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s c h i f f 碱金属配合物及冠醚化合物在化学 传感器研究中的应用 无机化学专业硕士研究生张云 指导教师袁若教授 摘要 离子选择电极( i o ns e l e c n v ee l e c t r c d e ，i s e ) 是近年来得到广泛应用的电化学传感器。离 子电极分析法是一种直接的、非破坏性的分析方法，所需设备简单，操作方便，测量的范围 j “，灵敏度高，能进行快速连续监测，冈此离子选择性电极儿乎在工农业生产和科学技术的 所有部门都获得了实际而广泛的应用。人量的s c “f r 碱金属配合物和冠醚类化合物由于具有 特殊的空间构型而被用作离子选择性电极的载体物质。离子选择性电极载体的设计、台成和 应用是离子选择性电极研究的重要方向之一。本文的研究集中于s c h i f r 碱金属配合物和冠醚 类化台物作为中性载体的p v c 溶剂聚合膜离子选择性电极的基础研究及其作为化学传感器 初步戍用丁- 实际样品分析。 第一部分高灵敏度高选择性硫氰酸根离子选择性电极的研究 1 研究了基于s c h i f r 碱水杨醛邻氨基酚合c u ( i i ) 【c u ( i i ) 一s h a p 】和5 - 溴水杨醛邻氨基酚 合c u ( i i ) 5 - b r c u ( i i ) s h a p 】为中性载体的p v c 溶剂聚合膜阴离子选择性电极，实验发现以 水杨醛邻氨基酚合c u ( i i ) 该金属配台物为载体的电极对s c n 离子具有优良的选择性并呈现出 反h o f h l e i s t e r 行为，其选择性次序为s c n c 1 0 4 s 0 3 2 r s 2 0 3 士 c 2 0 4 山 s a l 。 h c 0 3 _ n 0 2 一 s 0 4 2 f c 1 n 0 3 。在p h 4 o 的o o l n l 0 1 几的磷酸盐缓冲溶液中，电极电位早现近能斯 特响应，线性响应范围为2 3 1o - 6 1 o 1 0 m o n ，其斜率为一5 4 9 土1m v ，d e c a d e ( p h4 o ， 2 0o c ) ，检测下限为9 0 1 0 m o l l ，电极响应时间t 9 5 小于1 0s 。本实验以5 - b r - c u ( i i ) 一s h a p 为载体的电极与c u ( i i ) s h a p 为载体的电极进行了对比，其线性范围5 1 x l o - 5 1 0 l o 1 m o l l ，其斜率为6 3 3m v 坩e c a d e ( p h4 0 ，2 0 。c ) ，检测下限为2 0 1 0 m o l ，i ，。采用紫外可见 光谱分析技术和交流阻抗技术研究了电极对s c n 一离子的响应机理，并将电极初步应用于实验 室废水的测定。 2 研究了基于s c h i f f 碱香茅醛缩邻氨基苯甲酸台c u ( i i ) 【c u ( i d h x a b 和水杨醛缩邻氨 基苯甲酸合c u ( i i ) c u ( i i ) s h a b 为中性载体的p v c 溶剂聚合膜阴离子选择性电极，实验结 果表明，以c u ( i i ) h x a b 为载体的电极对硫氰酸根离子表现山近能斯特响应，其线性范围 1 o 1o 6 1 0 10 1m o 儿，其斜率为一5 7 _ 3i t l v d e c a d e ( p h5 o ，2 0o c ) ，检测r 限为8 5 x 1 0 m o l 几，电极响应时间t 9 5 为1 5 2 0s 。该电极对s c n 离子具有优良的选择性并呈现出反 i 西南大学硕士学位论文 摘要 h o 劬e i s t e r 行为，其选择性次序为：s c n 一 s a l 。 c 1 0 4 一 i n 0 3 一 h c 0 3 。 h 2 p 0 4 - n 0 2 一 c l - f 。本 实验以c u ( ) s h a b 为载体的电极与c u ( i i ) 一h x a b 为载体的电极进行了对比，结果表明以 c u ( 1 i ) s h a b 为载体的电极对硫氰酸根离子的线性范围4 o 1 0 1 0 l o 1m o 儿其斜率为 _ 6 9 4m v d e c a d e0 h5 0 ，2 0 。c ) ，检测f 限为2 o l o m o l 几。采用紫外可见光谱分析技术、红 外光谱和交流阻抗技术研究了电极对s c n 离子的响应机理，并将电极初步应用于实验室废水 的测定。 第二部分高灵敏度高选择性铝( ) 离子选择性电极和铬( 山) 离子选择性电极 1 研究了基于冠醚( 1 。1 ，6 ，6 ，1 1 ，1 1 ，1 6 ，1 6 一八甲基一2 1 ，2 2 ，2 3 ，2 4 一四氮杂 烯) 为中性载体的阳离子选择性电极，实验发现以该化合物为载体的p v c 溶剂聚合膜电极对 铝( ) 离子具有优良的电位响应性能。