（动力工程及工程热物理专业论文）钯基催化剂的超低浓度甲烷催化燃烧特性研究.pdf

experimental investigation of catalytic combustion characteristics of methane on pd-based catalysts a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of engineering by miao houchao supervised by associate prof. pu ge major: power engineering and engineering thermophysics college of power engineering chongqing university, chongqing, china may 2011 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 2009 年我国原煤产量为 30.5 亿吨，在煤矿开采中，通过通风瓦斯排放的纯甲 烷量在 150200 亿 m3左右。甲烷是最难被氧化的碳氢化合物之一，并且其温室效 应是同质量二氧化碳的 20 倍以上，因此在环保要求日益提高的今天，研发利用通 风瓦斯中甲烷的技术显得尤为重要。通风瓦斯由于甲烷含量较低（pdosirpt。在 chx化合物催 化燃烧应用中， 除 pt 和 pd 外， 其它几种贵金属催化剂在燃烧反应中由于具有极易 氧化和不稳定易挥发等缺点而受到制约8 、9。 研究发现 pt 和 pd 对许多燃料的催化燃烧具有较高的低温催化燃烧活性10 、11、 12、13，这与他们对 o2、h2、h-o 和 c-h 键的活化能力有关。对芳烃化合物而言 pt 和 pd 类催化剂具有相似的燃烧活性，对 c3以上的直链烷烃，pt 类催化剂的活 性比 pd 类催化剂活性更高，但 pd 类催化剂比 pt 类催化剂具有更高的 ch4和 co 氧化活性，而此外，pd 类催化剂的水热稳定性也优于 pt 类催化剂。与其他类型催 化剂相比， 负载型pd类贵金属催化剂在chx化合物的催化燃烧中具有其他的优点， 主要包括：更高的碳氢化合物完全转变效率、更高的活性稳定性、更大的抗硫中 毒能力以及更高的低温起燃活性。 此外，pd 类贵金属催化剂能与许多载体材料（如分子筛和 -al2o3）制备成高 分散度的负载型催化剂，因此，使用少量的 pd 贵金属负载到载体上，就能获得具 有较高催化活性的负载型催化剂。因而，负载型 pd 类贵金属催化剂由于具有以上 的一些特点而受到研究工作者的最广泛关注。 1.3.2 超低浓度甲烷低温催化燃烧用催化剂的研究进展 催化剂载体的研究现状 催化剂载体的结构组成、表面积、空间结构等性能对催化剂的反应有着重要 的作用。普遍认为通过载体-金属间的相互作用可提高 pd 的分散度和 pdo 物种的 稳定性，从而提高催化剂的活性14。文献15对 al2o3-mox（m=co、cr、cu、fe、 mn 和 ni） 系列复合氧化物为载体的催化剂进行了研究， pd/al2o3-36nio 活性最好， 作者认为助剂 nio 的添加虽然降低了催化剂载体的比表面积，但使催化剂变成较 小的颗粒，同时使活性组分在载体上有较好分散性，还提高了催化剂中活性部分 pdo 的比例，保证了甲烷燃烧反应中 pdo 还原-氧化循环的畅通，使催化剂能够为 甲烷的催化燃烧提供更多的氧；加快了催化燃烧的反应速率。 