（高分子化学与物理专业论文）多聚甲醛苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究.pdf

北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 多聚甲醛苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究 摘要 本论文采用多聚甲醛和苯酚为原料合成了可发性酚醛树脂，并以此树 脂制备了酚醛泡沫保温材料。 首先，通过f t i r 分析羟甲基指数和热台法分析凝胶化时间的方法， 研究了反应时间、反应温度、多聚甲醛与苯酚摩尔比以及催化剂种类等合 成反应条件对树脂结构、活性的影响。用旋转粘度计分析了树脂粘度及固 含量随反应条件的变化。结果表明：反应时间增加，酚醛树脂中c h ：o h 指数逐渐增加，凝胶化时间逐渐变短，树脂的粘度、固含量随反应时间逐 渐增加；反应温度升高，羟甲基指数降低，凝胶化时间依次降低；随着多 聚甲醛与苯酚比例增加( 从1 8 升高到2 6 ) ，酚醛树脂的羟甲基指数不断 增大( 1 5 3 1 ) ，凝胶化时间逐渐降低，树脂粘度和固含量先增加后减小， 树脂中游离甲醛含量增加；用k o h 合成树脂的凝胶化时间比用n a o h 的 长，催化剂种类对生成物结构、树脂粘度和固含量影响较小。 其次，利用a m l e n i u s 方程计算出固化反应活化能，即多聚甲醛苯酚 摩尔比为1 8 ，n a o h ( 2 0 水溶液) 与苯酚摩尔比为o 0 4 时，固化反应 的活化能7 3 8 4 6k j m o l 。 然后，将合成的树脂制备成酚醛泡沫，研究了树脂结构对泡沫体性能 的影响。实验结果为：反应时间延长，酚醛泡沫固化时间先减小后增加； 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 当树脂合成反应时间介于1 1 0 分钟至1 4 0 分钟时，所制备的泡沫外观均匀 细腻；当多聚甲醛与苯酚的单体比例( 1 8 2 8 ) 增加，c h 2 0 h 指数增大 ( 1 6 3 1 ) ，泡沫的固化时间延长( 7 0 m i n 1 6 0 m i n ) ，表明了树脂的活性并 不是随羟甲基含量的增加而提高的；采用添加苯酚的方法调节体系的羟甲 基指数，当c h 2 0 h 指数在1 2 2 0 之间时，酚醛泡沫固化时间较短，泡 沫的容重和表观质量较好，适宜制备酚醛泡沫。 最后，用万能材料测试机测定了酚醛泡沫( 容重为3 3 5 1 k 咖3 ) 的 压缩强度，为0 1 3 0 0 2 1 7 m p a ，压缩弹性模量为2 5 9 6 m p a ；用h c 2 氧指数测定仪测定了酚醛泡沫的氧指数，为4 l 。 关键词：多聚甲醛，酚醛树脂，羟甲基指数，凝胶化时间，酚醛泡沫 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 s t u d yo nt h ep h e n o l i cr e s i ns y n t h e s i z e db y p a r a f o r m a l d e h y d ea n dp h e n o la n dp h e n o l i c f o a m s a b s t r a c t t h i sa n i c l ed e a l sw i mt h es m d yo ne x p a n d a b l e p h e n o l i c r e s i n s s y n t h e s i z e db yp h e n o la n dp a r a f o n l l a l d e h y d e i nt 1 1 e p r e s e n c eo fa q u e o u s n a o h ，a n dt l em a n u f a c t u r eo fm e m a li n s u l a t i o np h e n o l i cf 0 啪s f i r s t l y m ee 矗e c to fs y n m e t i cr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lm 0 1 a rr a t i oo fp a r a f o r m a l d e h y d et op h e n o la 1 1 d t h ec a t a l y s tt y p e ，e t c ，o nm es 仃u c t u r ea i l dr e a c t i v i t yo fm ep h e n o l i cr e s i n sw a s r e s e a r c h e db yf t i rs p e c 仃o m e t e ra i l dh o tp l a t e ，w h i c hw e r ee m p l o y e dt o a n a l y z eh y d m x y m e t h y li n d e x ( c h 2 0 hi n d e x ) o fp h e n 0 1 i cr e s i na n dg e l a t i 伽 t i m e ，r e s p e c t i v e l y t