以及定量检测腐蚀产物，最近电子能量 损失谱已被用来研究锕系元素铀的氧化过程。由于铀及其化合物电子态的复 杂性，给解析其低能电子能量损失谱带来了困难。另人信服的实验数据分析 还未见报道。本文采用第一原理计算了铀以及u 0 2 的电子能量损失谱，结合 实验数据指出：金属铀的等离子体振荡峰为1 3 3 e v ，2 3 e v 是6 p 能带的价带 跃迁吸收峰。实验谱中2 7 6 e v 能量损失峰应为两次体等离子振荡吸收峰。 4 2 e v 的能量损失峰在计算中没有出现，可能是表面态到费米能级跃迁所致。 u 0 2 的9 1 e v 能量损失峰可能为2 p 到6 d 能带个别激发的损失峰，在1 3 0 e v 附近有一个比较强的峰结合介电常数曲线，可以推断其为等离子体振荡峰， 对应实验1 5 5 e v 。3 0 e v 附近出现的等离子体振荡峰可能是两次体等离子振 荡吸收峰。 关键词：u 0 2 ，氧化，扩散，赝势，经验势，c a f 2 结构，电子能量损失谱 i i i 四川大学博士学位论文 s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dc h r a c t e r i t i c so fu r a n i u ma n d u r a n i u md i o x i d eb yp s e u d o p o t e n t i a lp l a n ew a v em e t h o d s p e c i a l t y ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s a u t h o r ：z h a n gy o n g b i n a d v i s o r ：p r o f z h uz h e n g - h e a b s t r a c t u r a n i u mi sk e ym a t e r i a li nn u c l e a ri n d u s t r i a lw h i c hh a sv e r ya c t i v ec h e m i c a l p r o p e r t ya n dp r o n et oc o r r o s i o ni fp r e s e n c eo fo x y g e n ，w a t e ra n dh y d r o g e n a s u r a n i u mc o r r o d e s ，i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t yd e g r a d e s ，s w e l l sa n dp a r t i c a l i z e s ， h a r m f u lt oc o n s e r v a t i o n u n d e ra m b i e n te n v i r o n m e n t s o x i d a t i o ni st h em a i nc a u s e o fc o r r o s i o n i ti sb e n e f i c i a lt ok n o wt h et h eo x i d m i o nk i n e t i ca n di t si n f l u e n c i n g f a c t o r t h eo x i d a t i o np r o c e s sm a yb ev e r yc o m p l e xa n di n v o l v ean u m b e ro f d i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a ip r o c e s s e s ：a d s o r p t i o no fo x y g e n ，c a t i o no ra n i o n t r a n s p o r t a c r o s st h eo x i d ea n di n t e r f a c er e a c t i o n u 0 2i st h em a i nc o r r o s i o n p r o d u c ta n dt h en a t u r ep r o t e c t i v el a y e rm e t a l l i cu r a n i u m m a n ye x p e r i m e n t ss h o w t h a to x y g e nd i f f u s i o nt h r o u g ht h eu 0 2i s r a t ec o n t r o l l i n gs t e p o fo x i d a t i o na n d t r a n s p o r to fh y d r o g e na c r o s st h eu 0 2h a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h eh y d r o g e n a t i o n p r o c e s s