在p h 3 o 的硝酸缓冲体系中，电极电位呈现近能斯特 响应，线性响应范围为8 o 1 0 4 1 o lo - f n o l ，l ，检测_ 卜限为4 0 1 0 4 1 0 l ，l ，斜率为2 0 0 n l v 坩e c ，响应时间t 9 5 为2 0s 。电极可用于e d l a 的滴定。 2 研究了基于s c h i f 蹴香草醛缩氨基硫脲为中性载体的阳离子选择性电极，实验表明，以 香草醛缩氢基硫脲为中性载体电极对铬( 山) 离子具有良蚶的电位响应性能。在p h 3 o 的0 1 m o 儿硝酸缓冲溶液体系中，电极电位呈现近能斯特响应，线性响席范围为3 o x l 0 4 1 o 1 o - 1 m o v l ，检测卜| 限为1 5 lo - 5 0 n 。，斜率为2 0 8m v ，d e c ，响应时间t c l o f s 0 3 2 r s 2 0 3 2 c 2 0 4 2 一 s a l _ h c o f n o f s 0 4 2 一 f c r n 0 3 n l ed e c 缸o d e 龇虹an e a 订畸e m s t i 姐p o t e i l 舡a 1 1 m e a r 瑚g eo f 2 3 l 矿t 01 o 1 0 r n 0 儿w i mad e t e c t i o l i i l l i t o f 9 0 l o m o l ，l a n das l o p eo f 一5 4 蛀1m v 坩e c a d emo 0 lm o 扎p h o s p l 均把b u 脏rs 0 1 u t i 0 h 4 o ，2 0 。c ) w ea l s or e p o nas n l d yw h j c hc o m p 唧sc u ( i i ) - s h a p 们t l i5 - b r o r n i d e c u ( i i ) 一s h 般 5 - b m i i l i d e u ( i i ) 一s h a pa sc a c r1 1 a dn 枷wc o n c e i l t r a t i o n 瑚g i n g 的m5 1 1o 5 t 01 o 1o _ l m o l ，la n d t h ed e t e c t i o n l i i i l i t w 勰2 o 1 旷m o 儿柚das l o p eo f 一6 3 3 m v d e c a d e o h 4 0 ，2 0 。c ) n es e l e c 嘶t yb e l l a v i o ro fc 衄t a i n i n gc u ( i i ) 一s h a pi sd j s c u s s e d 血t e 皿so fm cu v v j s p e c 血砌 锄dt h ep r o c e 鹳o f 籼f e ro f “o q 脚l a t ea c r o s st l l em e l m ”a n ei i l t e r f k ei si n v e s t i g 舢e db yu s eo f i 西南大学硕上学位论文 a b s l r a c t t h ea ci m p e 出n c et e c h n i q u e n ee l e c d ei ss u c c e s s 血】yu s e di i lt l ed e l e 础d n a “彻o f t h i o c y a 船t e i l lr e a ls a m p l e s 2 t h ec o r 印l e x e so fh y d f o x ”i 眦l l a l ( 0 一a i l l i n o b e n 撕ca c i d ) c o p p e r ( i i ) ( c u ( ) h x a b ) 柚ds a l i c y l a l d c h y d e ( o - 锄i n o b e | i z o i ca c i d ) c o p p e r ( i i ) ( c u ( i i ) - s h a b ) h a v eb e e nu s e da s 砌o n i o n o d h o r e sj np 、，c - b a s e dm e l b 砌ei o n s e l e c t i v e e k c 仃o d e t h ee l e c t r d d e c o r l 乜i n i i l g c u ( i i ) h 忸e x h i b i t san e a 卜n e m s t i a i ip o t e n t i a l l i l l e 盯锄g eo f1 o 1 0 - 6t o 1 o l o m 0 1 ，l 而t l la d e t e c t i o nl i i n i to f8 5 1 0 m o l ，la n das l o p eo f - 5 7 3 珊v d e c a d ei no 0 1m o l lp h o s p l a c eb u 胁 s 0 1 u t i o nq h5 0 ，2 0 。