h ec h a n g eo fv i s c o s 时a n ds 0 1 i d c o n t e n ta td i 圩e r e n t r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea l s om o n i t o r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt l l a t w h e nr e a c t i o nt i m ew a si n c r e a s e d ，m ec h 2 0 hi n d e xo f p h e n 0 1 i cr e s i nw e n tu p ， m eg e l a t i o nt i m eb e c a m es h o r t e r a 1 1 d 血ev i s c o s i t y 甜l ds o l i dc o n t e n to ft h e s e p h e n 0 1 i cr e s i n sw e r ei i l c r e a s e da l s o w i 山t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t i _ l r e ， t h ec h 2 0 hi n d e xw a sd e c r e a s e d ，a n dt 1 1 eg e l a t i o nt i m ew a sr e d u c e dt o o w h e nt h ei n i t i a lm o l a rm t i oo fp a r a f o h n a l d e h y d et op h e n o lw a sh i g h e r ( c h a n g e d 丘0 m1 8 t o2 6 ) ，t h ec h 2 0 hi n d e xw e n tu p ( 仔o m1 5t o3 1 ) ，m e 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 g e l a t i o nt i m ew a sd e c r e a s e d ，t h ev i s c o s i t ) ，a j l ds o l i dc o n t e n to ft h e s er e s i n s w a si n c r e a s e da tf i r s ts t a g e ，a 1 1 dd e c r e a s e dl a t e r ，a i l d 丘e ef o m a l d e h y d ec o n t e n t w a si n c r e a s e d t h eg e l a t i o nt i m e o ft 1 1 ep h e n o l i cr e s i n ss y n t l l e s i z e db yt h e c a t a l y s to fk o hw a sl o n g e rt h a nm a to f 廿l o s er e s i l l sc a t a l y z e db yn a o h ，a n d t h es t m c t u r e ，v i s c o s i t ya n ds o l i dc o n t e n to f 也ep h e n 0 1 i cr e s m sw e r ea 日b c t e d b yc a t a l y s tt y p es l i g h t l y s e c o n d l y ，c u r i n gr e a c t i o na c t i v a t i o ne n e 玛yo ft h es y n t h e s i z e dp h e n o l i c r e s i nw a sc a l c u l a t e d b ya h h e n i u se q u a t i o n w h e nm ei i l i t i a lm 0 1 a rr a t i oo f p a r a f o m a l d e h y d et op h e n 0 1w a s1 8 ，a i l dt h em o l a rr a t i oo fn a o h t op h e n 0 1 w a s0 。0 4 ，t l l ec u r i n gr e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a s7 3 8 4 6 姐m o l t h i r d l y ，t h e s es y n m e s i z e dp h e n o l i c r e s i n sw a su s e dt om a l l u f a c t u r e p h e n o l i cf o a m s t h ee 仃宅c to fs t r u c t u r eo ft l l ep h e n o l i cr e s i n so np h e n o l i c f o a mp e r f o m l a n c ew