s oi ti si m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t et h ei o n sd i f f u s i o na n dd e f e c tb e h a v i o ro f t h e u 0 2 t os t u d yt h eh y d r o g e ni nu 0 2 ，i ti s i m p o r t a n tt od e v e l o pe f f i c i e n ta c c u r a t e m e t h o d w ec o n s t r u c tt h eu l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l ( u s p p ) o fu r a n i u mw i t ht h e u s p pw ec a np e r f o r mo p t i m i z a t i o no fu r a n i u mc o m p o u n dw i t hr e l a t i v es m a l lc o s t t h es t a b i l i t yo fd i f f e r e n t p h a s e o fm e t a l l i cu r a n i u mc a nb e r e p l i c a t e db y c a l c u l a t i o n s f o rs i m p l ec o m p o u n d ，e r r o r so fc a l c u l a t e dl a t t i c ec o n s t a n ta r el e s s i v 四川大学博士学位论文 t h a n3 t h et r e n do fv o l u m ed e c r e a s eo fu 0 2 + xa sxi n c r e a s ec a nb er e p e a t e d f o rl a r g ec e l lc o m p o u n di e u 2 n 3a n du 2 c 3 ，t h ed i f f e r e n c eo fc a l c u l a t e dl a t t i c e c o n s t a n ta n de x p e r i m e n t a lc o n s t a n ti sl e s st h a n3 a n dt h a to fc 0 0 r d i n a t e si s1 e s s t h a n5 w ep e r f o r mc a l c u l a t i o n so nt h eh y d r o g e ni nu 0 2u s i n gp s e u d o p o t e n t i a l p l a n ew a v em e t h o d ，i ts h o w st h a th y d r o g e nc a nn o te n t e ri nt h ed e f e c tf r e eu 0 2 ， b u ti tc a ne n t e ru 0 2w h i c hh a so x y g e nv a c a n c y f r o mt h i sw ec o n c l u d et h a tt h e f i r s ts t e po ft h eh y d r o g e n a t i o no fu r a n i u mi sr e d u c t i o no fu 0 2b yh y d r o g e no rb y m e t a l l i cu r a n i u mt of o r mu 0 2 * t h e nh y d r o g e nd i f f u s ea c r o s st h eo x i d et or e a c t w i t hu r a n i u ma tt h ei n t e r f a c e o u rc a l c u l a t i o na l s os u p p o r tt h em e c h a n i s mo f u r a n i u m w a t e rr e a c t i o np r o p o s e db yh a s c h k ee t a 1 t h ed i f f u s i o no ft h ei o n si nu o zi n v o l v e dm a n ya t o m s ，g r e a tc o m p u t i n gc o s t m a k ei ti si m p o s s i b l et os t u d yw i t hf i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ，w er e s o r te m p i r i c a l p o t e n t i a lm e t h o d e m p i r i c a lp o t e n t