c ) n ee l e c t r o d ee x h i b i 协1 1 i 业s e l e c t m t yf o rt h i o c y a l l a t eo v e rr 咖yo t l l 盯 c 咖n o na i l i o i l sw 汕柚越t i h o 丘n e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c e ：s c n 一 s a l - c 1 0 4 r n o ， h c 0 3 _ h 2 p 0 4 n 0 2 - ) c 1 f ，ea l s or e p o nas t u d yw h i c hc o m p a r e sc u ( i i ) h x a bw j t l lc u ( i i ) 一s h a b c u ( i i ) 一s h a ba sc a i t i e rl l a dn a r r _ o wc o n c e n t r a t i o n 舢g e 丘d m4 o 1 0 。6t o1 o x l 0 m o n ，w i ma d e t e c t i o n1 i m no f2 o 1 0 击r n 0 儿蚰das l o p eo f - 6 9 4m v d e c a d e t 1 1 es e l e c b “t yb e h a v i o ro f c o n t a i n i l l gc u ( i i ) - h x a bi sd i s c l l s s e di nt e n n so ft h eu v - v i s p e c 1 h t l ，t 1 1 ep r o c e s so f 仃彻s 衍o f t l l i o c y 粕a t ea c r o s st 1 1 em e m b r a n ei l l t e r f a c ei si r l v e s t i g a t e db yu s eo fm ea ci m p e d a i l c et e c h i q i l e a n di rs p e c 仃ao f l ec o n l p l e xi sr c c o r d e dw i mas p e c 仃m lg x f r 皿t h ee l e c 仃o d ei ss u c c e s s f h l l y u s e di nt h ed e t e m i n a t i o no f t h i o c y a n a t ei nr c a ls a m p l e s p a r ti io ft h i s 山e s i sd e a l sw i md e s i g no fn e u t m lc a 圩i e rf b r l v c l l tp 山侧cm 髓m 嚯锄e a l ( i i i ) - s e l e c t i v ee l e c 仃0 d e 飘dc “i i i ) s e l e c t i v ee l e c 仃o d ew 纰h i 曲s e l e c 石啊t y 1 a 肿v e lp o l y ( v i l l y l 制砸d e ) ( p v c ) m 锄k m es e n s o rf o ra 】u m i j 】u mj o nw a sp 州db y 唧l o y i i l gl ，l ，6 ，6 ，1 1 ，1 6 ，1 6 一e i g h tm e t l y l s - 2 l ，2 2 ，2 3 ，2 4 - f o u ri l i 仃o g e n s m i 】【m r ea l k e n e 船a n e u 柚c a 币e lt h ee l e c 仃o d ee x h i b i t e dan e a rn e m s t i a nr e s p o n s eo v e raw i d ec o l l c 蜘仃a 廿o n 柏n g e 丘d m8 0 1o 5t o1 o x l0 _ 1m o n 。