koshi sekizawa16等的研究表明，在以 al2o3、ga2o3、ln2o3、nb2o5、sio2、 sno2、tio2、y2o3和 zro2为载体的实验中，sno2和 zro2都表现了较好的催化效 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 果，特别是 sno2载体；深入研究表明，sno2催化效果的高低与其制作过程有很大 的相关性，而对 zro2的研究表明，影响其催化效果的是 zro2的晶态，当 zro2以 单斜晶态出现时比四方晶态得到的催化剂效果更好，该结果得到了何湘鄂17等研 究工作的认同。添加其他助剂反而降低了其催化效果，并且作者的研究表明在此 类催化剂载体中，催化剂的活性与比表面积并不是正相关的。 pd/al2o3添加 ce 的研究表明18，ce 的添加提高了催化剂的热稳定性，却降 低了催化剂的活性，此结果得到了 j.m.padilla 等19的支持。添加了 pt 的 pd/al2o3 的催化剂表现了较好的催化活性20， 作者认为是 pto 与 pdo 相互的作用结果， pto 为 pdo 提供氧，而 pdo 是 pd 催化剂中的活性部分，此结果得到了 kohji narui 等 21的支持。对 pd/al2o3 催化剂添加 la 或 ba 的实验结果表明22，la 或 ba 的添加 只是增加了催化剂的热稳定性，却降低了催化剂的催化活性。 杨乐夫23等的研究结果表明， 在 pd/al2o3催化剂中添加 mgo 会明显改善催化 剂的活性，但随着 mgo 含量的提高，改善效果越来越不明显，说明 mgo 的掺杂 只有在低浓度时才有明显的助催作用。 载体的酸碱性对低浓度丙烷在负载型钯催化剂催化燃烧中的影响也有文献做 出报道，研究表明，酸性载体可以阻止 pd 全部氧化 pdo，而 pd 部分氧化的催化 剂具有较好的催化活性24 、25。 carlos 等26的研究结果表明，在用 pdcl2、pt(nh3)42cl2及 -al2o3制取的 pd-pt/al2o3过程中，经过焙烧等处理，cl-离子不能消除，而焙烧后经过离子水处 理的催化剂 cl-离子能够得到很好的清除。经离子水清洗的催化剂和没有清洗的催 化剂实验对比表明，cl-离子的出现导致催化剂的催化活性降低；随着反应的进行， 由于生产物水的清洗作用，未清洗的催化剂的活性在开始阶段是逐步增强的，其 最高活性仍低于经过离子水处理的催化剂的活性。文献27的实验有相似的结果。 高典楠等27的实验结果表明，对于反应气体中加入水蒸气，催化剂的催化活 性随着时间的延长，迅速降低，当移除原料气中的水蒸气后，催化剂活性又逐渐 上升，但低于未引入水蒸气之前。继续间歇性通入水蒸气，活性曲线的下降幅度 进一步增大。作者对此的解释为，水蒸气对催化剂活性的抑制作用是由于它覆盖 了表面活性位，并与活性中心 pdo 形成活性较差的 pd(oh)2。这种失活是部分可 逆的。文献28的实验也表明了相似的结果，作者也认为由于的水的存在，生产了 pd(oh)2，从而使 pd 物种失去了活性物种的作用，减弱了 pd 催化剂的催化性能。 甲烷催化燃烧中的负载型 pd 催化剂的活性还受水及 cl-离子的影响，在制备 pd 催化剂时，应选择没有 cl-离子的盐类来制备。 预处理对催化剂活性的影响 何小荣等29研究结果焙烧温度对载体的比表面积、孔径和孔容影响较大， 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 6 arai30等曾提出，甲烷的催化燃烧反应服从 rideal-eley 机理，表面氧物种与气相 甲烷之间的反应是影响反应速率的主要步骤，总反应速率与氧在贵金属表面的覆 盖度呈正比例关系。由于载体的孔结构、比表面积影响活性相的分散性，因焙烧 温度决定载体的比表面积和孔径，所以也影响催化剂的催化活性。patrick 等31实 验结果也表明了这个影响，随着催化剂焙烧温度的升高，其催化性能而降低。 催化燃烧时不同的环境条件对燃烧反应的影响 文献15-26等表明，随着反应温度的升高，pd 催化剂的活性提高。