（物理化学专业论文）重新检验高分子溶液的某些性质.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 摘要 在本论文中，作者结合活性阴离子聚合和激光光散射方法，利用自制的特殊光散射 样品池，1 ) 研究了短链活性聚苯乙烯阴离子( p s f f l i + ) 在非极性溶剂中的缔合行为；2 ) 利用活性阴离子聚合方法，制各了均匀、无尘、单分散的聚苯乙烯( p s ) 亚浓溶液样品， 并利用静动态光散射，重新检验了溶剂、浓度、温度对p s 亚浓溶液动态行为的影响；3 ) 同时还合成了窄分布超高分子量的p s 长链，并利用光散射探讨了在极稀的p s 环己烷溶液 中，高分子长链在0 温度附近的构象( c o n f o r m a t i o n ) 以及内部运动( i n t e r n a lm o t i o n ) 变 化。主要结果如下： ( 1 ) 光散射结果表明，活性p s t - l i + 在苯中主要以二聚体形式存在。当p s t - l i + 分子 量较小时，体系中存在一个额外的慢运动( s l o wm o d e ) 。该慢运动的光强贡献随链长的 增加而降低，在分子量大于1 0 4g m o l 时，慢运动逐渐消失。我们研究了溶剂性质、端 基结构和聚合物链段等因素对慢运动的影响，结果表明慢运动所对应的并不是文献中报 道的以c - l i 为骨架的较大聚集体( 1 a r g ec l u s t e r i n gs t r u c t u r e s ) ，而是由弱的偶极- 偶极相 互作用引起的长程密度涨落( 1 0 n gr a n g ed e n s i t yf l u c t u a t i o n ) 或松散聚集体( 1 0 0 s e a g g e g a t e ) 。 ( 2 ) 在无热( a t h e r m a l ) 良溶剂中，高分子亚浓溶液仅有一个快运动模式，可用链 滴模型( b l o bm o d e l ) 和标度理论( s c a l i n gl a w ) 解释其热力学和动力学性质。但在0 溶 剂中，由于高分子链段之间存在较强的相互作用，体系里出现一个额外的慢运动模式。 随着浓度的增加，慢运动与散射矢量( q ) 的标度指数从3 逐渐降至0 ，且慢运动的光强 贡献依赖于温度。当浓度靠近接触浓度时，溶液还不是理论意义上的亚浓溶液，慢运动 可归于少量的高分子链间的相互作用，此时，慢运动的散射光强贡献与相互作用的程度 有关。在浓度远远高于接触浓度时，体系中的“链滴”们( b l o b s ) 所处的环境不尽相同。 由于链段之间的相互作用，在缠结点附近链滴的运动变慢，从而导致体系中出现快慢两 种运动模式。我们的结果显示与慢运动有关的散射光随溶剂性质变差( 温度降低，链段 间作用增强) 而增强。 根据以上事实，我们提出了一个解释高分子链亚浓溶液中慢运动模式的模型。在亚 浓溶液中，每根高分子链都处于一个由环绕它的其它链段构成的管道( t u b e ) 中，热能 ( k s t ) 仅可激发与管径大小相仿链段( 链滴) 。因此每根高分子链可以被分成若干大小 中国科学技术大学博士学位论文摘要 相等的链滴，在热能的激发下，每个链滴在其质心附近通过协同扩散做无规布朗运动。 在无热良溶剂中，管子是均匀的，且与链滴间无任何作用。因此所有的链滴都可以快速 地在管道中涨落运动。但在一非无热溶剂中，管道中的部分区域开始同链滴相互作用。 这些区域同高分子链段之间的缠结点有关。相互作用越强，链滴的运动越慢。换而言之， 管子含有不均匀的两部分，处于不同环境的两种链滴涨落速率不同，从而导致快慢两种 运动模式。本实验首先毫无质疑地证明了慢运动存在的真实性，从而排除了人为的干扰 因素( 灰尘和浓度梯度等) 。同时，也揭示了慢运动的本质。我们的结果彻底地解决了 一个争论已久的问题。 ( 3 ) 通过将静态与动态光散射相结合，我们发现在0 温度附近，超长p s 链在环己烷 稀溶液中内部运动随着温度降低而更加明显。这一结果显示此时高分子的构象可能偏离 高斯分布而以皱褶球( c r u m p l e dg l o b u l e ) 形式存在。皱褶球中链的构象无法在动态光散 射的测量时间内充分弛豫。 关键词：高真空阴离子聚合，激光光散射，亚浓溶液，内部运动 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s o m ep r o p e r t i e so fp o l y m e rs o l u t i o n sa r ei n v e s t i g a t e db yac o m b i n a t i o no f l a s e rl i g h ts c a t t e r i n ga n da n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n f i r s t ，w eh a v es t u d i e dt h ea s s o c i a t i o no f p o l y s t y r y l l i t h i u m ( p s t 。