i a l sh a v eb e e ne s t a b l i s h e df o ru 0 2 u s i n gt h e e s t a b l i s h e dp o t e n t i a lw ec a l c u l a t et h ec o n f i g u r a t i o na n df o r m a t i o ne n e r g yo ft h e p o i n td e f e c t b ya p p l y i n gs t a t i ct r a n s i t i o ns t a t et h e o r y , w ec a l c u l a t e dt h ea c t i v a t i o n e n e r g i e sf o ru r a n i u ma n do x y g e nd i f f u s i o ni nt h eu 0 2l a t t i c e t h ec a l c u l a t i o n s s h o ws t a b l ep o s i t i o no fi s o l a t e do x y g e ni n t e r s t i t i a li sc e n t e ro fo sc u b e o x y g e n i n t e r s t i t i a l st e n dt of o r md e f e c tc l u s t e r sw h i c hc o n s i s t e n tt oe x p e r i m e n t t h e c a l c u l a t e df o r m a t i o ne n e r g yo ft h ep o i n td e f e c ti sa l s oc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fu r a n i u md i f f u s i o ni sa b o u t5 5e v , t h ea c t i v a t i o ne n e r g y o fo x y g e nd i f f u s i o n t h r o u g hv a c a n c ya n di n t e r s t i t i a l a r e0 。2 3e va n do 5 4e v , w h i c hi sc o n s i s t e n tt oe x p e r i m e n tv a l u e t h ec a l c u l a t i o na l s os h o w st h a tu n d e r a m b i e n tc o n d i t i o n st h ei n t e r s t i t i a ld i f f u s i o no fo x y g e ni sd o m i n a t e d u 0 2h a sc a f 2 s t r u c t u r e ，t h e r ei sac o m m o nr u l et h a tm e t a lw i t hd i o x i d eo fc a f 2s t r u c t u r eh a s 1 p o o ro x i d a t i o nr e s i s t a n tp r o p e r t y i o n sw i t hr a d i u ss m a l l e rt h a n1 0 0a c a nn o t f o r mc a f 2s t r u c t u r e ，e m p i r i c a lc a l c u l a t i o n ss h o w st h a ti n t e r a c t i o nb e t w e e na n i o n s i st h ek e yr e a s o nt ol o w e rt h eo x i d es y m m e t r y u r a n i u m n i o b i u ma l l o yh a sg o o do x i d a t i o nr e s i s t a n tp r o p e r t y e m p i r i c a l m o d e l i n gs h o w st h a tt h ed i s t a n c eo fn b oi s2 1 3 as m a l l e rt h a nt h a to fu of o r i s o l a t e ds u b s t i t u t i n gn i o b i u mi nt h eu 0 2 t h ei n t e r s t i t i a lf o r m a t i o ne n e r g yo f v 四川大学博士学位论文 o x y g e ni n c r e a s ei nt h ev i c i n i t yo fn b ，n i o b i u mo f f e re x t r ab i n d i n gt oo x