a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t se l u c i d a t e dt h a t w h e nr e a c t i o nt i m ew a si n c r e a s e d ，t 量l ec u r i n gt i m eo ft l l ep h e n o l i cf o a r l l sw a s d e c r e a s e df l r s t l y ，a n dt 1 1 e ni n c r e a s e dl a t e r ，w h i l er e a c t i o nt i m ew a sb e t w e e n 1 1o m i na i l d1 4 0 m i n ，t h e 印p e a r a i l c eo ft l l e s ep h e n o l i cf 0 撇sw e r ep e r f e c t w h e nt l l ec h z o hi n d e xo fp h e n o l i cr e s i nw a se n h a n c e d 行o m1 6t o3 1 ，t l l e c u r i n gt i m eo fm e s ep h e n o l i cf o 锄sb e c m el o n g e r 疗o m7 0 m i nt o 16 0 m i n t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h er e a c t i v i 移o fm ee x p a n d a b l ep h e n o l i cr e s i n sd i d n o tb e c o m eh i g h e rw i t l lt 1 1 ei n c r e a s eo fm e t h y lh y d r o x y lg r o u p sc o n t e n t i no u r e x p e r i m e n t s ，p h e n o lw a su s e da sa na d j u s t o ra d d e dt om e s er e s i n s o fh i g h c h 2 0 hi n d e xs o a st od i m i n i s ht h ec h 2 0 hi n d e x ，a 1 1 de x p e r i m e m a ld a t a i v 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 s h o w e dt h a tw h e nm ec h 2 0 hi n d e xw a sb e t w e e n1 2a 1 1 d2 o ，m ec u r i n gt i m e o fp h e n o i i cf o a m sw a sp r o p e r ，w i t ht h ed e n s i t ya 1 1 d a p p e a r a n c eo fm e s e p h e n o l i cf o a m sb e 血gb e t t e r f i n a l l y ，c o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n dc o m p r e s s i o nm o 山l l u so fe l a s t i c i t yo f m ep h e n o l i cf o a m sw i md e n s i t yb e t w e e n3 3k g m 3a n d51k m 3m e a s u r e db y g e n e r a lm a t e r i a lt e s t i n gm a c h i n ew e r e 仔o m0 1 3 0t o0 2 1 7 aa n d 丹o m2 5 t o9 6 m p ar e s p e c t i v e l y a n dl i m i t i n go x y g e ni n d e x o ft h ep h e n l i cf o a m s m e a s u r e db yh c 一2w a s4 1 k e yw 0 r d s ：p a r a f o m a l d e h y d e ，p h e n 0 1 i cr e s i n ，h y d m x y m e m y li n d e x ， g e l a t i o nt i m e ，p h e n o l i cf o a m v 北京化工大学位论文原创性声明 y 8 8 2 0 2 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：墨垡蠢 日期：型! 堡蒸目兰z 旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：墨熊盎日期：呈丝生主目兰! 旦 导师签名： 幸黾明 日期：三：! 壶旦：! 旦 北京化工大学2 0 0 3 级硕士吲究生毕业论文 1 1 引言 第一章文献综述 酚醛树腊是以酚和醛缩聚而成的树腊的统称，作为三大合成热固性树脂之，是 晟早开发并实现工业化生产的合成树脂品种。