l i + ) i nh y d r o c a r b o nw i t has p e c i a l l yp r e p a r e ds c a t t e r i n gc e l l s e c o n d , w eh a v ep r e p a r e dd u s t - f r e es e m i d i l u t es o l u t i o n so f p o l y s t y r e n e ( p s ) ，r e s p e c t i v e l y , i nb e n z e n e a n dc y c l o h e x a n eb ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n dr e e x a m i n e de f f e c t so fs o l v e n t ，c o n c e n t r a t i o n a n dt e m p e r a t u r eo nt h es o l u t i o n d y n a m i c s t h i r d ，w eh a v er e v i s i t e dt h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo ft h ec o n f o r m a t i o na n di n t e r n a lm o t i o n so fl o n gn a r r o w l yd i s t r i b u t e dp sc h a i n s i nc y c l o h e x a n ea tt e m p e r a t u r e sa r o u n dt h e0t e m p e r a t u r e t h er e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ( 1 ) p s t l i + c a na s s o c i a t ew i t he a c ho t h e rt of o r md i m e r si ns o l u t i o n s w h e nt h ep s t l i + c h a i n i ss h o r t , a na d d i t i o n a ls l o wm o d ec a l lb eo b s e r v e di n t h ei n t e n s i t y i n t e n s i t yt i m e c o r r e l a t i o nf u n c t i o n ，a n di t sc o n t r i b u t i o n 协t h es c a t t e r i n gi n t e n s i t yd e c r e a s ea st h ec h a i n l e n g t hi n c r e a s e s w h e nt h ea v e r a g em o l a rm a s so ft h ec h a i n si s - 10 4g m o l ，t h es l o wm o d e d i s a p p e a r s o u re x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t et h a tt h es l o wm o d ei s n o td u et ol a r g e a g g r e g a t e sw i t hc - l is k e l e t a lb o n d sb u tl o n gr a n g ed e n s i t yf l u c t u a t i o no rl o o s ea g g r e g a t e s i n d u c e db yw e a ke l e c t r o s t a t i cd i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o na m o n gi o n i cp a i r sa tt h ee