但文献31表 明，当反应温度不变时，催化剂的活性随着时间的延长慢慢降低，这主要是催化 剂老化的结果，而老化的原因则多种多样。 催化剂硫中毒的研究现状 催化剂抗硫中毒能力与原料气组成、载体酸碱性及反应温度等条件相关性较 强32。在原料气组成中，氧含量的大小对催化剂抗硫中毒能力的大小有很大的影 响。在氧含量较低时，氧化气氛相对较弱，催化剂的失活主要是活性组分被严重 硫化，而且由于氧化气氛较弱，覆盖活性组分的硫不能被氧化为毒性较小的高价 硫，所以在弱氧化气氛含硫化物反应条件中，催化剂活性失活速度较快。而在氧 含量较高时，氧化气氛较强，覆盖在催化剂活性组分上的负价硫（s2-、s22-）能够 被氧化毒性较小的高价硫（s6+） ，所以在其他条件相同的情况下，与弱氧化气氛下 中毒的催化剂相比，其催化活性降低的速度就慢的多。 催化剂的抗硫中毒能力的大小随载体酸性的增强而增大的原因在许多文献33 、 34中均有报道，在一定范围内，载体的酸性点对 pd 原子有较强的吸附性作用而使 pd 呈缺电子状态，结果使毒性较强的负价硫（s2-）的吸附能力下降，同时，较强 的酸性载体不仅抑制负价硫在活性组分上的吸附，而且对负价硫在载体上的吸附 也具有一定的阻滞作用。虽然如此，酸性较强的载体，也使负价硫转化为高价硫 的能力减小，故当催化剂表面负价硫覆盖到一定程度时，其活性明显下降，而且 其活性也很难恢复。 有文献报道35，载体碱性较强的催化剂也具有较好的抗硫中毒能力，作者对 其的解释为，是由于在实验条件下，载体碱性较强的催化剂能够把毒性较强的负 价硫（s2-）转化为毒性较弱的高价硫（s6+） ，故在实验条件下，催化剂的抗硫性能 随着载体碱性增强而提高。提高反应温度，有利于使覆盖在催化剂活性组分上毒 性较强的负价硫（s2-）转化为毒性较小的高价硫（s6+） ，从而可以提高催化剂的抗 硫性能。 在文献32研究中，催化剂失活的主要原因是由于催化剂中的活性组分被硫化 而导致失活， 而负价硫在pd催化剂的催化作用下， 覆盖在活性组分上的负价硫 （s2-） 被催化氧化为高价硫（s6+） ，故 pd 催化剂的中毒是在 h2s、so2和 so42-共同作用 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 7 下完成的。在催化剂的中毒过程大致如下： 2 2 222323 o 23233 pd h o-2 323234 h s(so )+pd/ -al opd-s/ -al o pd-s/ -al opd(pdo)/ -al o +so so +pd/ -al opd/ -al o -so 其中，s2-等负价硫离子直接与催化剂中的活性成分作用，以 pds 化合物形式 存在，而负价硫离子氧化形成的硫酸根一部分以游离态存在与载体内，另一部分 是同载体直接作用，形成硫酸铝水合物。而作者在另一篇文章中对 s2-、s22-、及 so42-离子的毒性进行了分析，得出结论，s22-离子毒性最大，其次为 s2-，一定范 围内 so42-离子毒性较小。s22-离子具有较大的空间结构，和较强的吸电子作用，使 催化剂的吸附比较困难，使催化剂活性降低，抗硫性能变差，而 so42-主要表现在 对催化剂的屏蔽作用，在一定范围内，不影响催化剂的抗硫性能，但影响催化剂 的活性。 jordan k lampert36等研究结果表明，由于硫化物的出现，pd 催化剂的催化能 力下降很快，pd 催化剂催化甲烷燃烧时相对其他烷烃类下降的速度更快即甲烷催 化燃烧时 pd 催化剂抗毒能力更差； 当 pd 催化剂的载体如 -al2o3等与 so3能生成 硫酸盐时， pd 催化剂的抗毒能力能够得到一定的改善， 当 pd 催化剂的载体如 sio2 不与 so3反应时，pd 催化剂的催化性能下降很快；pt 催化剂不吸附 so3，所以商 业应用的 pt 催化剂选择不与 so3反应的载体，如 sio2及 zro2等，这样 pt 催化剂 的抗硫中毒能力要好一些，但是 pd 催化剂不能如此选择，因 pd 催化剂本身就与 so3等硫化物反应，只能选择与 so3等反应的载体，如 al2o3等载体。 