从1 9 0 5 年其创始入美国科学家d lt e o b a c k 。1 a n d 将酚醛树脂第一次投入商业化生产，至令已有一百年的历史。由于其原材料 来源较广，生产工艺和设备不太复杂，产品性能优良，在许多生产和生活领域得到了 广泛应用。例如可制各涂料、胶粘剂、耐酸胶泥、酚醛塑料、酚醛泡沫等【l 叫。也正因 如此，它引起人们广泛重视和深入研究1 4 4 】。 1 1 1 酚醛泡沫及其发展 酚醛泡沫f p h e n 【) l i c f o a m ，以下简称p f 泡妹l 是以酚醛树脂为主要原料，加入固化剂、 发泡荆及其它辅助组分，在树脂交联固化的同时，发泡剂产生气体分散其中而发泡形 成的泡沫塑料。酚醛泡沫是一种性能优异的防火、隔热、隔音、轻质节能产品。其导 热系数低，密度最低仅为3 0 4 0 k m 3 。p f 泡沫的难燃程度足目前广泛使用的聚苯乙 烯f p s ) 、聚氨醋f p u ) 等泡沫所远远不及的，2 5m m 厚的p f 泡沫平板经受1 7 0 0 火焰喷 射i om i n 后，仅表面略有炭化却烧不穿，既不会着火更不会散发浓烟和毒气。p f 泡沫 长期使用温度可达到1 5 0 ，优于p s ( 8 0 ) 和p u ( 1 1 0 ) 等泡沫。p f 泡沫成本低廉，相 当于p u 的2 3 。所以p f 泡沫的节能、防火效果和经济效益都很显著。p f 泡竦的主要技 术指标见表】1 m ， 术指标见表1 一l p j 。 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 襄i - lp f 泡沫的主要技术指标 f i g ，l 一1m 出t e c 觚c a lp a r 锄e t e ro fp h e n o n cf o 眦 从表卜1 可以看出，酚醛泡沫具有以下优异的性能【8 l = ( 1 ) 具有均匀的闭孔结构，导热系数低，绝热性能与聚氨酯相当，优于聚苯乙烯泡 沫； ( 2 ) 在火焰直接作用下具有结碳、无滴落物、无卷曲、无熔化现象，火焰燃烧后表 面形成一层“石墨泡沫”层，有效地保护层内的泡沫结构，抗火焰穿透时间可达l h ； ( 3 ) 适用范围大，可达2 0 0 2 0 0 ，可在1 4 0 1 6 0 下长期使用； ( 4 ) 酚醛分子只有碳、氢、氧原子，在高温分解时，除少量c o 外，无其它有毒气体， 最大烟密度为5 0 ； ( 5 ) 除被强碱侵蚀外，酚醛泡沫几乎能耐所有无机酸、有机酸、有机溶剂的侵蚀。 长期暴露于阳光下，无明显老化现象，与其它有机绝热材料相比，其使用寿命较长； ( 6 ) 具有良好的闭孔结构，吸水率低，防蒸汽渗透力强，在保冷时不会出现结露； ( 7 ) 尺寸稳定、变化率小，在使用温度范围内，尺寸变化率小于4 。 酚醛泡沫塑料是由德国人b e c k e l a n d 在第二次世界大战初期首先发明的，1 9 4 0 年 后实现工业化生产。开始阶段酚醛泡沫塑料能替代软木，首先被用于航空工业中【9 。1 叭。 在酚醛树脂工业化生产日趋成熟的条件下，欧美、日本开始研究开发低密度酚醛泡沫 ( p f ) 的技术，并作为建筑材料应用于建筑工程。随后英国科学家研制的酚醛泡沫塑料 可作保温隔热材料使用，使其发展起来。到了5 0 年代，美国u c c 公司在低密度酚醛泡 沫塑料用树脂上及发泡工艺等方面进行了大量的研究，使酚醛泡沫塑料再次得到发 展。6 0 7 0 年代，酚醛泡沫塑料制造工艺的进步，特别是德国和法国研制成酚醛泡沫 塑料夹心板连续生产工艺，极大的推动了酚醛泡沫塑料的应用。随着酚醛泡沫塑料的 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 制造技术和设备的改进和发展，大尺寸泡沫板材的工艺日见成熟，使得酚醛泡沫塑料 的性能更具使用性，并具有独特的阻燃性和尺寸稳定性。法国建筑科学与技术中心曾 对酚醛泡沫塑料进行全面检验，证明它抗火焰性好，从焊枪喷出高达3 0 0 0 的火焰对 准酚醛泡沫板，2 m i n 后，还未记录到有明显的热传到板背面。上海平板玻璃厂曾用1 0 0 0 的丁烷气体喷枪对4 0 m m 厚的酚醛泡沫板连续喷烧，直至材料炭化，没发现有高温 热分解和发烟、滴淌现象。德国和法国已将酚醛泡沫作为封闭和控制火势的材料。从 临界氧指数看，酚醛泡沫明显大于p e 、p s 、p u r 是唯一达到高层建筑防火标准的泡沫 塑料。 9 0 年代以来包括p f 泡沫在内的酚醛复合材料得到很大发展，首先受到英、美等国 军方重视，将其用于航天航空、国防军工领域，后又被应用于民用飞机、船舶、车站、 油井等防火要求严格的场所，并逐步推向高层建筑、医院、体育设施等领域1 7 j 。 2 0 世纪五六十年代，我国的一些科研院所及高校制备成功酚醛泡沫已见之于报 道。但由于市场不成熟，一直没有投入工业化生产。改革开放后，我国保温材料有了 长足的发展，矿棉、岩棉、玻璃棉、p s 、p u r 、泡沫玻璃等的市场规模不断扩大。与 此同时，我国的酚醛泡沫作为亲水性基材，被用作插花泥和透气材料，在产、质量上 得到了很大的发展。2 0 世纪9 0 年代，随着我国经济的发展，市场迫切需求兼具耐火 性、抗水性、保温性的材料。1 9 9 5 年，上海平板玻璃厂从德国引进了硬质酚醛泡沫绝 热材料，同时全国也出现了几家酚醛泡沫生产厂。