y g e n w h i c hm a k et h ed i f f u s i o no fo x y g e nb e c o m em o r ed i f f i c u l t t h ed i f f u s i o ne n e r g y b a r r i e ro fn bi s6 7 6 e vw h i c hb i ge n o u g ht op r e v e n tn bt od i f f u s e m a n yn b i m p u r i t ym o d e l l i n gs h o w st h a tn i o b i u mt e n d st oa g g r e g a t et of o r md e f e c tc l u s t e r b a s e do nt h ec a l c u l a t i o n ，am e c h a n i s mo fn i o b i u mp r o m o t i n go x i d a t i o nr e s i s t a n t p r o p e r t yw a sp r o p o s e d t h en i o b i u ms u b s t i t u t e su r a n i u m ，o x y g e ni n t e r s t i t i a lf o r m s t ok e e pc h a r g ee q u i l i b r i u m ，t h es t r u c t u r es t i l lm a i n t a i nc a r 2 t h en bp r o v i d ee x t r a b i n d i n gt oo x y g e nw h i c hm a k ei tm o r ed i f f i c u l tt od i f f u s e n bc a nh a r d l ym o v ei n t h eu o z i fu - n bi su n i f o r ms oi ti st h eo x i d e a st h ei n f l u e n c eo fn bi s1 5 - 2 0 t i m eo fl a t t i c ec o n s t a n t ，s m a l la m o u n to fn bt h u sc a ni m p r o v et h eo x i d a t i o n r e s i s t a n tp r o p e r t y t h es t u d yc o r r o s i o no fu r a n i u mi sh e a v i l yd e p e n do nt h ed e t e c t i o nc o r r o s i o n p r o d u c t o fu r a n i u m e l e c t r o n e n e r g y l o s s s p e c t r o s c o p y ( e e l s ) h a s b e e n e m p l o y e dt od e t e c tt h ep r o d u c t b u tc o n v i n c i n ge x p l a n a t i o no fe e l ss p e c t r u mi s l o s i n g i nt h i sp a p e r , e e l so fu r a n i u ma n du 0 2h a v eb e e ns t u d i e db yd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n st h ec a l c u l a t e dc h a r a c t e r i s t i c p e a kp o s i t i o n sa r e w e l la c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n tr e s u l t w i t ht h ec a l c u l a t e db a n ds t r u c t u r eo f u r a n i u mi ti ss h o w e dt h a tt h ep e a ka t1 3 3e vi sb u l kp l a s m o n ( b p ) ；t h ep e a ka t 2 0 e vi st h e6 p _ 一e fe x c i t o na d s o r p t i o na n dt h ep e a ka t2 7 6 e vi st h et w i c eb p a d s o r p t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ka t 9 1 e vo fu 0 2i st h e2 p 一6 de x c i t o n a d s o r p t i o n ，p e a ka t1 5 5 e vi st h eb u l kp l a s m o na d s o r p t i o n k e y w o r d s ：u o z ，d i f f u s i o n ，o x i d a t i o n ，p s e u d o p e n t i a l ，e m p i r i c a lp o t e n t i a l ，c a f 2 s t r u c t u r e ，e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y v i 四川大学博士学位论文 1 引言 金属铀重要的核燃料，但是其化学性质非常活泼，极易与0 2 、h 2 、 h 2 0 反应形成氧化和氢化腐蚀。