n d so f s h o r tp s t l i + c h a i n s ( 2 ) w eh a v er e e x a m i n e ds e m i d i l u t es o l u t i o n so fl i n e a rp si nb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n e f o ra p ss e m i d i l u t es o l u t i o ni na na t h e n n a ls o l v e n t ( b e n z e n e ) ，o n l yo n ef a s tm o d ec a nb e o b s e r v e di nt h ei n t e n s i t y i n t e n s i t yt i m ec o r r e l a t i o nf u n c t i o n ，w h o s et h e r m o d y n a m i c sc a n b ew e l ld e s e r i b e db yt h eb l o bm o d e la n dt h es c a l i n gl a w s f o rap ss e m i d i l u t es o l u t i o ni n a0s o l v e n t ，t h e r ee x i s t sa l la d d i t i o n a ls l o wm o d ei nt h ei n t e n s i t y - i n t e n s i t yt i m ec o r r e l a t i o n f u n c t i o nd u et os t r o n g e rs e g m e n t s e g m e n ti n t e r a c t i o n w h e nt h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ( c ) i sh i g h e rt h a nt h eo v e r l a pc o n c e n t r a t i o n ( c + ) ，a sc c i n c r e a s e s ，t h es c a l i n ge x p o n e n t 他) i n f so cq w h e r e 龟a i l dqa f et h er e l a ) 【a t i o nt i m ef o r 吐屺s l o wm o d ea n dn l c s c a t t e r i n gv e c t o r , r e s p e c t i v e l y ，d e c r e a s e sf r o m3t o0 a n dt h ei n t e n s i t yc o n t r i b u t i o no f t h es l o wm o d ea l s od e p e n do nt h es o l u t i o nt e m p e r a t u r e a tc c ，t h ec h a i n sj u s ts t a r tt o t o u c he a c ho t h e r , t h es l o wm o d ec a l lo n l yb ea t t r i b u t e dt os e g m e n t - s e g m e n ti n t e r a c t i o n w h e nc c 1 e a c hc h a i ni sc o n f i n e di n s i d ea t u b e ”m a d eo f i t ss u r r o u n d i n gc h a i n s i n a l la t h e r m a ls o l v e n t , t h es e g m e n t - s e g m e n ti n t e r a c t i o ni sf u l l ye x c l u d e d ，s ot h a tt h et u b ei s h o m o g e n o u sa n do n l yo n ef a s tr e l a x a t i o nr f f o d ei so b s e r v e d ，w h i c hi sr e l a t e dt ot h e d i f f u s i o no ft h ec e n t e ro fg r a v i t yo fas m a l ls e g m e n t ( “b l o b ，) i n s i d et h et u b e i nal e s s 中国科学技术大学博士学位论文 a b r e a c t g o o ds o l v e n t ，t h es e g m e n t - s e g m e n ti n t e r a c t i o nn e a rt h ee n t a n g l e m e n tp o i n t sm a k e st h e t u b ei n h o m o g e n o u s 。