（凝聚态物理专业论文）超导纳米材料的制备与物性研究.pdf

摘要 i 摘要 近年来，随着材料合成与微加工技术的不断发展，亚微米、纳米尺度的人工晶体 以其新颖的物理、化学性质以及在器件领域的潜在应用前景引起人们的广泛关注， 成为了世界性的研究热点。对于超导材料而言，样品尺寸的减小将使量子涨落，热 扰动等因素对于体系超导电性的影响变的非常显著，导致诸如超导态的量子相滑 移( q p s ) 、m e i s s n e r 态下的磁通再入等不同于块材超导体的性质的出现，使人们对于超 导电性的理解与调控进入了一个全新的层次。但是受到材料合成、测试手段等的限制 还存在诸如纳米高温超导体中q p s 、晶格应力等因素如何影响体系的超导电性；如何 实现纳米超导体形貌的有效控制合成等问题。 本论文中正是针对这些制约纳米超导电性研究的“瓶颈”问题展开，提出了一种 基于溶胶凝胶方法与多孔氧化铝模板的合成多元超导氧化物纳米线的方法，并研究了 所得到的l a l 8 5 s r o 1 5 c u 0 4 纳米线中的晶格畸变对于体系超导电性的影响；我们还将多 种表面活性剂引入溶剂热反应体系，并成功合成了具有良好抗氧化能力的聚合物包 覆p b 纳米线同轴电缆，与具有非对称结构的p b 半球，为实现超导材料的控制合成提供 了灵活高效新思路。具体内容共分为五章并分别概况如下： 第一章综述了关于纳米超导材料研究的研究进展，包括理论与实验上已经给出的 尺寸与维度对于超导电性的影响；目前已知的一些超导纳米材料的合成方法，以及纳 米超导材料在器件研究领域的应用等。最后给出了当前研究中存在的一些问题。 第二章提出了一种溶胶凝胶配合多孔氧化铝模板合成多元氧化物超导纳米线有 序阵列的方法。所使用的双络和溶胶工艺可以有效的降低l a 2 一，s r x c u 0 4 的成相温度； 利用真空负压结合表面张力的作用可以得到高填充率的溶胶模板复合体。所制备 的l a l 8 5 s r o t 5 c u 0 4 纳米线，直径约为3 0 - 4 0n m ，长度达到微米量级；结构分析表明在 这样的纳米线体系中存在4 6 轴拉伸，c 轴压缩的晶格畸变，这将削弱c u 0 2 面内c u 原子 与o 原子之间的电子轨道重叠程度，从而压制了超导电性。 第三章提出一种基于氨水单元络合体系溶胶制备方法，并通过对比不同升温速率 对于乙二胺双元络合体系溶胶与该单元络合体系溶胶所得到的l s c o 纳米材料产物形 貌的影响，分析了溶胶在多孔氧化铝模板孔洞中的具体演化过程，从而给出了调控产 中国科学技术大学博士学位论文 i i摘要 物尺寸、长径比所对应的合适工艺，并得到了直径2 0n m 左右的针状l a 2 。s k c u 0 4 纳米 棒。 第四章从交联卷曲成管和原位模板指导的纳米结构合成思路出发， 在p v p 、p b ( c h 3 c o o h 3 h 2 0 、c 2 h 6 0 2 的溶剂热体系中加入适量的p v a 以弓i 入交联， 促使片状聚合物卷曲，并形成直径1 0 0 - 1 5 0n n l 的管状前驱物；并控制合适的反应温 度，使p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 分解生成的p b 在这些纳米管中成核生长，并最终形成聚合 物包裹p b 纳米线的p b p v a 纳米电缆，并通过对比实验研究了这种电缆结构的抗氧化 特性。这是首次在温和的液相体系中得到均匀的聚合物包裹活泼金属的实例，所采用 的工艺具有普适性，可以用于合成其它金属纳米电缆，这将为基于纳米线的微电子器 件提供稳定、抗氧化的元件支持。 第五章主要利用乙二醇溶剂热反应体系中，c t a b 与p v p 的协同作用指导p b 晶核 发生非对称性堆积生长，得到均匀的半球形结构，这是首次在b o t t o m u p 方法中完成的 半球形合成，充分证明了表面活性剂辅助生长方法在控制材料形貌方面的可延展性； 合理利用不同性质的表面活性莉之间的组合，可以得到更多、更复杂的结构单元。 中国科学技术大学博士学位论文 英文摘要 i i i a b s t r a c t w i t ht h er e c e n tp r o g r e s si nn a n o t e c h n o l o g y , s o m en a n o - s u p e r c o n d u c t o r sa l es n c c e s s f u l l yf a b r i c a t e da n dm a n yu n i q u ep r o p e r t i e ss u c ha st h eq u a n t u mf l u c t u a t e dp h a s es l i p ( q p s ) a n dp a r a m a g n e t i cm e i s s n e re f f e c ta r ef o u n d ，w h i c hh a ss t i m u l a t e dt h es t u d yo n n a n o s u p e r c o n d u c t o rf o rb o t hf u n d a m e n t a li n t e r e s ta