腐蚀可能导致铀金属力学性能降低、体积增大、 粉化等一系列严重的后果，对核材料的存放带来严重危害。大气环境中氧化 是主要的腐蚀形式，了解铀的氧化动力学及其影响因素对铀的防腐蚀有重要 的指导作用。自5 0 年代以来国外对铀的氧化动力学进行了大量的研究，从这 些研究中可以发现铀的氧化物对铀的氧化动力学起了决定性作用。二氧化铀 是主要的腐蚀产物，也是自然形成的保护层。在不含水汽的环境中，铀的低 温氧化服从抛物线公式，水汽显著的加速腐蚀速率。实验研究还发现金属中 某些杂质元素的存在也导致腐蚀速率增大。铌和锆等合金元素的引入降低了 铀的氧化速率。 金属的腐蚀是一个复杂的多相反应，气体分子在表面吸附、离解进入氧 化物晶格、扩散以及界面反应都对氧化动力学有影响，对氧化行为的研究最 重要的是确定反应的决速步( 反应速率最慢的步骤) ，及各种因素对其影 响规律。宏观的腐蚀行为受微观的腐蚀机理决定，氧进入氧化物晶格以及阴 阳离子在氧化物中的扩散决定了氧化速率，氢进入氧化物晶格以及在氧化物 中的扩散影响了金属的氢化反应孕育期。为了弄清铀的氧化机理，探寻相应 的抑制氧化措施，有必要开展二氧化铀中离子的扩散以及缺陷行为研究。由 于铀具有较强的放射性以及化学毒性，给实验工作带来许多困难，材料模拟 计算能够提供原子量级的信息，对揭示氧化机理、认识氧化动力学探索防腐 蚀技术提供重要参考及指导。 1 1 金属氧化动力学一般规律 金属的氧化是一个复杂的多相反应，涉及表面吸附、扩散、界面反应等 多个过程。金属的性质、氧化物性质、表面物理化学性质、热力学稳定性等 四川大学博士学位论文 等都对氧化动力学有影响。理解氧化行为最重要的是确定氧化的决速步。 金属高温氧化过程比较清楚，表面处氧被吸附、离解，氧进入晶格扩散到氧 化膜一金属界面处与金属反应，或者是金属扩散到表面与氧反应。氧化速率 受氧或者金属在氧化膜中的扩散速率控制，与扩散物的浓度梯度成正比，氧 化动力学服从抛物线公式x 2 = 2 c t 。 d x d t = c x ( 1 一1 ) 此处x 代表氧化膜厚度，c 以a r r e n n i u s 形式依赖于温度。如果是金属扩散， 那么通常c 与氧分压无关，如果是氧扩散，c 通常依赖于氧分压p 。( o = 1 5 一 i r e ) 。金属在室温以及室温以下发生的氧化属于低温氧化，这也是大多数金属 的服役温度。金属的低温氧化动力学远比高温氧化复杂，许多实验观测到不 同的对数形式的氧化动力学行为。氧离子向界面扩散或者金属离子向表面扩 散的同时，为了保持电荷平衡电子必然从界面向表面传输。1 9 3 9 年m o t t 2 提出 基于电子隧穿模型解释金属的低温氧化动力学。其物理思想是氧化膜增长速 率受电子传输控制，随着氧化膜厚度增加，电子从金属- - 倾l j 隧穿氧化膜到达 表面的几率呈指数衰减，其氧化速率可用式( 1 2 ) 描述，u 是隧穿势垒。 d x l d t = c e x p - 2 x ( 2 m u ) 1 “h 】 ( i - 2 ) 然而就像m o t t 本人所说：没有明显证据表明电子扩散是决速步。1 9 4 9 年m o t t 提出了新的低温氧化动力学模型3 4 】，后又进一步完善。m o t t 新的模型 摒弃了电子传输的观点，认为是离子的扩散决定低温氧化动力学。新理论有 几个基本假定： 1 氧化膜生长受阴离子或者阳离子扩散决定。 2 在氧化物表面吸附、分解的氧捕获电子带负电荷，使氧化物表面 的电势降低。 3 表面的面电荷使氧化物中形成电场f = v x ，加速离子运动，v 是表 面和金属间电势差。 4 离子扩散的激活能为w - 1 2 q a f ，q 是离子电荷，a 是单步跳跃距离。 2 四川大学博士学位论文 氧化膜厚度增长服从( 1 4 ) 式。 出班= c e x p 一( w l q a v z ) 忌f 】 ( 1 3 ) w 是阴离子或者阳离子的扩散激活能。这个模型已经成为氧化动力学的标准 模型。 1 2 铀氧化研究概述 金属铀是一种软的银白色金属，电位序位于铍和铝之间，化学性质很活 泼，它易与空气中的含氧气体反应。室温常压下，银白色铀的表面在大气中 就会很快发生氧化反应，先覆盖以金黄色的薄膜，三至四天后薄膜就变成蓝 色。鉴于铀在国防以及工业中的重要性，自1 9 5 0 年以来人们对其氧化行为进 行了大量的研究。