这几年国内生产的酚醛泡沫处于市 场导入期，供需双方的沟通才刚刚开始。 根据2 0 0 0 年9 月1 日起施行的新的中华人民共和国产品质量法精神和国家建材 局【1 9 9 9 1 6 3 号文件编制的1 9 9 9 年2 0 0 0 年新型建材及制品发展导向目录，酚醛 泡沫在结构、绝热能力等诸方面完全符合发展类绝热材料的条件。所以，酚醛泡沫不 但有市场需求，也符合我国绝热材料发展方向。用p f 泡沫取代p s ，p u 泡沫应是利国 利民、迫在眉睫的重大课题l 】j 】。 1 1 2 酚醛泡沫的改性研究 虽然酚醛泡沫塑料用于结构性材料中有着令人满意的性能，如尺寸稳定性好、具 有阻燃性、泡沫密度范围宽等，但是它的酥脆性和泡孔开孔率高的特点，用作保温隔 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 热材料并不理想，因此抑制了酚醛泡沫塑料的发展。近几年世界各国的研究人员，正 大力研究酚醛树脂的改性技术及酚醛泡沫塑料成型技术的改良，充分利用这古老的树 脂工艺，发挥其应有的作用，使酚醛泡沫塑料能充分利用起来。 酚醛泡沫的刚性源于酚醛树脂，因此有必要通过物理和化学方法来改进酚醛树脂 的刚性，改善酚醛泡沫的脆性。美国科学家在1 9 6 8 年开始研究用间苯二酚、间甲酚、 糠醇和各种多元醇化合物单体，改性r e s o l e 型树脂的柔性。后来人们将这种改性树脂 应用于酚醛泡沫。随后，德国人和法国人在树脂合成中引入聚乙烯醇、聚乙烯醇一聚 氯乙烯等预聚体，使这种预聚体在合成中参加反应，与酚醛聚合物混为一体。此种改 性大大地提高了酚醛树脂的柔性。近几年，日本人为了提高酚醛泡沫塑料柔性，在酚 醛树脂的改性中做了大量的工作。首先在合成的树脂中引入柔性的官能团，这样不仅 使树脂的柔韧性得以提高，也可使树脂赋予其它性能。如引入环氧预聚体，改善了树 脂的柔韧性的同时，也提高了树脂的稳定性和耐热性。也有在酚醛树脂中引入相容树 脂的报道。即引入一种树脂使其与酚醛树脂相容，并在酸催化剂的作用下能一起固化。 这类树脂有脲醛缩聚物、环氧树脂、环氧有机硅缩聚物等。但此类研究属于缩聚物树 脂之间的相互补性，相互改性研究。还有在发泡组分中引入聚酰胺、聚丙烯腈、二烯 烃丙烯酰胺共聚物、聚酯、聚氯乙烯、丁腈橡胶、苯乙烯共聚物等报道。这些非反 应性高分子量有机聚合物能改性酚醛泡沫塑料【1 2 15 1 。在酚醛树脂发泡组分中加入相应 的填料，如滑石粉、云母、石棉、锯木粉、软木粉及碳黑等，也能改善酚醛泡沫塑料 的性能【嗡2 0 】。但这些物质的引入提高了泡沫的密度，也相应降低了酚醛泡沫塑料的其 它性能。 另外，还有利用增塑剂浸渍泡沫提高泡沫塑料的弹性，改性泡沫塑料性能的方法。 1 2 酚醛泡沫的原料 酚醛泡沫树脂分为两种类型，即r e s o l e 型树脂和n o v 0 1 a c 型树脂。由于两种树脂的 结构不同，工艺要求各有不同。液态r e s 0 1 e 型树脂有较多的可进一步反应的羟甲基和 反应活性点，在加入发泡剂、酸催化剂、表面活性剂等后，经激烈搅拌，酸与酚醛树 脂的反应热促使发泡剂分解和水的蒸发而起泡，从而在树脂逐渐交联固化过程中形成 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 泡沫结构，完成发泡和成型，制成酚醛泡沫塑料。 n o v o l a c 型树脂具有比r e s o l e 型树脂较高的聚合度，由于增大了分子量及线型度， 其树脂中不存在自身进一步反应的羟甲基基团，树脂多为固体。n o v o l a c 型树脂与发泡剂、固化剂混合。发泡是通过对混合组分加热，待树脂熔融，发泡剂分 解而起泡，同时树脂缩聚而固化，形成泡沫结构，完成发泡、成型，制成酚醛泡沫塑 料。 1 2 1 制备酚醛树脂的原材料 1 2 1 ，l 甲醛 甲醛( f o 衄a l d e h y d e ) 又称蚁醛，分子式为h c h 0 ，相对分子量为3 0 0 3 ，无色可燃 气体。有强烈的刺激性、窒息性气体。熔点一5 2 。沸点一1 9 5 。气体的相对密度 为1 0 6 7 。空气中爆炸极限7 7 3 ( 体积) 。着火温度4 3 0 。易溶于水及乙醇、 乙醚，水溶液浓度最高可达5 5 。4 0 的水溶液俗称福尔马林。性质活泼。易聚合。 工业品溶液中一般加入少量甲醇作阻聚剂。由甲醇在银或其他固体催化剂存在下氧化 制得。是一种重要的有机合成原料。主要用于制备酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树 脂和聚甲醛树脂等。也用于制取m d i ( 甲撑二苯基异氢酸酯) 维尼纶纤维、季戊四醇、 乌洛品托和1 ，4 一丁二醇等。还用于消毒剂、杀虫剂及仓库熏蒸剂等但“。 1 2 1 2 多聚甲醛f 捌 多聚甲醛( p a r a f o 肌a l d h y d e ) ，又称固体甲醛，其结构式为：h o ( c h 2 0 ) r l h ，n 为聚 合度，一般为8 1 0 0 。多聚甲醛是一种白色可燃结晶粉末，具有甲醛气味，缓慢溶于冷 水，在热水中溶解较快，在水溶液中释放出甲醛，且在较高温度下能变成甲醛蒸汽，较 甲醛溶液易储存和运输，因此，它可替代高浓度甲醛溶液参与各种反应，应用前景十分 广阔。