如dt l l ed e t e c t i o nl i l l l i to f t l l es 衄s o rw a s4 o 1o 5m 0 1 li nm ep h 3 0 t h e 卵n s o r “h i b i t e da n e m s 石a ns l o p eo f 2 0 o m v p e rd e c a d e n 坞r e s p o n s e t i i i l eo f t h es e n s o r w 勰a b _ 0 u t2 0 os t h ee k c t m d eh a db c e nu s e d 私a ni n d i c a t o re l e c 硼ej np o t e n h o i n e 埘ch 衄撕呻 o f a l ( i i i ) w i t he d l a 2 an e ws e i e c t i v ec h f o r mp v cm 曲曲r 锄ee l e c t m d eb 船e do n3 - m e i h o x y - 4 - h y d r o x y b e n 鞠1 d c n e h y d r a z i n e - c a i b o t l l i o a l l l i d c a san e u 虹a lc a 币e ri sd e s c r i b e d ，w l l i c he 妯曲i t sl l i g h s e l e c t i v i t yf b rc h r o m eo v e rm 明yo t l l 仃c o m m o nc a n o l l s t h ee 】e c 仃o d ee x l l i b i 协an e 秆n e m s t i 姐 p o t e n t i a l l i n e 8 r 瑚g eo f3 0 1 0 。1 o 1o - 1m o l 几w i mad e t c c 石0 nl i 血o f1 5 1 0 - 。m o l l 龇da s l o p eo f 2 0 or n v d e ci t lp h = 3 oi l i 岍ca c i ds o l u t i o n t h ee l e c t r o d ei ss u c c e s s f i l l l yu s e d 勰 蛔d i c a t o re l e c 仃o d ei n 山ep o 砌o m e 研cn m l t i o no f c h r 咄i o 邶w i t l le d t a k e y w o r d s ： n e u n a lc a r t i e r i o n s e l e c t i v ee l e c 仃i ) d e t h i o c y 姐a t ea l u m i m l m ( ) c h r o m e ( 呻 独创性声明 学位论文题目：墨璺塾避彗垒眉壁金堑区蓬蕉焦金翅垄焦堂佳蹙墨班塞生 的廑周 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者： 掀厶签字目期：脱年啡月珈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：狱么 导师签名： 筌字日期：3 年阱月；d 日 签字日期： 学位论文作者筚业后去向： 工作单位： 通讯地址： 幺月6 日 ， 邮编： 西南大学硕十学位论文 第1 章综述 第1 章综述 1 1 电位分析法 离子选择电极的发展是电位分析法六十年代以来最重要的进展，电位分析法 是电化学分析方法的重要分支。其原理是通过在零电流条件下测定非极化电极的 电位进行分析测定，即能斯特公式在分析中的直接应用。电位分析法是一种经 典的分析方法，它是根据指示电极的电极电位与响应离子活度的关系，通过测定 由指示电极、参比电极和试液组成的原电池的电动势确定被测离子浓度的一种分 析方法。 1 2 离子选择性电极的基本结构和响应机理 1 2 ，l 离子选择性电极的基本结构0 1 离子选择性电极是一类指示电极，它的电化学活性元件是个“膜”称活性膜或敏 感膜。离子选择性电极主要由两部分组成： ( 1 ) 敏感膜：这是离子选择性电极最重要的组成部分，它决定着电极的性质。 不同的离子选择电极具有不同的敏感膜，其作用是将溶液中特定离子活度转变成 电位信号膜电位。 ( 2 ) 内导系统：一般包括内参比溶液和内参比电极，其作用在于将膜电位引出。 1 2 2 离子选择性电极响应机理 离子选择性电极中。如果离子选择性电极与参比电极组成电池为： 参比电极i i 试液l 离子选择电极 当它和含被测离子的溶液接触时，能对溶液中特定离子选择性地产生能斯特 ( n 锄s t ) 响应，其电极电位是一种膜电位。那么对于任意价数，l 的离子电极， 离 子选择性电极( i s e ) 电位的能斯特表示式为： 占：占盏士婴l n a 其中：f 为离子选择性电极的标准电位； 1 2 3 离子选择性电极主要的性能参数 1 2 3 1 响应斜率和检测限 以测得的离子选择性电极的电位对响应离子浓度的对数作图，所得曲线为校 准曲线。在一定的工作范围内，校准曲线呈直线，这一直线为电极的线性响应范 围。当待测离子浓度较低时，曲线就逐渐弯曲，直线部分的斜率为电极的响应斜 西南大学硕士学位论文第1 章综述 率。若响应离子为一价离子，根据能斯特公式计算出的电极斜率理论值为 5 9 1 6 m v d e c ( 2 5 。c 1 。当某一电极对离子的响应斜率接近于5 9 1 6 m v d e c 时，就称 该电极具有能斯特响应。检测限是电极灵敏度的标志，在实际应用中定义为直线 段和曲线段两延长线相交处响应离子的浓度值。 