铀氧化早期的研究主要集中于铀的氧化动力学行为，采用 的实验方法主要是称重以及测量氧消耗量，w i l k i n s o n 在其u r a n i u mm e t a l l u r g y v 0 1 i i 中总结了1 9 6 2 年之前的研究成果【5 】。这一时期对铀的氧化行为形成初步 的经验认识，大气环境中，即使在室温铀与氧发生反应，铀表面可以观察到 颜色的变化。较高的湿度以及温度高于7 5 。c 都导致氧化速率显著增加。6 0 年 代随着实验技术的进步，特别是认识到水汽以及温度的影响，针对不同对实 验条件对铀氧化动力学进行了大量的研究，也积累了大量的数据。对铀的氧 化动力学一般规律有了更深入的了解。铀的氧化呈现三个阶段，1 线性阶段， 2 氧化加速阶段，3 最后线性阶段，在最初的线性氧化阶段还观察到抛物线氧 化，但是时间很短 6 1 。铀在水汽中的氧化服从线性氧化公式，氧化速率比纯氧 或者干燥空气中快得多，少量的氧气显著降低氧化速率m 阱。c o l m e n a r e s 等嘲 于1 9 7 5 年对1 9 7 4 年以前的铀氧化研究进行了详细的评述。7 0 以及8 0 年代实验 技术的发展，对铀的氧化有了进一步深入的研究，表面分析手段( ) ( p s 、a e s 、 s i m s ) 应用于铀的氧化，进一步揭示了铀初期氧化行为 1 0 - 1 2 】。c o l m e n a r e s 等 1 3 1 1 9 8 5 年对铀的氧化机理做了详细的评述。国内对铀的氧化也进行了一些研 3 四川大学博士学位论文 究丰富了对铀氧化的认识。 1 2 1 铀氧化一般特点9 i 温度低于4 5 3 k ，铀在干燥空气中氧化产物是黑色的超化学计量比氧化物 ( u o “。) ，厚度达到ium 依然结合牢固。氧化速率服从抛物线一线性公式。 z = c + k1 7 2 + (1_4)。tk t x = 七。r ( 1 - 5 ) 以及幻与压力有关，在o 0 0 1 6 k p a 分别正比于p m 8 以及p 加4 ，在6 4 3 k p a 分别正比于p 删以及p 州5 。3 9 0 - - 4 5 0 k 抛物线以及线性部分的氧化激活 能分别为4 2 4 0 1 0 以及9 1 4 5 k j 。温度小于3 7 3 k ，铀在水汽中表面氧化成很细的 疏松粉末以及氢气，氧化产物的氧铀比大约为2 1 3 2 2 0 。氧化动力学服从线 性公式( 1 - 6 ) 。0 0 0 5 - - 1 3 k p a 水汽分压下，匕与压力的平方根成正比。即使很 低的氧分压( 1 0 0 p p m ) 也能显著降低铀一水反应速率，抑制作用在1 0 p p m 日1 出现，1 0 0 p p m 达到饱和。氧存在情况下，生成的氢气量很少。杂质对铀的氧 化速率也有很大的影响，高纯铀比低纯铀的氧化速率低，可能是低价杂质元 素造成的影响。铸造铀的氧化比断裂铀表面抗氧化能力强，被认为是凝固过 程碳向表面偏析而导致。 1 2 2 铀氧化机理 在许多方面钚的氧化行为与钚类似，铀的氧化机理同样也为理解钚的氧 化机理提供了许多参照。金属的氧化机理与金属的氧化物结构、缺陷、电学 性质以及缺陷运动等都有关系。根据氧化理论，服从抛物线动力学公式的氧 化是所谓扩散控制的氧化。二氧化铀以及二氧化钚阴阳离子扩散系数的 测量表明：氧离子相对于铀离子以及钚离子有比较大的扩散速率。u 0 2 中扩散 主要是间隙机制。关于铀氧化机理争论主要集中于水通过何种机制加速铀的 氧化。w a b e r 等人测量铀的氧化产物，发现有铀的氢化物位于界面处，提出一 4 四川大学博士学位论文 种机制：水导致界面处形成氢化物而加速氧化。w i l k i n s o n 等人则认为水汽 导致氧化层破裂而失去保护作用。水分解产生的氢离子扩散到氧化物一金属 界面与铀发生反应形成1 3 1 - 1 3 或者氢气，而导致氧化膜破裂而失去保护作用“】。 b a k e r 等人提出造成水汽下氧化速率增大的原因是氢氧根离子扩散到界面与 金属反应，在氧化物中氢氧根离子比氧离子具有更大的扩散速率因此加速了 铀的氧化f l ”。以上几种机制均涉及了含氢离子向界面扩散，h a s c h k e 等人认为 一旦含氢离子扩散到界面将立即生成氢化物，而实验上界面处未观察到足够 的氢化物，并且实验表明氢化物催化铀的氧化速度比水汽环境中高1 0 ”一1 0 数量级【l 。h a s c h k e 等人提出了一种机制：水加速氧离子进入晶格，氧化的机 制依然是氧离子扩散到界面发生反应。水在氧化物表面分解形成氢氧根离子， 氢氧根离子获得一个电子而形成晶格氧以及处于吸附态的氢。由于水形成氢 氧根离子进而形成氧离子只需要外界提供一个电子，因此有水存在的情况下， 氧进入晶格的速率大于无水环境中氧离子进入晶格的速率，气一固界面处将 形成u 0 2 。u 0 2 + 。的形成导致氧离子浓度梯度增大从而加快了氧化速率( 式 1 6 、1 7 ) 。 h 2 0 ( g ) + 0 。寸2 0 h 一( a d s ，l a t ) ( 1 6 ) h o 一( a d s ，t a t ) + e 一- 0 2 ( t a t ) + h( 1 7 ) 虽然国外对于铀的氧化研究强度减弱，但是有关铀氧化的许多问题依然 没有解决。