patrick g lin37等的研究结果表明，在甲烷催化燃烧时，无论是新鲜的 pd 催 化剂还是经过老化处理（10%h2o10%o2n2，873k，24h）的催化剂都比 pt 新 鲜的催化剂的催化性能还要好，jordan k lampert36等的研究也表明了同样的实验 结果。当催化燃烧环境中充入 10%h2o 时，pd/al2o3催化剂催化效率下降很快， 而 pt/al2o3催化剂的热稳定性要比 pd 催化剂强很多，把水蒸气排出时，pd 催化剂 很快恢复部分催化性能，但不能完全恢复，deborah l. mowery38等研究结果也出 现这种结果。 pt 催化剂表现了出现了相同的现象；当催化燃烧时充入 100ppmh2s 时，pd 催 化剂催化性能下降很快，特别是新鲜的催化剂，而 pt 催化剂的抗中毒能力很好， h2s 的出现对其催化性能影响不大； 作者对此的解释与 jordan k. lampert 等人解释 原因相同，即 pt 催化剂并不吸附 so3等气体，而 pd 催化剂则对 so3较敏感；对 催化剂进行还原处理并没有完全恢复催化剂的催化性能，作者对此的解释为附着 在 pdo 及 al2o3上的 so3会在二者之间进行转移。 salvador ord ez39等的研究结果表明，甲烷气体混合 so2气体后的在 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 8 pd/al2o3上催化燃烧，在反应温度为 450时，随着 so2含量的升高，催化剂的催 化性能下降增快，但平衡后，各催化剂的催化性能几乎一样。当 so2的浓度控制 在 65ppm 而反应温度不同时，在开始阶段催化剂的催化性能都下降很快，最后达 到平衡，平衡时的催化剂性能与反应温度有关，温度越高，甲烷转化率越高。 deborah l. mowery38等研究结果表明，在 733k 和 793k 时，水造成的催化剂 的失活是不可逆的， 作者认为是水的出现使 pd 催化剂中的活性部分 pdo 变成了其 他成分；在 793k 时，水和 so2同时出现，导致了催化剂失活速率比二者单独出现 时更快，而且更加不可逆，作者认为经过 so2处理过后的 pd/al2o3对水的吸附能 力更强，水的出现使附着在载体 al2o3上的硫酸盐转移至 pdo，加快了 pdo-so3 生成速率，而 pdo-so3的催化效率低于 pdo，所以水和二氧化硫的同时出现导致 了 pdo 催化剂更快的失活。 chong kul ryu40等的研究结果表明，对于甲烷在 pd/al2o3上的催化燃烧，当 加入 ru 添加剂时会增加 pd/催化剂的抗 h2s 中毒能力，同时对催化剂的催化性能 的负作用很小，而 rh 或者 bao 等的添加，对催化剂的催化性能改变不大。 tai-chiang yu41等研究结果表明， pd/al2o3通入含有 h2s 的甲烷气体催化燃烧 时，h2s 的出现降低了催化剂的催化性能，并且是不可逆的破坏。作者认为 h2s 在 pd 催化的作用下，与 al2o3生产了 al2(so4)3等硫酸盐，在 h2气体的还原作用 下， 中毒的pd/al2o3的催化活性被很好地恢复。 结合实验结果， 作者提出了pd/al2o3 在 h2s 中毒的反应机理。 pd 催化剂甲烷低温催化燃烧反应机理 pd 催化剂在贫燃条件下的甲烷燃烧可分为高温燃烧和低温燃烧，对于甲烷的 高温催化燃烧（温度大于 840） ，相关文献研究表明，金属态的 pd 是唯一的稳定 活性成分，甲烷的催化燃烧主要是在金属态的 pd 上进行，在本文中，针对的是甲 烷低温催化燃烧，对于甲烷的高温催化燃烧，其机理研究超出了本文的研究范围， 对此不予分析讨论。