s ot h a tt h ea d d i t i o n a ls l o wm o d ea p p e a r s 1 1 1 es l o wm o d eb e c o m e s m o l ld e t e c t a b l ea tal a r g es c a t t e r i n ga n g l e ，i n d i c a t i n gi t sa s s o c i a t e dl i n e a rd i m e n s i o ni s r e l a t i v e l ys m a l l p r e s u m a b l y , i ti sr e l a t e dt ot h et u b ed i a m e t e r o u rm o d e lc a nb ev i s u a l i z e da sf o l l o w s ，i ns e m i d i l u t es o l u t i o n s ，o n l yas m a l ls e g m e n to f t h ec h a i nc a nb ee x c i t e db yt h et h e r m a le n e r g y ( k g t ) s ot h a ti t sc e n t e ro fm a s sc a n u n d e r g oar a n d o mb r o w n i a nm o t i o ni n s i d eav o l u m eo f r b 3 w h e r er bi st h ed i a m e l e ro f t h e t u b e n 坨h o m o g e n e i t yo ft h et u b ed e p e n d so nt h es o l v e n tq u a l i t y f o rat u b ew i t h o u t a n yi n t e r a c t i o n 谢t l lt h ec h a i ni n s i d e ( a na t h e r m a lc o n d i t i o n ) e a c hb l o be x p e r i e n c e st h e t 蛤- - l l ec o n f i n e m e n ts ot h a tt h e r ei so n l yo n ef a s tr e l a x a t i o nm o d e ，w h e ns e c t i o n so ft h e t u b ei n t e r a c tw i t ht h ec h a i n , d i f f e r e n tb l o b sa r ec o n f i n e di nt w od i f f e r e n tk i n d so ft u b e s 、i t ht h es a n l es i z e i nt h ei n t e r a c t i n gs e c t i o n s t h eb l o b sm o v es l o w e rs ot h a ta na d d i t i o n a l s l o wm o d ei nt h ei n t e n s i t y i n t e n s i t yt i m ec o r r e l a t i o nf u n c t i o na p p e a r s 皿l ep r e s e n ts t u d y c o n f i r m st h a tt h es l o wm o d ei sr e a l ，n o td u et os o m ea r t i f a c t sa n dr e v e a l st h en a t u r eo ft h e s l o wm o d ei ns e m i d i l u t es o l u t i o n o u rs t u d yh a ss o l v e dt h i sc l a s s i cs l o w m o d