1 2 3 2 电位选择性系数 在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的 响应没有绝对的专一性，只有相对的选择性。某一离子选择性电极对各种离子的 选择性，或对不同离子的响应能力，可用电位选择性系数l g 世来表示。系数越 小，表明电极对离子f i l 的选择性越好，即离子广对电极的干扰越小：反之则反。 1 2 3 3 响应时间和稳定性 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果，电极 达到这一平衡的速度，可用响应时间来表示。离子选择性电极的稳定性是指该电 极连续测定某一浓度被测离子时，其电位波动幅度的大小。理想的离子选择性电 极应该具有接近于5 9 1 6m v d e c 的响应斜率，宽的线性响应范围和低的检测限，对 响应离子具有高的选择性，响应时间短，稳定性好等优点。 1 3 离子选择电极分析方法的特点 离子选择电极法所需仪器设备简单，具有简便，快速的特点。在某些场合下 可不破坏试液直接进行分析测定。所响应的是溶液中给定离子的活度，而不是一 般分析中离子的总浓度，这在某些场合下具有重要的意义。受分析试液的物理状 态包括颜色、浊度、体积的影响较小，用少量样品即可实现测量。测量的线性范 围广，灵敏度高，一般可达4 6 个浓度数量级范围，易于实现自动、连续测量及 控制。然而，电极分析方法在实际应用中还受到不少限制。直接电位法分析的误 差较大。因此它只适用于对误差要求不高的快速分析。当精密度要求需优于土2 时一般不宜用此法。一方面，分析误差随离子价数增加更为增大。再者，电极电 位值的重现性受实验条件变化的影响较大，标准曲线不及光度法测定的曲线稳定 等。由于这些因素的影响，目前许多已制成的离子电极，其实际应用的潜力尚未 充分发挥。因此，在开展离子电极的研制与应用的同时，有必要加强有关基本理 论的研究工作，从而为设计性能优良的电极提供理论与实验依据。 大多数分析方法测试阴离子或阳离子时存在样本前处理复杂，成本高，耗时 等缺点，而离子选择性电极( i s e ) 法具有良好的选择性、较高的灵敏度，输出的 电信号可以直接测量，因此i s e 法在工业生产，环境科学，临床医学以及生物活体 2 西南大学硕十学位论文 第1 章综述 内的测量等领域得到广泛的应用。中性载体是流动载体电极的三类载体( 即阴离 子、阳离子和中性载体) 中一类极为重要的载体。现有的离子选择电极中，应用 最广、性能最佳的当数p h 玻璃电极、氟离子电极和缬氨霉素p v c 膜钾离子选择电 极【3 4 ，5 l 。其中缬氨霉素即是中性载体的优异代表，由于其对钾离子的高选择性，该 电极在生物、医学以及其它许多方面获得了广泛的应用。 1 4 超分子中性络合物载体 大多具有环状结构、穴状结构、空腔结构及其三维立体构型的超分子是在分 子识别原理的基础上按照内部结构的构造方案通过分子间缔合而形成的寡聚分 子，他们对分子或离子均有好的选择识别作用，所以环糊精，大环糊精和冠醚及 其衍生物的合成成功为离子选择性电极载体的开发开辟了广阔的前景1 6 j 。自7 0 年代 初超分子用作离子选择电极载体以来，利用其制成了性能良好的碱金属、碱土金 属或银，铊等离子的选择性电极。 冠醚是一类人工合成的受体【7 】，由于冠醚在离子识别和选择性方面具有重要 的应用价值，因此如何设计对单一金属离子具有高选择性即能识别某一离子的冠 醚一直是科学工作者努力的方向。8 0 年代以来文献报道了大量的新冠醚，冠醚的 类型也在不断地增加。从不同的角度冠醚可分为杯芳烃类冠醚、杂环类冠醚、手 性冠醚、低对称性冠醚、臂式冠醚和双冠醚等。杂环冠醚由于环醚中的氧原子被 其他原子取代，不仅具有冠醚的特性，还具有杂原子的特性。其配位性和离子的 识别能力方面都发生了很大的变化，使它们成功地作为离子选择性电极载体的开 发开辟了广阔的前景。冠醚是具有( c h ，c h ，x ) 。，x = 0 ，n ，p ，s 的结构单元的环状 化合物，这一大环化合物可以称为第一代超分子( 见图1 ) 。冠醚用作离子选择性 电极载体以来，其选择性和稳定性等特点受到研究者的重视并得到迅速发展，已 合成并应用于离子电极的冠醚数以百计。例如，以4 ，4 一二叔丁基二苯并2 4 - 冠一8 作载体的钾离子选择性电极，其性能并不逊于缬氨霉素钾电极【8 】，但前者比后者 易于获得。近年来，以二环己基2 4 一冠8 为载体的镉离子电极【9 l ，以二苯并一1 8 一 冠一6 为载体的镍离子电极m 】，以及以修饰冠醚为载体的硫氰酸根和铯离子电极也 见文献报道【”，1 2 】，说明了该研究领域是很活跃的。若以手性冠醚配体为基础，还 可以制成对某种对映体具有选择性响应的电极膜，用于对手性铵类化合物的直接 电位法测定。 西南大学硕士学位论文 第l 章综述 r o o o 八0 1 三 r 兰囝 ru ，j oo l o v o v o v o l o v o v o v o 图1 大环冠醚载体 1 5 硫氰酸根离子选择性电极的载体 与经典的h o 曲e i s t e r 选择序列不同，优先响应其它阴离子的电极的选择性次 序，被称作a n t i h o 劬e i s t e r 选择性行为。