本文着重探讨甲烷的低温催化燃烧的反应机理。 国内外学者对于 pd 催化剂的甲烷低温燃烧反应进行了大量的研究分析，现阶 段的共识为：pdo 是甲烷低温催化燃烧反应中的活性物种，甲烷低温催化燃烧反 应中一定含有 pdo 的参与， 而单独的金属态 pd 颗粒则基本没有甲烷低温催化燃烧 活性，pdopdpdo 的氧化还原过程对 pd 基催化剂的甲烷催化燃烧活性起着决 定性的作用。 虽然有的研究者认为金属态的pd颗粒对甲烷低温催化燃烧反应有一定的促进 作用，但同时也坚持认为，如果缺少 pdo 的参与，则甲烷低温催化燃烧反应就难 以进行。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 9 图 1.3 pdo 及 pd 随温度的变化关系42 figure1.3 relations between pdo and pd with temperatu 热重技术是进行金属氧化还原研究的重要手段，国内外学者利用热重技术对 pdopd 氧化分解过程进行了大量的研究。研究结果表明42，pdopd 的转化过 程如图 1.3 所示，在温度上升区间，pdo 在 800左右的一个温度段内分解为 pd， 随后保持状态为 pd，重量不发生变化，在此后的温度下降区间，pd 在 600左右 的一个温度段内重新氧化成 pdo，但只有部分 pd 氧化，其余保持 pd 状态。 pd 催化剂随温度变化相对应的其甲烷低温催化活性变化也印证了 pdo/pd 随 温度的变化关系。在文献43中，作者得出了 pd/al2o3催化剂甲烷低温催化活性随 温度的变化关系。结果表明，在温度上升过程中，甲烷转化率逐渐提高，在 900k 左右，甲烷完全转化，随着温度的继续升高，虽然 pdo 逐渐转化为 pd，但在高温 区，pd 催化剂的活性成分为 pd44 、45，所以甲烷转化率并没有随着 pdo 转化为 pd 而下降。在温度下降过程中，随着温度的降低，由于 pd 活性成分只有在高温区间 才具有甲烷催化燃烧活性，所以其活性随着温度的降低而降低，甲烷转化率也逐 渐下降，当温度下降到 pd 开始转化为 pdo 时，甲烷转化率到达一个最低值，随着 pd 慢慢转化为 pdo，甲烷转化率逐渐升高，但由于只有部分 pd 重新氧化成 pdo， 所以 pd 催化剂甲烷低温催化燃烧活性并不能完全恢复。 pd 催化剂在甲烷低温催化燃烧反应条件中，pdo 是稳定的活性成分，大多数 的研究者通过自己的研究认为在pd催化剂上的甲烷低温催化燃烧进行着的氧化还 原反应属于 mars and van krevelen 反应机理46 、47、48、49、50。 根据这一氧化还原反应 机理，pd 催化剂上甲烷低温催化燃烧反应过程为：ch4首先吸附在催化剂的活性 组分 pdo 上并与 pdo 中的晶格氧发生反应， 即催化剂中的 pdo 被还原， 接着被还 原的 pd 与 o 发生反应重新氧化为 pdo。 大量的同位素实验证实了催化剂中 pdo 里晶格氧参与了甲烷低温催化燃烧反 应。mulle 等50利用 18o 同位素进行了 pd 催化剂上的甲烷低温催化燃烧实验。首 先， 被还原的 pd/zr 合金在含有 18o 的氩气中经过 500焙烧， 获得了 pd18o/zr18o2 催化剂， 然后利用固定床脉冲实验平台， 在催化剂pd18o/zr18o2上使1%ch4+4%16o2 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 10 发生燃烧反应。实验结果表明，第一次脉冲反应后所产生的 co2全部为 c18o2，说 明了在 pd 催化剂中，pdo 是活性成分，而且甲烷的低温催化燃烧反应中，甲烷首 先与 pdo 发生反应， 然后被还原的 pd 氧化， 形成循环过程。 