n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nc r y o c l c c t r o n i c s h o w e v e r , a sl i m i t e db yt h em a t e r i a lf a b r i c a t i o na n dm e a s u r e m e n t ，t h e r ea r es t i l lm a n yc h a l - l e n g e si nt h es t u d yo fn a n o - s u p e r c o n d u c t i v i t y , s u c ha st h eq p sa n dl a t t i c ed i s t o r t i o ne f f e c t s o nt h eh i g h 疋s u p e r c o n d u c t o r sa tn a n o s c a l e ；t h em o r p h o l o g yc o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fn a n o - s u p e r c o n d u c t o r sa n ds oo n t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h ea b o v ec h a l l e n g e s ：am e t h o dc o m b i n e dw i t hs o l g e l p r o c e s sa n dp o r o u sa l u m i n at e m p l a t ew a sd e v e l o p e dt of a b r i c a t es u p e r c o n d u c t i n gm u l t i - c o m p o n e n to x i d en a n o w i t 七；i tw a sf o u n dt h a tt h es u p e r c o n d u c t i v i t yw a ss u p p r e s s e db yt h e l a t t i c e d i s t o r t i o n i n t h e a s o b t a i n e d l a l s s s r o 1 5 c u 0 4 n a n o w i r e s ；a d u a l - a c t i v e c o n t r o l l e d s o l v o - t h e r m a ls t r a t e g yw a su s e df o r t h em o r p h o l o g yc o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fn a n o - s u p e r c o n d u c t o r , a n dc o a x i a lp b p v an a n o c a b l e s ，p bm i c r o h e m i s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df o r t h ef i r s tt i m e t h ed e t a i l e de x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n sa r es h o w na sf o l l o w s ： i nc h a p t e rl 。t h es i z ea n dd i m e n s i o ne f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so fn a n o - s u p e r c o n d u c t i n g m a t e r i a l s ；r e c e n tp r o g r e s s e so nt h ef a b r i c a t i o no fn a n o s u p e r c o n d u c t o r st h r o u g ht o p d o w n s t r a t e g y , b o t t o m - u ps t r a t e g ya n dt h eo t h e ru n i q u em e t h o d sa r er e v i e w e d s o m eq u a n t u m i n f o r - m a t i o nd e v i c e sb a s e do nt h es u p e r c o n d u c t i n gn a n o - c i r c u i ta l ea l s op r o v i d e da st h ep r o m i s i n g a p p l i c a t i o n e x a m p l e s o f t h e n a n o - s u p e r c o n d u c t o r s s o m e c h a l l e n g e s