比如水加速铀的氧化机理依然没有统一的观点，又比如杂质元素、 合金元素如何影响铀的氧化速率也没有合理的解释。 1 3 氧在二氧化铀中的扩散研究概况 铀氧体系非常复杂，铀可以形成多种o ，u 比的氧化物。常见于报道的铀氧 化物有u 0 2 、u 3 0 7 、u 4 0 9 、u 3 0 8 等化学计量形式，此外还有亚化学计量式的 u 4 0 9 _ y 、u 3 0 8 ：等，以及超化学计量式的u 0 “。、u 4 0 9 + y 等嘲。大气环境中u 0 2 是铀的主要腐蚀产物。在一般的真空度下，金属铀表面存在二氧化铀不可避 四川大学博士学位论文 免。m a n n e r 等人u 7 1 的实验表明：在3 0 0 k ，5 0 0 l 0 2 ( l 为仪器分析中气体暴露 计量单位，1 l = 1 0 。6 t o w s ) 条件下，铀表面的氧化层达到大约1 2 0a ，铀铌合 金表面的氧化层厚度为9 0a 。铀表面的物理化学行为很大程度上取决于二氧化 铀的性质。全面认识二氧化铀的性质及其作用对指导铀防腐蚀研究是非常必 要的。二氧化铀在金属的防腐蚀有着正面作用以及负面作用：金属铀在大气 环境中的腐蚀受氧在二氧化铀中扩散速率决定；铀的表而氧化层充当了氧扩 散的阻挡层延长铀的氢化反应孕育期；二氧化铀的负面作用影响也很大，在 金属铀上沉积的金属保护镀层和铀基底之间也存在二氧化铀，减d , y 膜基附 着力。u 0 2 具有c a f 2 结构，其晶体结构特点是具有较高的对称性，金属离子处 于面心位置，氧离子处于立方体对角线( x ，y ，z ) ( x ，y ，z = 0 2 5 ，0 7 5 ) 处。 在c a f 2 立方体的中心，八个氧离子围成一个小的立方体，立方体中心是较大 的间隙位( 图1 1 ) 。 图1l u l l 晶体结构 铀具有多价态，很容易从u 4 + 变为u 5 。而导致形成超化学计量比的u 0 2 + x 。 u 0 2 还可以转变为u 0 2 。但是u “还原成u “非常困难，一般只在高温下才能 进行。在晶体中离子的扩散通过缺陷运动进行，u o ：中氧存在两种类型缺陷： 间隙原子以及氧空位。u 0 2 。一般认为间隙氧缺陷起主导作用，而u 0 2 一；中空 6 四川i 大学博士学位论文 位是氧的主要扩散机制。 k i m 并h o l a n d e r 1 8 1 采用s v i s 研究了u 0 2 一。的扩散，他们的结果表面：扩散 服从a r r h e n i u s 形式，扩散激活能大约为4 8 9k jm o l 。 u 0 2 。u 0 2 + 。 图12u o ：；以及u o z + x 中氧的扩散速率( 殚位为c m 2s 1 ) 右图中x 分别为( a ) 0 0 0 4 ( b ) 00 0 6 3 ( c ) 0 0 0 6 0 ( d ) 0 0 2 ( e ) 0 0 8 ( f ) 0 1 0 ( 8 ) 0 1 2 ( h ) 0 1 6 ( i ) 0 0 1 2 3a n d ( j ) 0 0 3 该值与p u 0 2 一。以及c e 0 2 一。比较一致，c e 0 2 x 中已被证明是氧空位扩散机制。 测量u 0 2 中氧的扩散非常困难，这主要是由于u 0 2 保持严格化学计量比非常困 难。m a r i n 和c o n t a r i l i n 采用一系列的原位方法测量t u 0 2 的扩散被认为是可靠 的，他们的得到的扩散激活能是2 4 7 l ( j m o l 【19 1 。一般认为u 0 2 中氧的扩散也是 通过空位，但是缺陷形成能也影响扩散。a u s k e m 和b e l l 2 0 ! 采用同位素交换法 测量了u o z + x 中氧的扩散，他们得到的扩散激活能为9 6 k j m o l 。c a t l o w 等人理 论计算值为6 5 k j m o l t 2 ”。a u s k e r n 和b e l l 等人不同x 的实验数据是发散的，这可 能是由于间隙氧形成2 x 2 x 2 缺陷簇2 2 1 ，而影响扩散速率。 值得指出的是，实验都是在较高的温度下进行的，推广到低温未必适合。 同位素交换法作为最多采用的研究扩散方法，同位素气体与表面作用也可能 四川大学博士学位论文 对实验结果产生重大影响。另外样品的杂质元素离子扩散的影响也不容忽视。 总的来说，扩散实验得到的数据与氧化实验大致符合，支配铀氧化的因素是 氧扩散。 1 4 本论文研究的内容以及方法 本文的目的是探索铀氧化机制及其影响因素，主要研究u 0 2 * 离子扩散机 制以及影响因素、氢在u 0 2 中存在的状态、铌元素对u 0 2 中离子扩散的影响。 寻找计算量小并且满足精度要求的计算方法至关重要，对此我们建立了铀的 超软赝势，并采用赝势平面波方法计算金属铀以及铀的化合物结构验证赝势 的准确性。对u 0 2 中含氢物种的结构以及稳定性进行了计算研究，为解释水加 速氧化机理提供重要参考。u 0 2 中涉及大量原子参与，应用从头计算方法处理 以目前计算能力尚不能达到，我们采用经验势方法模拟u o z 的缺陷行为以及离 子扩散机制。u o ：为c a f 2 结构，具有c a f ：结构氧化物的金属其抗氧化