ep r o b l e m o n c e a n d f o ra 1 1 ( 3 ) 1 1 忙s t u d i e so ft h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ec o n f o r m a t i o na n di n t e r n a lm o t i o n so f l o n gp sc h a i n si nc y c l o h e x a n ea r o u n dt h e0t e m p e r a t u r e ( t 。) r e v e a lt h a ti n t e r n a lm o t i o n s a r ee n b e n c e dw h e nt h es o l u t i o nt e m p e r a t u r e si sl o w e rt h a nt o e v e ni nt h er e g i o nq r , c 誊 浓溶液 1 1 2 高分子溶液的温度依赖性 高分子在溶解过程中有一定的熵变。一般而言，对于高分子与溶剂不存在特殊相互 作用，溶解是一个熵增的过程( a s o ) 。对于溶解过程中无焓变或焓变为负值的情况 ( a h 墨0 ) ，其吉布斯自由能变化为负值( a g 0 ) ，吉布斯自由能变化的正负性与温度 有关，因而高分子的溶液性质受温度影响。可以将溶解过程吉布斯自由能变化为零时的 温度( a g = o ) 定义为0 温度，这时高分子受到由于溶剂化及排斥体积效应所表现的斥 力与链段间的吸引力相抵消，高分子溶液表现出与理想溶液相似的行为，而高分子则以 无扰线团的状态存在。当温度低于0 温度时，高分子链段收缩，甚至聚集而从溶液中沉 淀出来。当温度高于0 温度时，高分子的排斥体积随温度的升高而增加，高分子链处于 扩张状态，而其特性粘度、链扩张系数等都与温度相关联j 。 1 1 3 高分子溶液的相图 由于高分子溶液的性质存在一定的温度、浓度和分子量依赖性，在平均场理论和链 滴模型( b l o bm o d e ) 嘲下，温度与聚合度( n ) 之间可以通过约化温度( lt = ( t - 0 ) 0 ) 与链滴大小之间的关系联系起来【6 ，7 1 ，从而减少一个未知变量，这样就可以得到聚合物溶 液的温度( f ) 浓度( c 或体积分数m ) 依赖性图川。 其中的分区线( a 、b 、c 、d 、e 、f ) 分别为： a ：c = c ( d b ：c = t c ：t = n 1 ，2 中国科学技术大学博士学位论文第一章 d ：c = 呵 e ：c = c ( e ) f ：t = n q 2 图1 - 2 高分子溶液的浓度一温度相图 各区域分别为： i ：良溶剂中的稀溶液 i ；o 溶剂中的稀溶液 i i ：良溶剂中的亚浓与浓溶液 i i i ：o 溶剂中的亚浓与浓溶液 1 v ：高分子与溶剂两相分离区 1 2 高分子在稀溶液中的构象与运动 1 2 1 稀溶液中的构象 1 2 1 1o 溶剂中的高分子( i ) 在e 温度时，高分子在溶液中处于无扰线团状态，即为高斯链，其链段的构象可以 用无规行走来模拟。此时，高分子溶液的表观性质与理想溶液的性质相似，其渗透压与 浓度成线性关系( 第二维里系数为零) 。利用链滴模型，可以得到下列关系： i ；，-in 中国科学技术大学博士学位论文第一章 r 。2 p ) = i 1 2 n 1 1 r = 巫1 6 肼 l - 2 其中、风、n 、，分别为高分子的均方旋转半径、等效流体力学半径、单根链中 的链滴数目和链滴的长度。由上两式可以知道( 0 ) ( o ) = 8 3 x o 5 z1 5 1 2 1 2 良溶剂中的高分子( i ) 当温度高于0 温度时，高分子链处于扩张状态，其扩张系数a 定义为该温度下聚合 物链半径与0 温度下半径的比值即a = r r ( 0 ) ，而约化温度( f ) 与链滴内的单体数( m ) 的关系为f 1 r 2 ( 由上知道在0 温度下，f 为。o ，而在无热溶液的情况 h = 0 ，0 = o 】 下，致为最小值1 ) ，有以下关系6 1 ： ( g o o d ) = 夕( 2 v + 1 x v + 1 ) “5 - o 蚴( ，) “1 - o 嗡矿 巳2 - ? 2 n n i j2 丽丽1 ，= 0 3 7 7 f 0 6 州删) = 争坝2 卅擘v , r ”_ 0 7 4 7 ( 斯v , 7 4 7 0 1 蹦删) = 等”坝2 一y ) i n = 0 2 0 3 n ” 其中v 为f l o r y 指数，对于良溶剂v = 0 6 。