六十年代以来，大量新型金属配合物的 涌现，及其作为新型载体应用于多种选择性电极的开发与研制，扩大了配位化学 及电化学的研究领域，并且在实际应用方面也日显其重要性。特别是近年来，研 制具有反h o 丘n e i s t e r 行为的阴离子选择性电极已成为载体膜电极的主要研究方向 之一，反h o 矗n e i s t e r 行为的传感材料的研究已经成为化学传感器领域里扩展极其 广泛的部分。许多金属配位化合物，如：s c h i f r 碱金属配合物、酞菁金属配合物、 卟啉金属配合物、金属汞有机化合物、仿生离子载体及其他类金属化合物【l 2 u j 于 其具有适宜的l e w i s 酸度和特殊的空间构型而被用作阴离子选择性电极的电活性 物质，己被研究者广泛应用于阴离子电极的制备，得到大量性能良好的离子选择 性电极。 m a t a i s 于1 9 7 7 年发现氯化三丙基锡的加入能改变阴离子电极的选择性序列。 s i m o n 研究小组在1 9 8 4 年将上述现象用于电极的研制，首次研制出以氯化三辛基 锡为电活性物质s c n 离子选择性电极川( 图2 ，1 ) ，电极呈现反h o 劬e i s t e r 序列： s c 阿，i ，h c 0 3 。，c 1 0 4 一，b f ，c 1 。，n 0 3 。，a c ，h p 0 4 2 ，s 0 4 2 。通过核磁共振谱 实验、蒸发渗透压实验、传输实验及红外光谱实验证实这种反h o f h l e i s t e r 响应主 要是氯化烷基锡载体于不同阴离子间的相互作用所致。自此有机锡化合物被广泛 应用于离子选择电极的研究。湖南大学俞汝勤研究小组陆续研制出若干基于新型 有机锡化合物( 图2 ，2 ) 为载体的s c n 。阴离子选择性电极，并根据各种光谱 实验技术证实了各种配体的共轭及超共轭效应导致有机锡化合物中心锡原子上正 电荷密度增加，使其对响应离子的配位能力增强，从而提高了电极的电位选择性 并改善了其响应性能。1 9 8 4 年，s i m o n 研究小组研制出基于维生素b 1 2 的脂溶性 衍生物作为电活性物质，研制出呈反h o f h l e i s t e r 行为的s c n 离子选择性电极【2 j 。 多个研究小组已成功研制了基于c o ( 1 1 i ) 卟啉衍生物和m n ( i i i ) ( 图2 ，3 ) 卟啉衍 生物维载体的电极，对s c n 。电极呈现出高的选择性和优良的电位响应性能【2 ”， 4 西南人学硕士学位论文 第1 章综述 且均呈现反h o f h l e i s t e r 行为选择性序列。1 9 9 9 年，m k a m i n i 研究小组以铁酞菁 和镍酞菁为载体研制出s c n 离子选择性电极【2 ”。电极的选择性次序为：s c n c 1 0 4 r b r _ n 0 2 一 c 1 n o ， c 0 3 2 一 s 0 4 2 一。近年来，我们实验室制备了多个 以s c h i f r 碱过渡金属配合物为载体的s c n 一选择电极1 2 ”1 ( 图2 ，4 - 8 ) 。2 0 0 7 年，s i n 曲 等人研制了三角型锌配合物为载体的s c n 离子选择电极p 。 3 一s 1 。o d 2 3 m = c u ( i i ) c 0 ( i i ) ，h g ( i i ) 4 一 一 m o 一 m m 燃娥鬻 ，彩谶。 确kii卧 西南大学硕十学位论文 第l 章综述 c h c h 3 6 m = c o ( i i ) n i 叮) h 8 图2 硫氰酸根电极载体 7 1 5 1 金属卟啉及其衍生物载体 维生素b 1 2 衍生物作为含钴的卟啉化合物在离子选择电极中的应用已有报道。 b a c h a s 研究小组于1 9 8 9 年研制出基于维生素b 1 2 的疏水性衍生物维载体的r 膜电极， 其选择性序列为：r s c n c 1 0 4 s a l 一 h c 0 3 n 0 2 。 n 0 3 h p 0 4 2 。 c r s 0 4 2 3 4 1 ( 见图3 ) 。 图3 维生素b - 2 衍生物电极载体 7 1 9 8 8 年，m e y c r h o f r 研究小组通过对m n ( i i i ) 卟啉衍生物作为i s e 载体的详 细研究，发现了卟啉环结构对电极性能有影响【3 ”。次年，该小组又研制出基于 s n ( ) 卟啉衍生物的水杨酸根离子选择性电极【3 卅；并用放射同位素示踪方法研究 了水杨酸根与中心金属离子s n ( ) 的作用。1 9 9 4 年以来，俞汝勤、袁若研究小组 研制出基于具有金属铁、镍、双核锰和铟的卟啉及其类似结构配合物的s c n ， 6 西南大学硕十学位论文 第1 章综述 n 0 2 及i 选择性电极卧39 1 。