i n t h es t u d y o f n a n o s c a l e s u p e r c o n d u c t i v i t ya r ed i s c u s s e da tt h ee n do ft h i sc h a p t e r i nc h a p t e r2 ，as o l g e lm e t h o dc o m b i n e dw i t hp o r o u sa l u m i n aa sm o r p h o l o g y - d i r e c t i n g h a r dt e m p l a t ew a sd e v e l o p e df o rt h ef a b r i c a t i o no fs u p e r c o n d u c t i n gm u l t i - c o m p o n e n to x i d e n a n o w i r ea r r a y s t h es o lp r e c u r s o rd e r i v e df r o md u a l - c o m p l e x a t i o np r o c e s sc a ne f f e c t i v e l y r e d u c et h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e s eo x i d e s ，a n dt h ec o e f f e c to fv a c u u ma n dc a p i l l a r i t y l e a dt oah i g hf i l l i n gr a t i o h i g h l yo r d e r e ds u p e r c o n d u c t i n gl a l s s s r o 1 5 c u 0 4n a n o w i r e sw i t h 中国科学技术大学博士学位论文 i v 英文摘要 ad i a m e t e ro fa b o u t3 0a mh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i at h i sm e t h o d t h em a g - n e t i z a t i o nm e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ea n n e a l e dl s c on a n o w i r e sa r es u p e r c o n d u c t i n g ，w i t h 疋3 0k ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gb u l kl s c os a m p l e t h es u p p r e s s i o n o fs u p e r c o n d u c t i v i t yi sc a u s e db yt h ew e a k e n i n go fi n p l a n eh y b r i d i z a t i o ni nt h en a n o w i r e s y s t e m t h i sm a t e r i a lc a ng i v ei n s i g h ti n t ot h es t u d yo ff u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x c u p r a t es u p e r c o n d u c t o r sw i t hr e d u c e ds i z ea n dd i m e n s i o n i nc h a p t e r3 ，an e ws o lp r o c e s su s i n gt h em o n o - e o m p l e xa g e n ta q u aa m m o n i aw a sd e - v e l o p e df o rt h ef a b r i c a t i o no fl a l s s s r 01 5 c u 0 4n a n o w i r ea r r a y s i ti sf o u n dt h a tt h e r ei sa m o r p h o l o g yc r o s s o v e rf r o mn a n o r o d st on a n o w i r e sa st h eh e a t i n gr a t ei n c r e a s e sd u r i n gt h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft h i sn e ws o lp r e c u r s o r t h i sm e t h o dp r o v i d e sas l e n d e r n e s sr a t i o c o n t r o l l a b l es t r a t e g yf o rt h es y n t h e s i so fm u l t