n n g n n nr g 瓜h z l 8 6 1 2 1 30 温度以下的高分子溶液及单链折叠 当温度低于0 温度时，排斥体积小于零，高分子链段之间的吸引力大于溶剂化作用 所表现的斥力，因此高分子链收缩。当温度低到一定值时，收缩为比较紧密的球形结构， 甚至发生聚集行为，并从溶液中析出。理论上，对于单分散的超高分子量( 样品比较难 得到) 的线型均聚物，在图1 - 2 中区域外的最左边存在一个单链的塌缩球亚稳态 ( m e s o g l o b u l a r p h a s e ) 【9 4 ”，也就是说，可以实现单根链的从线团到塌缩球状态的转变， 该转变与蛋白质的折叠等有相似之处，因此研究单链的塌缩过程( c o i l t o g l o b u l e t r a n s i t i o n ) 对于从物理本质上了解蛋白质的折叠有着重大意义。很多实验组都致力于单 链塌缩过程的研究。然而，在有机溶剂中，由于在最后阶段都出现了聚集现象【l 睨1 i ，因 4 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 而无法观察到塌缩球亚稳态。在水体系中，我们实验室首次观察到了线型均聚物的单链 塌缩过程及稳定的m e s o g l o b u l a r 状态口2 埘j 。后来的实验表明，共聚物的m e s o g l o b u l a r 状 态相对而言则比较易于实现【2 5 3 3 】。 1 2 2 高分子在稀溶液中的运动行为 1 2 2 1r o u s e 模型 1 9 5 3 年r o u s e 3 4 1 提出了弹簧球模型，即把聚合物链当成是由很多硬球通过弹簧连接 起来的结构，这样不考虑非键接单体之闯的相互影响，由此得到高分子在溶剂中的总摩 擦系数为所有单元的简单叠加，聚合物在溶液中的质心扩散系数与其聚合度成反比， 流体力学半径( r h ) 与j 戎正比。但大量实验证明，r ho c ( v = 0 5 o 6 ) ，因此r o u s e 模型不能用来描述聚合物在稀溶液中的整体扩散运动。 图1 - 3r o u s e 模型示意图 1 2 2 2z i m m 模型 在r o u s e 模型的基础上，z i m m l 3 5 1 提出了一个改进的模型。该模型的特点是考虑了 溶剂化作用( h y d r o d y n a m i ci n t e r a c t i o n ) 。在高分子溶液中，链单元的运动会带动链周围 的溶剂分子运动。由于溶剂分子运动速度比链单元的速度还快，这就会反过来影响周围 与该链单元非键连接的单元的运动( 图1 4 ) 。因而，必须考虑非键连接的单元之间的 运动耦合。其耦合的强弱则与距离有关。 5 中国科学技术大学博士学位论文第一章 图1 4 z i m m 模型示意图 依照该模型，通过求解可以得到聚合物的质心扩散系数与其聚合度的o 5 次方成反 比，流体力学半径与聚合度的0 5 次方成正比。此时，我们把聚合物在溶液中的扩散等 效地看作是半径为砥的球在溶液中的整体扩散行为( 图1 5 ) 。该模型又称r o u s e - z i m m ( i 屹) 模型。 图1 - 5z i m m 模型下的等效球 1 2 2 3 高分子在稀溶液中的链内部运动 在r z 模型基础上，p e c o r a 3 6 1 、d eg e r m e s 3 7 1 、d u b o i s v i o l e t t e 3 8 】提出了计算高分子链 的动态结构因子s ( q ，t ) 的方法，其中q ：挈s i i l 罢为散射矢量，其中o 、x o 、n 为散射光与 z 入射光的夹角、真空中的波长、溶液折射率。在q r g l 的情况下，s ( q ，t ) 主要表现为高 分子整体的质心平动扩散。对于单分散聚合物，它可以用一个简单的单指数形式表示。 而当q 之1 时，s ( q ，t ) 变为多指数形式，并表现出高分子链段的内部运动。a k c a s u 3 9 。4 1 1 推导出全q 范围内对光散射相关函数进行一级累积处理【蜊( c u m u l a n t sa n a l y s i s ) 结果与 s ( q ，t ) 在t ：o 时对时间的一级微分( f 2 ( q ) ：堕粤盟 ) 相对应。同时得出，在q r g 芝1 范 “i ，t o 国内，q q ) 的大小依赖于q 3 ( 如图l - 6 所示) 。很多实验也证明，利用这种方法在处理 高分子在良溶剂或e 溶剂中的运动时，理论与实验结果比较一致1 4 3 - 5 2 1 。p e c o r a 5 2 , 5 3 1 在理论 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章 上推导s ( q ，t ) 的具体形式，并将它们与不同的链的内部运动形式相关联。