随着我国对环境问题的日益重视以及多聚甲醛的易储存和运输特性，多聚甲醛 将逐步取代3 7 的甲醛水溶液，用于生产高固含量的酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂胶 粘剂及氨基模塑粉等甲醛下游产品，它可免去蒸馏脱水，避免废水问题。 1 2 1 3 苯酚 苯酚( p h e n 0 1 ) 又称石炭酸，分子式为c 6 h 5 0 h ，相对分子量9 4 1 l 。纯苯酚为无色 北京化工大学加0 3 级硕士研究生毕业论文 针状晶体，具有特殊气味，在空气中受光逐渐变为浅红色，有少量氨、铜、铁存在时 则会加速变色过程。苯酚易于潮解，苯酚含有水分时，其熔点急剧下降。苯酚相当容 易溶梓于极性有机溶剂，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙三醇、脂肪油、松节油、甲醛 水溶液及碱的水溶液。苯酚具有酸性，能溶解于氢氧化钠的溶液而生成盐。苯酚是生 产酚醛树脂的主要原料。 1 2 2 表面活性剂 各种水溶性、非水解、酸稳定的表面活性剂都能用于酚醛树脂发泡体系。非离子 型表面活性剂有硅氧烷类、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、吐温( t w e e n ) 系列表面 活性剂、乙烯氧化物与蓖麻油和烷基酚的缩聚物等。表面活性剂不仅能改变液体的表 面张力，而且对泡沫塑料的压缩强度、泡孔结构、泡孔尺寸、泡孑l 的均一性等性能均 有较大的影响【2 ”4 1 ，特别是在低密度泡沫塑料发泡过程中能起匀泡的作用。酚醛树脂 发泡体系中使用表面活性剂对泡沫结构闭孔率无明显影响。 日本a s a h ii 队s e i 公司以蓖麻油和聚氧乙烯醚氢化蓖麻油为表面活性剂制备醛 泡沫，闭孔率高，泡孔结构细腻【2 ”。 1 2 3 发泡剂 r e s o l e 型树脂缩聚反应是一个放热过程，缩聚水以蒸汽形式释放，蒸汽可使聚合 的酚醛树脂发泡，形成泡沫结构。但是由蒸汽发泡制得的泡沫体，泡孔大且大小不均。 在酚醛树脂发泡组分中加入液体和或固体发泡剂有助于树脂发泡制得的酚醛泡沫塑 料泡孔均匀。 在酚醛泡沫塑料制作中，常用卤代脂肪烃发泡剂，其中氯氟烃较为常用，现有烷 烃化合物代替，如己烷等。研究试验表明，己烷的使用性能与氟代烃类同，能发出微 小泡孔泡沫，有利于提高泡沫的韧性。戊烷也较常用【2 “，它价格低，效果好，但易燃 烧。为了适应科学进步及发展，满足生态环境不遭破坏，人们在发泡剂使用的研究中， 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 开发了其它不相容挥发性液体如无铅汽油、n 一己烷、n 一庚烷和环己烷等作发泡剂。 由于泡沫塑料的泡沫密度、泡孔均匀程度等性能不全取决于发泡剂的用量，树脂品种、 催化剂种类及用量、发泡组分的温度等对泡沫密度均有影响。在生产过程中，发泡剂 汽化时树脂应有适当的粘度。所以固化剂用量要与发泡剂的汽化温度和用量相匹配 2 7 】。 根据所需泡沫的类型和密度的不同，发泡剂用量般在3 5 份之间。使用发泡 剂可以使泡沫具有大量均匀的球状微孔，使泡沫的物理和机械性能得到改善。 日本a s a h i 公司利用碳酸盐作发泡剂，生产容重介于1 0 1 0 0k g m 3 机械强度 高，脆性低的保温材料叫。 1 2 4 催化剂 在制各酚醛泡沫塑料时，不同的树脂选用不同的催化剂( r e s o l e 型树脂和n o v o l a c 型树脂) 。r e s o l e 型树脂发泡固化需要吸收热量，固化周期较长，通常加入强酸作催化 剂，加速发泡固化。强酸的催化作用可激励放热反应。弱酸不能产生足够的反应热， 不能用作催化剂，制作高密度酚醛泡沫塑料除外。对于室温发泡体系，催化剂品种的 选择和加量是制得满意性能泡沫塑料的关键。另外，催化剂的用量必须合适，若用量 过多会引起固化过快和发泡不完全，导致泡沫体产生内应力，引起泡沫体开裂。 最常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚磺酸和磷 酸等。 此外，据相关研究表明硼酸或硼酐与草酸的混合物是一种有效的催化剂，用它制 得的酚醛泡沫塑料具有腐蚀性小和阻燃性好的特点【2 9 j ；某些金属卤化物，如氯化铝、 氯化铁等的引入，既能起到催化剂的作用，又能提高泡沫的阻燃性；某些能与存在于 树脂中的水或缩聚过程脱出的水起反应的无机化合物如五氧化二磷，当与少量盐酸混 合用于树脂发泡和固化时，能提供足够的热量。 若在碱性催化剂作用下r e s o l e 型树脂的聚合，必须在加热情况下才能完成。例如， 铝粉与氢氧化钠的反应热，可使体系发泡固化。研究表明，异氰酸酯加入r e s o l e 型树 脂发泡体系，在碱性催化剂作用下加热到1 5 0 ，或在异氰酸酯中混入酸类，可完成 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 发泡和固化。异氰酸酯对于加速树脂固化是一种有效的交联剂，异氰酸酯既可单独加 入，又可和多元醇反应所得预聚体一起加入。异氰酸酯的加入可改善酚醛泡沫塑料的 抗酥脆性、压缩强度和耐水等性能。 