i c o m p o n e n to x i d en a n o w i r e t h es p i n d l e 1 i k e l s c on a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e ro fa b o u t2 0n mw e r eo b m i n e d b yt h i ss t r a t e g y i nc h a p t e r4 ，p v aw a si n t r o d u c e dt ot h ep v 只p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0a n dc 2 i 6 0 2s o l v o t h e r m a ls y s t e mf o ri n i t i a t i n gt h er o l l u pp r o c e s so fs h e e t l i k ep r e c u r s o r s p o l y m e rt u b e sw i t h t h ed i a m e t e ro f1 0 0 1 5 0n mw e r ep r e p a r e df i r s t l y , w h i c hw i l la c t 船b o t hm i c r o r e a c t o ra n d t e m p l a t ef o rt h ef o l l o w i n gg r o w t ho fp b t h e nt h es u p e r c o n d u c t i n gc o a x i a lp b p v an a n o c a - b l e sw e r ef a b r i c a t e df o rt h ef i r s tt i m ei nt h i sm i l ds o l u t i o np h a s es y s t e m t h i sf a b r i c a t i o n a l s og i v e sa s i m p l eo n e - s t e pr o u t et op o l y m e rs h e a t h i n ga c t i v em e t a ln a n o w i r e sw i t hb e t t e r o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，w h i c hw i l lf i n dm o r ea p p l i c a t i o n si nn a n o d e v i e ea r c h i t e c t u r e s i nc h a p t e r5 ，w e l l d e f i n e ds u p e r c o n d u c t i n gp bh e m i s p h e l e $ h a v eb e e no b t a i n e di na m i x e ds u r f a c t a n t , c t a ba n dp v p , i n t r o d u c e dc 2 h 6 0 2s o l v o - t h e r m a ls y s t e m as o - c a l l e d d u a l a c t i v i t y - c o n t r o l l e dg r o w t hp r o c e s sw a sd e v e l o p e dt oe x p l a i nt h i sa s y m m e t r i cf a b r i c a t i o n ， w h i c hp r o v e st h ee f f e c t i v i t ya n ds i m p l i c i t yo ft h ec o m b i n a t o r i a ls u r f a c t a n t sa st h et a i l o r i n g a g e n t si nf a b r i c a t i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hd e s i r e dm o r p h o l o g i e s 中国科学技术大学博士学位论文 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作竹 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：缝生! l ? 一刁年5 月 目 f 萎旋 ， 致谢 本论文是在导师李晓光教授的悉心指导与亲切关怀下完成的。在五年的学习过程 中，李老师对科研事业的执着追求、渊博的学识、敏捷的思维、高屋建瓴、因材施教 的教育方式都给我留下了深刻的印象；导师在学术上的严格要求和谆谆教诲，生活上 的关怀备至，使我能顺利的完成博士论文工作。在此特向李老师致以最诚挚的感谢! 我要特别感谢晋传贵博士在我刚进实验室的时候教会我许多材料合成的基本实验 技能，使我很快进入研究状态。李广副教授在材料的物性测量与实验数据处理等方面 给予我很多帮助，在此向他表示衷心的感谢。 