但是，对低 于0 温度以下的链的动力学，由于体系的不稳定性( 可能出现聚集和分相，样品难于制 备) ，而一直缺乏理论和实验上的研究。 q r o 图1 6 不同链段长度下的q g ) 理论计算结果即1 1 3 高分子亚浓和浓溶液 在高分子的亚浓和浓溶液中，由于存在一定的缠结效应，单根链的运动受周围高分 子链的影响，其热力学和动力学性质与稀溶液相差很大，高分子的亚浓和浓溶液的描述 也远比稀溶液困难和复杂。直到上世纪七十年代，随着链滴概念、标度理论( s c a l i n gl a w ) 和蛇行运动模型( r e p t a t i o n m o d e l ) 5 4 - 5 6 的引入，人们对高分子亚浓溶液的性质才有了 进一步的理解。这里只对其理论作简单的介绍，具体的实验进展和存在问题将在第五章 再作详细叙述。 1 3 1 链滴模型 在稀溶液中，高分子链的占有体积与其聚合度之间存在简单指数关系：r g 兰6 其中b d 为统计单元的大小，y ( o 5 o 6 ) 为h o r y 指数，与溶剂性质有关【5 l ，在良溶剂 中为0 6 ，在0 溶剂中为o 5 ；在链的内部，各链段的运动互相关联。而不同高分子链的 运动互不关联，这样我们可以将整条链看成是一个链滴( b l o b ) 。 在亚浓溶液中，溶液被链滴完全充满，链滴内部的链段运动互相关联，但是不同链 滴之间的链段互不影响。设每个链滴由n 个单元组成，且同样满足上面的f l o v y 指数关 系e 兰咖”，其中薯，b d 、疗分别为链滴半径、单元半径和链滴内单元的数目，则其内部 中国科学技术大学博士学位论文第一章 的单元密度为：p 宝，z 俘= n c n a m o ，其中c 、n a 和m o 分别为溶液的浓度、a v o g a d r o 常数和单元的分子量，则链滴的尺寸满足下列关系： 彬乎= h i - 3 v b 矿= n c n a m o = p l ，5 由此可以得到e 与浓度的关系： 兰b i l mv - 1 ) c 邮v 1 1 1 - 6 这样，可以定义亚浓溶液的接触浓度c ( 矿或p ) 为当以整条链作为链滴，刚好将 全溶液空间填满时的浓度，即p = n c + n a m o = n i k 3 = b o 3 1 n 1 却。由此可以知道在亚浓溶 液中，不同浓度下链滴的大小与高分子的均方旋转半径之间的关系： 善1 - 3 v 兰b p v 兰t dc ；) vb o ( n r g ) v = ( 科( ；1 vr g l j v 辟= r g c c c ) v i 。”l j 1 - 7 由式1 - 6 可知，在亚浓溶液中链滴的大小与聚合度无关，只与其浓度有关。对于良 溶剂，= 0 6 ，因此有亏o c 刖。在0 溶剂中y = o ，5 ，l 。c c 一。 我们知道，在理想气体中，气体独立运动，体系的性质可以用理想气体方程来描述 p = n r t v = n k 。t ，v ，其中n 、r 、v 、n 和k b 分别为气体分子的摩尔量、理想气体常数、 气体占有体积、气体分子数目和玻尔兹曼( b o l t z m a n n ) 常数。压强只与单位体积内的 气体分子数目有关。对于高分子溶液，渗透压方程可以简单地与气体状态方程相对应； 这样渗透压可以与单位体积溶液内做独立b r o w n i a n 运动的链段( 链滴) 数目( 在稀溶 液中n = 鲁k a t = 器k s t , 其中m 为高分子的分子量) 相关联，从这个意义蛳 链滴的大小也可以看成是热能( t ) 可以激发的运动单元的大小，因此有： ；等v = 善- 3 k e t = k e t ( v 声* p 品 1 8 从上式可知，高分子亚浓溶液的渗透压与聚合度无关，只与其浓度有关。即对于良溶剂 有1 7o c c 9 4 ，对于0 溶剂有1 7o c c 3 。 1 3 2 标度理论 标度理论在物理上主要用来描述一些临界现象。在临界点( c r i t i c a lp o i n t ) 附近，常 伴随着体系的规整无规转变( o r d e r - t o 。d i s o r d e r t r a n s i t i o n ) ，很多物理量都呈数量级的变 化。例如，常见的顺磁。逆磁转变、液晶态溶液态转变、临界温度附近气相一液相转变、 8 中国科学技术大学博士学位论文第一章 高分子溶液在0 温度附近分相、溶胶凝胶转变等都是如此。高分子从稀溶液到亚浓溶 液的转变过程是一种溶液性质从与分子量有关到无关的转变。d eg e n n e s l 5 4 】将该转变与 临界相转变类比，将标度理论扩展到高分子溶液中，从而利用比较简单的数学方法，描 述了高分子亚浓溶液中的一些热力学和动力学性质。