1 3 酚醛树脂合成反应机理” 1 3 1 热塑性酚醛树脂 热塑性酚醛树脂一般是在强酸性催化剂的存在下，p h 6 0 下，缩聚反应通常发生在单、双、 三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂，在加成反应发生的同时，也发生 缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行 缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂将发生凝胶。 洲由 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 o h 宅h + 电 虽然上述两种反应都可发生，但在加热和碱性催化条件下，醚键不稳定，所以反 应以后一种为主。在此条件下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲 基( c h 2 一) 桥，而不是二个羟甲基之间的脱水反应。羟甲基苯酚之间的反应要比羟 甲基苯酚与苯酚的反应快。 2 0 世纪4 0 年代有人研究指出，热固性酚醛树脂中尚有少量醚键存在，但在后来 加热固化过程中，在较高温度( 如 1 6 0 ) 下，醚键就脱去一分子甲醛而转变为次 甲基键。酚环上的羟甲基位置及活性与发生反应的类型有关，在加成反应中，酚羟基 的对位较邻位的活性稍大，若以酚的第一个邻位进入羟甲基的相对速率为l ，则对位 的相对速率为1 0 7 。但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻位羟甲基较对羟 甲酚生成速率要大得多；在缩聚反应中，对羟甲基较邻羟甲酚活泼，因此缩聚反应时 对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。 在聚合物中，凝胶点后，在其中的溶胶逐渐消失。按f l o r y s t o c k m a y c r 理论，凝 胶将在p f = o 7 5 发生，但实际上不发生凝胶，仅在低于p f = 0 5 ，甚至更低才发生凝 胶。f l o r y s t o c k m a y e r 理论预测的前提是无自聚、无取代、等反应活性等，而酚醛反 应并非等活性，有位阻效应和分子屏蔽效应等。 热固性酚醛树脂合成反应历程如下： 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 弋一 h 。( 丁。 # h 1 。( 了邺 掣“ 经缩聚反应而得到的热固性酚醛树脂，是复杂的单核和多核的酚醇分子混合物， 在该体系中加入酸性催化剂，则进一步发生交联反应： 因此形成网状体型聚合物。该反应是放热反应。 1 4 反应条件对可发性酚醛树脂的影响 碱催化的酚醛树脂是一种体型结构，表面上看反应不复杂，但树脂的结构却很难 说得清楚。原因之一是由于酚醛树脂的合成反应机理很复杂【3 ”。苯酚与甲醛的反应包 括着加成反应和缩合反应，加成反应包括甲醛在苯酚邻位和对位的加成反应，生成羟 甲基，而缩合反应又导致羟甲基的减少和分子量的增加。另外，在酚醛树脂的合成过 + 州囟 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 程中，还存在两种不同类型的缩合反应：( 1 ) 羟甲基苯酚与邻、对位未取代的苯酚缩 合形成亚甲基桥键：( 2 ) 两个羟甲基苯酚之间发生缩合反应形成醚桥键盼35 1 。因此， 酚醛树脂的内部结构十分复杂，实际的树脂是一种多种结构的混合物3 6 。了解反应的 动力学行为有助于控制树脂固化过程和选择最优化条件。 1 4 1 单体活性对酚醛树脂的影响 通过加入一些高活性酚如问苯二酚、间氨基酚等共聚，可达到提高树脂活性的目 的” 。在碱性条件下，间苯二酚与甲醛的反应速度比苯酚要快，如果将间苯二酚与苯酚 一起与甲醛进行共缩聚反应，苯酚难以参与反应而以游离酚的形式存在。因此，甲醛与 苯酚在p h 值大于7 时，先发生加成反应生成羟甲酚，预反应体系中形成不同程度的 羟甲基取代的酚类衍生物；另外在羟甲酚之间或羟甲酚与苯酚之间也发生缩聚反应， 因此在预反应后，得到酚醇及酚醇与苯酚之间的缩聚物。后将间苯二酚与上述产物进 行反应，在控制反应条件的情况下，间苯二酚在发生反应的同时，留下可供固化交联的 活性点；随着间苯二酚物质的量的增加，这类活性点也增加，使树脂活性增加，聚合 物的分子量提高，从而使固化速度与交联度提耐3 8 】。 间苯二酚与甲醛按下面的反应式进行( 3 9 j ： 囝洲印一：酝肾瓣。h c l l r i s t 2 a i l s o n 利用h n m r 研究不同催化剂对间苯二酚与对羟甲基和邻羟甲基酚 反应的影响，认为无论是碱、酸、二价金属离子对该反应都有催化能力，而二价金属 离子对聚合速度影响最大。王春鹏等人用”c n m r 对间苯二酚同羟甲基酚反应进行了 研究，认为对羟甲基酚反应活性高于邻羟甲基酚【4 。 1 4 2 苯酚和甲醛初始比例影响苯酚邻位取代比例 k l e n 曲a u se ta 1 研究表明f p = 1 8 的树脂固化后，1 3 cc p - m a s 谱图中不存在 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 1 1 0 p p m 峰值，而f p = 1 2 的树脂固化后的”cc p m a s 谱图中含有该峰值。1 1 0 p p m 表 示苯酚邻位的c h 键。因此它正明f p = 1 8 的树脂固化后苯酚邻位被完全取代，进一步 证明甲醛苯酚初始比例高有助于固化程度的提高】。 