感谢结构中心的周贵恩教授、张庶元教授、李凡庆教授、刘先明教授、贾云波老 师、潘波老师对我的研究工作帮助和支持，在此一并表示感谢。 感谢屈继峰、钱天、郑海务博士以及张涛、周桃飞、汪伟、章根强、项小强、章 一奇、刘桦、张红、许雪芹、王保敏、袁春华、丁俊峰同学在做实验，讨论问题和修 改文章过程中所给予的帮助。感谢实验室所有同学，他们陪我渡过了这快乐的五年研 究生生活，令我终生难忘。 最后，我要感谢我的父亲、母亲和爱人，是你们的支持和鼓励让我能够勇敢地面 对困难和挫折。我将用更多的努力和成绩来回报你们! 陆小力 二零零七年五月于合肥 第一章纳米超导材科的研究进展 l 第一章纳米超导材料的研究进展 1 1 引言 1 1 1 纳米超导电性的基本概念 在量子力学中用波函数来描述系统的状态，波函数有振幅和相位，遵从叠加原 理，因而存在一系列与波动有关的现象，如干涉，衍射等。经典物理体系通常用统计 平均来描述，主要物理量是热力学状态量，粒子之间相位缺乏足够的相干性。一般而 言当系统尺寸远大于粒子的德布罗意波长时。即可以采用经典近似。通常认为对微观 现象用量子力学来描述，对宏观现象用统计力学来描述。但随着后来超导电性被发 现，人们意识到宏观物理量上也能出现与相位相关联的量子效应。其物理本质是凝聚 态的多粒子波函数在宏观尺度上保持着相位的相干性。 近年来，由于微加工技术的不断发展，亚微米、纳米尺度的均匀样品已经可以通 过人工方法得到。一些以前在较大尺寸器件上观察不到的物理现象陆续被人们发现。 当器件的尺度小于外晃条件所决定的电子非弹性散射平均自由程时，器件内电子的波 动性便显现出来，从而带来宏观铡量上的反常与奇异。 固体中的电子在传输过程中受到大量的各种散射，如电子与杂质、电子与声子、 电子与电子等等，从而使导体出现电阻。散射又可分为弹性和非弹性两种：弹性散射 不改变电子的能量，散射前后电子的波函数相位存在确定关系，称之为“相位记忆”； 非弹性散射改变电子的能量，并给其相位带来无规变化。这样用电子的非弹性散射平 均自由程定义了一个物理量一相位相于长度乙，则尺度相当于或小于易的体系就被称 作介观体系 1 ( m e s o s c o p i cs y s t e m ) 。对与一般的材料体系而言，介观尺度通常都在纳 米量级范围内；但对于具有宏观量子效应的超导体系而言，往往当体系的尺度降到微 米量级时，就与体系中的某个特征长度可比较，从而导致体系性质发生变化。受材料 制备的限制，以前对于介观超导体系的研究多局限于薄膜材料、微米级材料，这显然 不能给我们一个关于尺寸、维度对于超导电性影响的全面认识；近年来的纳米热潮带 动了人们对于纳米级超导材料研究的热情，因此下面将就纳米超导体的基本性质、材 料制备、潜在应用前景展开讨论。 中国科学技术大学博士学位论文 2 1 1 引吉 介观体系主要存在如下的几种特殊效应： 量子尺寸效应随着半导体或金属颗粒尺寸的减小，当粒子半径与其激子玻尔半径相 近时，半导体或金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象称为量子 尺寸效应【2 _ 4 】。k u b o 5 曾提出重要的公式j = 4 e e 3 n ( 其e e 6 为能级间距，e _ 为费米 能级，n 为总的原子数) ，当n - * 时，则能级间距6 0 ；对于介观体系，由于所含 的原子数n 有限，嬲觉有一定得的值，即能级分立。当能级间距大于热能、磁能、静磁 能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这就导致其磁、光、声、热、电以及超 导电性与宏观特性有显著的不同。 宏观量子隧道效应量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧 道效应 6 - 9 。这种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改 变到另个状态的通道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。人们已发现一 些宏观物理量，如颗j 立的磁化强度、量子相干器件中的磁通道等显示出隧道效应，称 之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观隧道效应将会是未来微电子、光电子器 件的基础，它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型 化时必须考虑这一量子效应。 介电限域效应介电限域是微粒分散在异介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限域。其主要来源于颗粒表面和内部局域的增强。当 介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面与 内部场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。b r u s 系统地研究了 介电效应1 1 0 - 1 2 1 ，提出下面的公式： e s = + p 壁2 一等一i 0 2 8 4 6 1 + a e ( 1 - 1 ) 其中，p = r a s ，r 为颗粒半径，a b 为体相材料的b o h r 激子半径，e 为体相材料 的带隙。