通过引入一个无量纲参数x = c c 。 ( 其- 5 ac = n r ；3 ，为接触浓度，与上面定义相同) ，可以很简单地推导出一些物理关 系。 1 3 2 1 静态相关长度 在稀溶液中，静态相关长度就是单条链的相关尺寸，可以作以下假设： 在亚浓溶液中有： 色= 彤乃( 功五( x ) ：，x “- + 。0 ) 。， 岛= r 山o 9 n + 廊c ” 而亚浓溶液中相关尺寸与分子量无关，因此有v + p ( 3 v 一1 ) = o 这样可以得到： 品= 心( c c 3 4 7 p “ 1 - 9 1 3 2 2 渗透缝 同理，在理想溶液中的渗透压为：n ，一一c m n ak 。t = 面c n 万a r 因此可以将渗透压写成下面的表达式： 丽1 7 = 导矗g ) ， 一，一r j k b t n “ 在稀溶液中，厶= 1 + c o n s t a n t x + 在亚浓溶液中l i m ：一矗( 力= c o n s t a n t x m = c o n s 证m t ( 笋) ”= c 。n s t a n t 庐”。“灿l 由于渗透压与分子量无关，因此有小2 瓦! 【_ 即： 1 中国科学技术大学博士学位论文第一章 l nc 1 + 罚 - - - - r 1 3 2 3 链滴内单体数目 由于在亚浓溶液中有声o c 詈即札c 第，利用l - 9 式有： n c ；c ；? 。d 一熹 1 1 0 1 3 2 4 高分子尺寸 在亚浓溶液中，只在链滴内才表现出排斥体积效应。当距离大于其链滴半径或静态 相关长度时，各链滴之间互不关联，同一根高分子链上的链滴可用无规行走来描述其分 布，因此有r 2 磊2 。而由上面的推导，可以知道札。c c l 。螽，磊* 西v i ，从上面 三个关系式可以得到： r 2 c 3 r 一11 - 1 2 1 3 2 5 溶液增比粘度瞄7 1 在c = c 时，高分子溶液的粘度大约为纯溶剂粘度的两倍( r l 。：盟：1 ) 。这 样，亚浓溶液中的粘度关系写成叩一仉“仉( 手) 。“r s n ( 3 v q ) 。而溶液的粘度测量过程 反映了高分子链的长程运动。由于溶剂化作用距离小于单根链大小，这种长程的运动可 以用多个链滴连结起来的链的r o u s e 运动模型来处理。由1 2 2 1 可知，其运动摩擦力的 大小与单根链上链滴数目成正比，即1 1 1 1 。o cn ，故x = 1 ( 3 n 一1 ) ，因此，其比浓增比粘 度与浓度的关系式： ，、l ( 3 v 一” 5 警“ ， 将上面的标度关系式总结在表1 1 中，表中给出了不同溶剂中的标度指数值。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 1 3 3 亚浓溶液中的动力学及蛇行运动模型 在亚浓溶液中，链段在空间存在大量的交叠和缠结，其动力学性质远比稀溶液中复 杂，理论处理也由于“多体问题”而变得更加困难。d eg e n n e s 将管道与蛇形运动模型 的概念( 图1 7 ) 5 4 , 5 8 用于处理亚浓溶液的动力学问题，其基本假设是：1 ) 在一个短时 间尺度内，观测链只能在管道内的平衡位置附近摆动，其运动形式实际上是链滴内的单 体在管道内协同扩散运动；2 ) 在较长时间尺度范围，观测链只能在管道内沿着管道运 动而不能透过管壁；3 ) 观测链的头部能够向前自由运动，这时会有新的管道在其周围 生成，而其尾部则会腾出原先占有的管道，整个过程中管道的长度变化很小。因此，体 系内至少存在两种运动模式，即链滴内的单体在管道内协同扩散( 短时问尺度或快运动) 和整条链蛇行运动( 长时间尺度或慢运动) 。 图1 7 管道与蛇行运动模型 1 1 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 a 黑球的自扩散 b 黑球与白球的协同扩散 c 黑球与自球的协同扩教 图1 - 8 自扩散与协同扩散 溶液中的粒子的扩散行为主要表现为两种形式：自扩散行为和多体协同扩散( 见示 意图1 - 8 ) 。在稀溶液中，不同链运动相互独立，只存在单根链的自扩散行为：而在亚 浓溶液中，链段互相接触，这时协同扩散行为表现出来。常见的测量扩散系数的方法中， 脉冲梯度核磁共振( p u l s e d f i e l d - g r a d i e n tn m r ( p f g - n m r ) ) 、强迫瑞利散射( f o r c e d r a y l e i g hs c a t t e r i n g ( f r s ) ) 和光脱色荧光恢复技术( f l u o r e s c e n c er e c o v e r ya f t e r p h o t o