目前，已有许多文献【4 3 报道了以会属卟啉衍生物为 载体且呈现出反h o f m e i s t e r 序列的离子选择性电极，尤其是b f 4 一离子选择性电极 【删( 图4 ，1 ) 和n 0 ，离子选择性电极f 4 5 1 ( 图4 ，2 ) 的研制。金属卟啉及其衍生 物在电化学传感器方面的研究和应用还在继续。 r ir _ m e r l = h - ir l = f - i vr l = f 2 图4 金属卟啉衍生物载体 凡= h r ：h r 2 = f r f h 1 5 2 金属酞菁衍生物载体 金属酞菁衍生物为常用染料，易于制取，化学及热稳定性高，防酸腐蚀性强。 1 9 9 4 年以来俞汝勤、袁若研究小组研制了基于易制备的脂溶性钴酞菁( 图5 ) 、锡 酞菁为载体的亚硝酸根、水杨酸根、抗坏血酸阴离子电极4 6 4 7 1 。该类电极的响应 机理可能主要是由于阴离子与金属离子的轴向可逆交换或配位。以二价钻的酞菁 配合物为载体的电极的选择性次序为：n 0 2 。 s c n i c 1 0 4 。 b r n 0 3 c l 一 o a c 一。 7 西南大学硕士学位论文 第1 章综述 r ，h 2 n h c 出1 1 r_h，n02 图5 金属酞菁衍生物载体 1 5 3 有机汞化台物载体 1 9 8 9 年，m e v e r h o 礴研制出以二乙基氨磺酸汞为载体的高选择性s 0 3 2 电极 【4 引，该电极的选择性很高，大多数常见阴离子对s 0 3 。干扰很小。1 9 9 3 年，s i n l o n 研究小组报道了基于邻苯二汞有机化合物h 9 1 ( 图6 ，1 ) 和分子中含有1 3 个汞原子 的有机化合物【5 0 】( 图6 ，2 ) 为载体且对c 1 一有优良响应的电极。他们发现，如邻苯 二汞有机物及其汞原子上的卤素原子为氯原子，且分子中含有长链的亲脂基团的 载体适宜作c 1 电极，该电极还可用于临床及环境分析。实验证明这些电极载体对 c r 的响应主要是由于l e w i s 酸碱之间的相互作用，且载体分子中汞原子的位置及汞 原子上相连的原子对载体的性能影响甚大。近年来，俞汝勤、袁若研究小组研制 出了基于乙原磺酸汞及安息香汞有机化合物( 图6 ，3 4 ) 为载体的r 电极p 。”1 。 3 c ：妒。一c h c o - c ：s o v c f ， h g o h g o 旷久c f 3 图6 有机汞化合物载体 4 h g c l 器 r 麓 多n 爸踅 4 聚 眄南大学硕十学位论文第l 章综述 1 54s c 蛐f f 碱金属配合物载体 大多s c h i 卿成金属配合物具有平面型分子结构，小的空间位阻可能有利于线性 阴离子的配位；加之合成简便，因而具有实际开发价值。有机配体中，具有甲亚 胺基( a z o m e t h i n e ) 结构r l r 2 c = n r 3 的席呋( s c h i 行) 碱虽然已有1 5 0 多年的历史， 仍不断吸引国内外学者开展此领域的工作，由单缩s c h i f r 碱经双缩s c l l i 圩碱到不对 称双缩s c l l i 锄或，由过渡金属配合物到镧系元素，甚至锕系元素配合物，由单核到 多核而发展到异多核配合物等等。1 9 9 3 年以来，俞汝勤、袁若教授首次采用该类 配合物作为阴离子载体研制出了具有反h o 劬e i s t e r 行为的高选择性的r 电极，探讨 了载体结构对电极性能的影响，并采用紫外可见光谱、红外光谱、交流阻抗谱及 石英晶体微天平技术对电极的响应机理作了系统研究【3 7 ，弭5 8 1 。结果表明，载体中与 金属离子共轭的赤道平面小及载体亲脂性强适宜作阴离子电极。其高选择性主要 是基于配合物中心金属与阴离子之间形成了可逆的轴向配位，同时还伴随有电子 转移。过渡金属的s c h 濉配合物已广泛应用于电极载体 5 9 舯】，此类电极呈现出明显 的反h o 丘i l e i s t e r 选择性行为。2 0 0 0 年。s a i d 等研制出了以a l ( i ) 和s n ( ) 的s c h i 嘲 金属配合物为载体且优先响应s a l 的电极1 6 ”。其选择性为：s a l n 3 h c 0 3 一 c l c n f i - n 0 3 一 n 0 2 一 c h 3 c 0 0 c 1 0 4 一 h p 0 4 s 0 4 2 。 s c n 。2 0 0 1 年， s h a m s i p l l r 等研制出了以z n ( i i ) 的s c h i f f 碱金属配合物为载体且优先响应s 0 4 。的电 极【6 2 1 ，其选择性为：s 0 4 s c n f - c l 。 b r - i c n 一 n 0 2 - n 0 3 。 c 1 0 4 。 c h l c o o 。 s 0 3 c 0 3 2 。2 0 0 4 年，h 锄i d 研究小组制备了以2 ，9 一二甲基一4 ，7 二 苯基一l ，1 0 菲咯啉合铜为载体的i 离子选择电极【6 ”。近年来，我们实验室研制了s a l 。 