相对应于吸收边，s l ，8 2 分别为微粒和介质的介电常数。第二项是导致吸收 边蓝移的电子空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子空穴库仑能，第四项是考虑 介电限域后的表面极化能，最后一项是能量修正值。对于纳米颗粒来说。第二项起主 导作用，主要表现为量子尺寸效应，但当，和9 2 相差较大时，便会产生明显的介电限 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米超导材料的研究进展 3 域效应，从而使得第四项成为影响微粒能隙的重要因素。一般来说，过渡族金属氧化 物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学以 及光学非线性等都会有重要的影响。因此，我们在分析这一材料的光学现象时，既要 考虑量子尺寸效应，也应该考虑介电限域效应。 自超导电性被发现以来就以其具有的宏观量子效应而广受关注。f 伦敦曾指出超 导环中的磁通量子化行为，并提出磁场穿透深度( ) 的概念：a b 廒帕德提对伦敦 理论作了非局域推广，提出了相干长度( f ) 概念；京茨堡和朗道在朗道二级相变理 论的基础上引入超导有序参量甲( 波函数) ，给出了唯象的京茨堡朗道方程( o o l ) 方程。对于这样一个宏观量子体系，当其尺寸减小到可以和某一个特征长度可以比较 时，其量子效应表现的会更加明显，以至于能屏蔽外界环境的扰动和影响，从而为我 们提供更加纯净的研究量子现象的平台，给出更加丰富的物理内容。研究这样的介观 超导体系将帮助我们更好的理解超导机理，验证量子世界的基本规律，并最终实现量 子剪裁和操控。 1 9 9 1 年m m 公司的rs a n t h a n a m 1 3 等通过对不同长度的一维超导铝线的电阻一温度 关系的测量，发现当两电压引线间距小到与铝的f ( r ) 可比时，在超导转变温度瓦附近 电阻值出现反常，如图1 1 所示。 t e m p e r a t u r e ( k ) 圈1 - 1 不同长度的五个超导铝线的归一化电阻随温度的变化关系。样品的宽度、厚度分别为0 2 掣m 和4 2n m ，取自文献【1 3 j 。 中国科学技术大学博士学位论文 a=苦嘲sis鲞口oz【叫。晷乏 4 1 1 引言 比利时k u v e n 大学的y b r u y n s e r e d e 【1 4 - 1 6 】在介观铝环样品中也观测到了类似的 反常电阻峰；他们先使用修j e 的l a n g e r - a m b e g a o k a r - m c c u m b e r - h a l p e r i n ( l a - m h ) 模 型来解释这一现象，但结果不理想。随后他们又在1 9 9 6 年发现微波辐照同样能导致电 主 ； 圈1 - 2 准一维介观铝线在微波辐照下的，一y 曲线。a ) 为辐照时的曲线，b ) 为没有辐照时的曲 线。可见微波引起了超导转变温度以下出现反常电压峰，取自文献 1 7 1 。 阻反常峰 1 7 1 ，同时发现在j y 曲线上也出现非线性反常，即在临界电流附近出现了 反常的电压峰，如图1 2 所示。 于是他们将相滑移中心与微波辐照联系起来，从而解释了，一y 曲线的反常。此后 的研究表明与微波辐照相类似，热涨落、载流、量子磁通、光辐照等在一定的条件下 都会引起超导体l 附近的卜y 曲线反常。他们的共同之处就在于超导相滑移。 1 1 2 超导体中的相位滑移 超导体在超导转变温度附近由于热涨落( 能量范围约为b r ) 会使其超导电性发生 涨落变化，被称作超导涨落 i s - - 2 h 。在温度高于疋时，热涨落使体系自由能升高，会 导致库伯对的产生或湮灭，从而使正常态电阻减4 、 2 2 ，2 3 1 ；在温度低于疋时会使超导 体偏离理想超导状态而呈现出一定电阻1 2 4 。2 5 1 。这些效应会随着样品尺寸的减小而 逐渐变得显著起来，这些现象可以用g - l 方程加以理解。考虑最简单的“零维”超导 体，其吉布斯自由能为： f = ( a l 叫24 - 扣i 砂1 4 ) y( 1 - 2 ) 二 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米超导材料的研究进展 5 矿为超导波函数，v 为超导体积。在l 砂( 力| f 最小的地方，超导态是极不稳定的，其很快 会弛豫到其它具有不同磁通量子的均匀解态。我们把这些i 沙( 删很小的地方称作超导相 滑移中, l , , p h a s es l i pc e n t e r ( p s c ) 。如图1 3 在相滑移中心超导波函数的相位将不断丢失 或增加2 删，这一过程被称为相位滑移。自由能与波函数的关系如图1 4 所示。在相变 图l - 3 超导波函数的相位滑移的示意图；从a 到c 分别代表了相滑前、中、后的波函数。 万i 、 ：t i zm 冬一 i l = o ) ，超导相 = 一口口 哆 图l _ 4 超导波函数与自由能关系的示意图 附近，i = 蛳( 丢一1 ) ；在平衡态时，自由能取最小值。