c c 鼬c c a r d ic ta 1 的工作得出动力学常数随f p h 摩尔比的增加而增加，因而反应 速度随f p 摩尔比的增加而增加，但f ，p = 1 8 是缩聚反应充分进行的限定比率【4 2 】。 综上所述，可通过控制树脂聚合度，加入一些高活性的酚如间苯二酚、间氨基酚 等共聚，选用合适的催化剂，外加固化促进剂等方法达到提高苯酚邻位羟甲基化比例 的目的，从而提高固化速度。 ga s t a r l o a a i e r b e 等人研究了以三乙胺为催化剂，甲酣苯酚的初始反应摩尔比对 酚醛树脂结构的影响。当甲醛苯酚的摩尔比大于1 - 8 时，单取代结构的产物更早产生 并且浓度更大；而双取代和三取代形成的羟甲基基团的最大浓度与初始单体摩尔比无 关；随着甲醛苯酚摩尔比的增加，羟甲基基团浓度增加，苯环间的桥键( 亚甲基、醚) 增加，同时这些桥键又有利于羟甲基基团之间以及与苯酚的活泼氢反应阳】。 1 4 3 催化剂种类和用量对酚醛树脂的影响 体型酚醛树脂的合成所用催化剂有n a 0 h ，k o h ，l i 0 h 以及不常使用的二价金 属氢氧化物：m g ( o h ) 2 ，c a ( 0 h ) 2 ，b a ( o h ) 2 。碳酸盐( n a 2 c 0 3 ) 和氧化物( c a o 或 m 2 0 ) 也在合成过程中用于催化剂。目前，叔胺( 特别是三乙胺) 用作体型树脂合成 的催化剂。 催化剂的种类影响苯酚与甲醛的反应速度以及所得树脂的性能。p e e r 发现甲醛与 苯酚邻对位取代比值随催化剂种类增加的顺序为：k n a l i b a s r c a 2 0 h 的动力学和机理监测表明催化剂的存在加速二 亚甲基醚桥或羟甲基基团的参加的反应。反应5 0 h 之后，5 n a o h 催化的体系包含 1 5 苯酚邻位未被取代的结构；2 催化的体系中苯酚邻位未被取代的比例达3 5 。 苯酚邻位发生取代反应越多，树脂活性越高。此外，缩聚反应的速率随催化剂百分比 的增加而增加，5 n a o h 、反应7 h 后，其数值接近2 n a o h 、加热2 4 h 后所得结果。 体系中无催化剂存在时，形成的二亚甲基醚桥键远高于存在n a o h 催化剂时的二亚甲 基醚桥键。这表明p h 值对树脂反应动力学的影响。从机理来说，催化剂使苯酚未取 代的邻、对位碳原子参加缩聚反应成为可能；从动力学角度来说，催化剂加速所有缩 聚反应的动力学( 羟甲基基团之间的反应和羟甲基与苯环上氢的反应) 【4 5 】。因此催化 剂用量增加，提高树脂反应活性，使其固化时间变短。 1 4 4 反应温度对酚醛树脂的影响 ga s t a r l o aa i e r b e 等人采用了h p l c 和1 3 cn m r 研究了反应温度对形成预聚物 动力学的影响。聚合温度升高时，反应时间降低；聚合温度降低时，反应物的消耗速 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 率和生成物的形成速率降低。反应时间减少，游离甲醛和苯酚的浓度增大。当反应温 度达到回流温度时，甲醛易于加成到苯酚的对位上。温度升高，残余反应物和苯酚上 未取代的邻对位氢的量减少。聚合温度控制聚合时间、反应物消耗速率和产物生成速 率，但预聚物之间的结构没有本质区别”6 1 。 1 4 5 聚合度对酚醛树脂的影响 从已知各种液体热固性酚醛树脂的剖析得知其数均分子质量大多数在6 5 0 8 5 0 ， 分子质量分布状况各不相同，分子结构大都无序，羟甲基和醚键都有，且数量比例不等， 但是树脂的活性主要与羟甲基的浓度有关，羟甲基含量越高树脂的活性越好，要想合 成常温发泡可发性酚醛树脂，就必须控制好羟甲基的浓度。依据各种树脂性能与结构的 相关性，通过理论分析，结合自身的研究经验得知，四聚体以上的聚合物才对制品性 能有贡献，五聚体和六聚体是热固性酚醛树脂的主体，其中四、五聚体的羟甲基含量 高，而七聚体以上羟甲基含量低，并且大分子多必将增加树脂粘度，缩短贮存期，为 此将树脂的数均分子质量定位在7 0 0 7 5 0 的范围内，此时树脂的粘度为2o p a s 左 右，并且通过检测，此时五聚体所占比例是最大的，所合成树脂的羟甲基含量也较高， 能够满足常温发泡的要求1 4 ”。 1 5 酚醛树脂的清洁生产 1 5 1 清洁生产定义 清洁生产是指将综合预防的环境保护策略持续应用于生产过程和产品中，以期减 少对人类和环境的风险。清洁生产是关于产品的生产过程的一种新的、创造性的思维 方式。 在清洁生产概念中包含了四层涵义： 北京化工大学2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 一是清洁生产的目标是节约能源、降低原材料消耗、减少污染物的产生量和排放 量。 二是清洁生产的基本手段是改进工艺技术、强化企业管理，最大限度地提高资源、 能源的利用水平和改变产品体系，更新设计观念，争取废物最少排放以及将环境因素 纳入服务中去。 三是清洁生产的方法是排污审计，即通过审计发现排污部位、排污原因，并筛选 消除或减少污染物的措施以及对产品生产周期进行分析。 四是清洁生产的终极目标是保护人类与环境，提高企业自身的经济效益。 清洁生产思考方法与污染物的治理不同之处是在于【4 9 】：过去考虑对环境的影响 时，把注意力集中在污染物产生之后如何处理