电极“”1 ( 图7 ，1 4 ) 和i 一电极( 图7 ，5 ) 。2 0 0 6 年，s a d e 蛳研究小组研制了基于 c u ( i i ) s c h i 嘲金属配合物为载体的新型b 电极【6 ”。 盯一毪c h o 一矿 扩州 o h 3 c 9 2 西南大学硕士学位论文 第l 章综述 5 图7s c h i 仟碱金属配合物载体 h 3 g n 掣 癍i h g - o a c o a c 1 5 5 其他配台物载体 有机配合物的种类越来越多，这也为阴离子选择性电极提供了更多更广泛的 电活性物质。1 9 9 5 年，m e y e r h o f 研究小组研制出基于有机钯化合物( 图8 ，1 ) 作 载体的电极优先响应n 0 2 。，且在p h 3 5 1 2 之问响应性能保持稳定f 7 0 】，不呈现质子 ( o h ) 响应。1 9 9 7 年，俞汝勤、袁若小组将多种过渡金属的有机配合物( 图8 ，2 ) 作为电极载体，研制出了系列i - 选择性电极。其中以c o ( i i ) 螯合物为载体的p v c 膜 电极性质最优，其选择性序列为【”1 ：r n 0 2 。 c 1 0 4 一 b f s c n n 0 3 c l 。 s 0 4 二。2 0 0 5 年，柴雅琴、戴建远等人研制了以二茂铁丁烯酸台铜( ) 配合物为新 型载体研制了高选择性的s c n 膜电极【7 2 ( 图8 ，3 ) 和乙酰基二茂铁二亚胺合汞( ) 【h 甙i i ) 一b a f e d a 】配合物为载体对i 一具有优良电位响应性能的p v c 膜电极( 图8 ，4 ) 。 最近，以非对称四氮苯基的大环镍( i i ) 配合物为载体，研制出优先响应s c n 的离 子电极；一种新型高氯酸盐嘧啶衍生物为载体优先响应s 0 4 2 一的离子电极也见文 献报道 7 4 】。a r d a k 蕊等人用( 2 【( e ) 2 ( 4 一硝基苯) 亚联氨基) 】- 1 一苯基一2 一( 2 喹啉) 1 乙酮) 合铜为载体的s a l 。的p v c 膜电极i ”】( 图8 ，5 ) 。 1 0 西南大学硕士学位论文 第l 章综述 酵镱 m 删i ) ，c “i d n i ( i d ，c u ( 毋，z n ( 田 1 3 x = c l 2 亭 i = l ? c h 3 c h 3 5 图8 有机配合物载体结构示意图 1 5 6 非金属配合物阴离子载体 自从1 9 9 2 年，u m e z a w a 研究小组使用含三胺基团胞嘧啶仿生载体，研制出了 鸟嘌呤核苷一磷酸阴离子( 2 一g m p ) 电极( 图9 ，1 2 ) ，仿生离子载体也越来越越受 西南大学硕士学位论文第1 章综述 到人们的重视，导致了很多仿生载体离子选择性电极的问世。该类电极的响应主 要是基于载体中胞嘧啶基团与鸟嘌呤核苷磷酸分子中的鸟嘌吟核苷基团存在互补 的碱基配对识别以及载体质子化的三胺基与鸟嘌呤核苷的磷酸根基团形成静电键 合。随后，b a c h a s 研究小组又研制出了基于仿生胍盐为载体的水杨酸根、亚硫酸根 电极【”- ”，该类电极的电位响应是基于载体几何空间构型及其与含氧阴离子形成 多个氢键。如研制的对h s o ，响应的仿生载体电极，是由于载体与h s 0 3 一中的氧原 子形成多个氢键，同时，与胍盐平面正交的苯环与h s o ，分子中的硫原子形成s h 键。2 0 0 0 年，m o n i a 等研制出了基于仿生胍盐为载体的磷酸氢根电极【”j ( 图9 ，3 ) 。 2 0 0 3 年s a a d 研究小组利用苯胺的氧化性研制出亚硝酸根电极【7 9 】( 图9 ，4 ) 。w a t t s 等 于2 0 0 7 年成功研制了基于环双硫脲载体的硝酸根离子选择电极【8 0 】( 图9 ，5 ) 。 1 ，s b l 2 h 1 1 2 。 j 、 o t 畸b p 土、矿o li o p h 2 s i i 3 煳 4 n h 2 眦匀l 西南人学硕士学何论文 第l 章综述 5 图9 非金属配合物阴离子载体 1 5 ，7 中性阴离子电极载体的基本条件 从上述多种中性阴离子电极载体的研究可知，为了得到照好性能的电极，对电活性物质的基本要 是： 1 电活性物质必须易溶于有机溶剂，即载体分子应具有亲脂性，这一性质使 载体及所形成的络合物在有机膜相钟具有足够的溶解度。从而得到检测下限灵敏、 电势稳定和响应快速的电极。 2 电活性物质必须性能稳定。它与待测离子的交换反应必须有足够大的速度， 以便于电极电势稳定以及响应速度快。 3 电活性物质应具有特殊的几何空问构型，这将影响载体对不同阴离子的识 别能力。载体的中心金属离子能与阴离子进行可逆轴向配位，从而改善电极的响 应性能。 4 足够的反应速度。膜界面上的离子交换应有足够的反应速度，从而加快电 极的响应。 1 6 阳离子选择性电极的载体类型 1 6 1 长链烷基叔胺载体 s i m o n 小组于1 9 9 7 年报道了基于人工合成的质子中性载体( 3 羟基一n 十二 烷基一2 一吡啶甲酰胺) 并研