令筹= 0 ，得到空间均匀的两个 解 t 瓦时，= o 其极小值为凡= o t 疋时，i 帅1 2 = 一d 伊，其极小值为，o = 一口2 v 2 , e 由热涨落引起的自由能变化约为硒r 。可令 ( ，一s o ) = 互1 面a 2 f ( a 2z r 中国科学技术大学博士学位论文 6】1 引言 当r 乃时 ( a t ) 2 等 由上述二式可以看出当温度非常接近瓦即口一o 时，或者对非常小的样品，超导波函 数的涨落幅度都会很大，此时超导涨落就会对体系的超导电性产生重大的影响。 h a r v a r d 大学物理系的a b e z r y a d i n 等f 2 6 】在研究不同直径的m o g c 合金纳米线的电 输运性质时发现当纳米线的直径小于一定值后，体系中将出现剩余电阻，超导电性被 圈1 - 5i - - 0 3k 时，不周童径的m o g c ) j 2 n b 纳米线的临界电流与外场强度的关系曲 线。m g i a 、m g 3 a 、m g 3 b 、m g 4 分别代表直径为直径为1 0 6n m ( 垂直磁场) 、9 6n m ( 垂 直磁场) 、9 6n m ( 平行磁场) 、7r i m ( 平行磁场) 的m o g e 纳米线；n b l 、n b 2 分别代表垂直磁 场方向的直径为8r l m 、3 1n m 的n b f l t t 米线。可见一定范围内的磁场会提高l ，而且线的直径越小 效果越明显，取自文献【2 7 】。 破坏；他们将这一现象归结为这与小尺寸样品中的量子涨落相滑移( q p s ) ，并提出 一个与c o o p e r 对的量子电阻( ) 相关的经验判据即： 当r ， 如时，体系中将可能出现q p s ，在低温下其超导电性将受到量子涨落的影 响。其中= h ( 2 e ) 2 ，& 为普朗克常数：j k 为样品室温下的电阻。 他们同时还发现在直径1 0n m 以下的m o g e 和n b 纳米线中，t = 0 3k 时，低于定 值的磁场将有利于提高纳米线的临界电流密度【2 7 】。如图1 5 所示，不同直径的m o c - e 和n b 纳米线在磁场中其临界电流密度磊随磁场强度君的变化存在峰值，即当磁场从无 到有时，厶先增大后减小；并且当磁场方向平行于纳米线的方向时或者在直径越细的 纳米线中这种增强的行为表现得越明显。这说明磁场存在压制q p s 恢复超导电性的趋 势，但磁场本身又具有压制超导电性的趋势，这两者综合在一起，就表现出了一种从 恢复超导电性到压制超导电性的渡越行为。 h ( k o o ) 图1 石直径4 0 n m 的z n 纳米线在不同温度下，电阻与磁场的关系曲线，取自文献f 2 8 1 。 类似的结果也被m l t i a n 等人 2 8 1 在z n 纳米线中观察到。如图1 - 6 所示，直径小 于4 0n m 的z n 纳米线体系的超导电性明显被压制，外加磁场将有利于在一定程度上降 低电阻，恢复超导电性，温度越低这种恢复效应约明显。 随着体系尺寸的减小，磁场、热扰动、量子涨落等多种自由度都将对超导基态产 生影响，因此介观超导体所表现出的超导电性异常复杂，目前已经得到的实验数据受 材料制备的影响而非常有限，并且这些数据之间只存在定性的联系，如何能在统一的 理论框架下对于它们给出定量的解释还需要在更多的体系中获取更全面的实验数据。 中国科学技术大学博士学位论文 81 1 引言 1 1 3 超导体抗磁特性的尺寸依赖 随着粒径的减小，有限尺寸效应将开始影响超导体的性质。首先随颗粒尺 寸的减小，体系f e r m i 能级劈裂逐渐增大，当达到某一临界尺寸时( a n d e r s o n 尺 寸) ，f e r m i 能隙与超导能隙可以相比较，超导序将被明显压制，这被称作a n d e r s o n 判 据 2 9 ，3 0 b 另一方面磁通量子在进入小尺寸超导体时也将受到前面所讨论的多种自由 度的影响，从而表现出一些不同于块材的抗磁特性。 超导电性的本征判据之一是在超导态时会出现由屏蔽电流产生的排磁通行为， 这被称为m e i s s n e r 效应。体系在m e i s s n e r 态下，其内部的磁场强度为零，但人们发现 某些超导体在一定的条件下会出现磁通再入行为，这被称为顺磁m e i s s n e r 效应( p m e f f e c t ，又称w o h l l e b e ne f f e c t ) 。高温超导体中的p m 效应通常是在非常低的外磁场下 ( 通常是0 1 高斯( o 1 g ) 量级) 的场冷模式中出现，目前普遍认为这种行为是颗粒超 导体中颗粒与颗粒之间晶界的弱连接构成了，rj u n c t i o n 型的约瑟夫森耦合导致的； 而j o s e p h s o n # - j u n c t i o n 是指超导库珀对在隧穿时需要丌相位差，这被认为是高温超导体 波函数的d 波对称性相关的【3 1 】。近期的研究结果表明在小尺寸的“第一类”超导体 中，也存在着p m 行为 3 2 - 3 5 1 ，与高温超导体中的p m 不同，它并不需要非常低的外磁 场与颗粒超导电性。在排除了样品不均匀的因素之后，它被认为与有限尺寸第一类 超导体中的表面超导电性有关。a k g e i m 等人【3 6 】发现厚度为1 0 0n m ，直径2 5 1 m f l 9 铝片在外场从9g 增大到1 2 0g 时，其磁化率( z ) 将在负值( h = 9g ，4 0g ) 和正值 ( h = 3 5g ，6 5g ，1 2 0g ) 之间震荡，直到外场超过1 2 0g ，超导才被彻底压制( 如 图1 - 7 所示) 。他们将这样的p m 行为归结为有限尺寸的舢片中，表面超导电性与体 超导电性之间的差异，并给出了一个用于解释第一类超导体中p m 效应的唯象模型： 在表面超导电性临界磁场附近，磁通量子均匀分布在样品中。当温度降低与表面超 导转变温度时表面磁通被排出，引起磁通分布的不均匀，从而导致更多的磁通进入 超导体：但这种亚稳状态很容易受到外界扰动的影响，从而表现出震荡行为( 如 图i - 7 所示) 。随着样品尺寸的减小其表面积与体积比逐渐增大因而p m 效应逐渐显 著：但当样品尺寸小到一定程度时，表面超导电性将与体超导电性之间的差异越来越 小，p m 效应也随之消失。 叭l o n d o n 模型出发当样品在某一尺度与l o n d o n 穿透深度 可比较时，样品的磁化 率会表现出强烈的尺寸依赖。这已经被很多的理论模型和数值计算所证实【3 7 _ 4 0 j 。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米超导材料的研究进展 9 图l 7 不同磁场下厚度1 0 0l l m 赢径2 舡m 的铝片的磁化强度曲线。插图是随着温度降低表面磁 通被压缩的示意图，取自文献f 3 6 】。 这里通过计算一个简单的圆柱体的磁化率来说明：如一个在外场凰中半径为r ，高度 为l 的圆柱体，设屏蔽电流为，则由l o n d o n 方程 其中 令凰z ，则苟，得到 v 2 c a ) = l a o j j = c i l ( a r ) c o s h ( c z ) 芴e b = o , o c a 2 1 1 ( a r ) s i n h ( c z ) - z r c v o a ：6 a l o ( a r ) c o s h ( z ) - 乏, 坝o o ，z ) = 去等d y = 石i 上f 万c r l l 币( a r ) 习c o s h 万( c z ) d y 乏 最后由数值计算得到 ( 1 - 3 ) z = s i n h ( c l ) 1 2 ( a r ) l a c ( a 2 a b 4 c o s h ( c l ) + 磊i 上 孕r i l 了( a 西r ) c 羽o s h ( z c ) d 0 一 ( j4 ) 中国科学技术大学博士学位论文 o o 砖 。磁。 吃o o ， = a 1 01 1 引言 则利用公式1 4 作图就得到磁化率随着该圆柱体直径与高度的变化趋势( 如 图1 - 8 所示) ，可以清楚看出样品的磁化率随其尺寸的减小而减d 4 1 1 。 图l 8 根据公式1 4 得到的磁化率随圆柱体直径与高度的变化关系曲线，取自文献【4 i 】。 另一方面，尺寸的减小提高了样品的比表面，使得处于表面原子数越来越多，从 而引入更多的应力效应引起晶格畸变，间接影响到体系的磁性质。w h “等人【4 2 】的 p a r t i c l ed i a m e t e r ( n n i ) p a r t i c l ed i a m e t e r ( n m ) 图1 - 9 不同粒径的i n 纳米颗粒的晶格参数与磁化率随粒径的变化关系曲线，取自文献【4 2 】。 研究表明在纳米i n 颗粒中存在较大的晶格应力，从而导致在i i l 的a n d e r s o n 尺寸之前 中国科学技术大学博士学位论文 避，o 捌 m 郴m 错 。 僦 枷 娜 僦 栅 惜 第一章纳米超导材料的研究进展 1 1 存在一个瓦随粒径减小而增大的反常区域( 如图1 - 9 所示) ，即体系的瓦随粒径的减小 而增大，这对于s 波对称四方相零维i n 颗粒并不好理解，因为对于同样的立方相p b 颗 粒中并不存在这样的疋增大行为【4 3 】，所以只能定性的将其归结为晶格畸变导致的态 密度增加。 但在s l i 等人【4 4 】系统研究的不同尺寸六方m g b 2 纳米颗粒体系中，粒径减小至7 7 n m 2 后，b b 键长明显减小，瓦明显降低；当粒径小至2 5n i l 时超导电性已被压制殆 尽。可见同样是由于粒径减小造成的晶格畸变在不同的晶格体系中将对于超导电性产 生不同的影响。 1 1 4 小结 本节主要讨论了纳米超导材料的一些不同于其相应块材的特殊性质，给出了一些 已有的研究结果。受材料合成的限制，对于的纳米超导体的研究远没有深入展开，所 得到实验结果也缺乏统一、定量的解释，这就需要合成出更多体系，更多形貌的超导 纳米材料，研究并总结它们的共性与特性。 1 2 纳米超导材料的制备研究进展 1 2 1 引言 通过上面的讨论我们知道介观超导材料相比较与传统块材有着更丰富的物理和更 广阔的应用前景。为了更好的研究和利用这类材料，我们就必须要让它们从设想变为 现实，也就是将它们实实在在的合成出来。目前已知的介观材料合成方法依材料的体 系与性质不同分类非常多，但归根溯源都可以分入下面的两类： 。从上至下”( t o p d o w n ) 方法 “从下至上”( b o t t o m u p ) 方法 “从上至下”方法是伴随着人类生产力进步所一直沿用的一种传统方法，其