随着脉冲次数的增加， 对最终的燃烧反应产物进行计算， 结果显示： 产物中的 co2中至少有 20%的 c18o2， 作者对此没有进一步的解释说明， 原因应该是，当最初形成的 pd18o 中 18o 全部被 还原形成 c18o2，在以后发生的反应中，形成 pd16o2及 c16o2，这也解释了文献中 出现的实验现象，在最终反应尾气中，只有 20%c18o2。 在作者最近的另一篇文献中53，作者进一步得出结论：催化剂吸附的 ch4上 脱去 h 原子是一个正常表面反应， 而 co2中的 c-o 键的形成则主要是由 pdo 中的 晶格氧参与的氧化还原反应所控制。 另外， 更多的研究组48 、51、52、53运用氧同位素实验同样证实了 pd 催化剂中 pdo 的晶格氧参与了甲烷燃烧反应，pdo 为甲烷低温催化燃烧反应中的活性成分，这 表明 mars and van krevelen 氧化还原反应机理在甲烷低温催化燃烧反应中的重要 性。 研究表明，在 pd 催化剂上的甲烷低温催化燃烧反应属于结构敏感型的反应。 hicksr f 等49报道了对 pd 催化剂甲烷低温催化燃烧反应转化频率（tof）的研究 结果，结果表明，当 pdo 的颗粒粒径在 914nm 时，其 tof 值为 1.2s-1，当 pdo 的粒径为 24 nm 时，其 tof 值仅为 0.03s-1。作者认为低负载量的 pd 催化剂导致 较高的 pdo 分散度， pdo 相与载体产生强相互作用从而导致 pd 催化剂甲烷低温活 性降低。 作者进一步得出结论， 分散在 pd 金属晶粒上的 pdo 的甲烷低温催化燃烧 活性大于分散在载体上的 pdo 甲烷催化活性。该结论得到其他研究者的证实，文 献50作者同样认为，在金属 pd 颗粒上的 pdo 甲烷催化燃烧活性成分比负载在载 体上的 pdo 活性高。 文献54利用热重仪分析了 pd 颗粒粒径对 pd 氧化温度的影响，结果表明，当 pd 颗粒在微米量级上，颗粒较大时，pd 氧化程度不足，例如在 2m 时，pd 氧化 增重 14.5%，在 25m 时，pd 的氧化增重仅为 10.5%。在金属态 pd 催化剂上，pd 颗粒越小，越易于与发生氧化反应。颗粒为 10nm 时，开始氧化温度约为 323， 当颗粒增大至 25m 时，氧化温度上升至 522。由于 pd 催化剂中 pdo 为催化活 性成分，所以，在甲烷低温催化燃烧反应中，被还原的 pd 如果能够在一个较低的 温度即被氧化，在 pd 催化剂能够保持一个较为理想的催化状态。 这与上面所述的有关在载体上 pd 催化剂颗粒越小，催化活性越低有着明显的 差别。这能理解为，负载在载体上的 pdo 在较小的颗粒状态时，pdo 与载体发生 了较强的相互作用， 从而导致被还原的pd不能在一个较低的温度上发生氧化反应， 从而导致整个 pdo-pd 循环向较高的温度段转移，催化剂活性进一步降低。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 11 按此解释，也可以理解在金属态上 pdo 活性成分比负载在载体上的 pdo 活性 较高， 因为负载在金属 pd 上的 pdo 被还原后， 能够在一个较低的温度区间即被氧 化，而负载在载体上的 pdo 由于与载体发生较强的相互作用，导致被还原后的 pd 只能在一个较高的温度区间氧化，所以金属态上 pdo 活性成分比负载在载体上的 pdo 活性较高。 发生在 pd 催化剂上的甲烷低温催化燃烧反应的动力学研究表明53 、55： 在贫燃 条件下，催化燃烧反应速率对原料气中 o2的反应级数大约为 0，对原料气中 ch4 的反应级数大约为 1， 而对反应尾气中的 h2o 的反应级数约为-1， 也即意味着甲烷 低温催化燃烧反应速率与反应气中 o2的浓度无关，与 ch4浓度成正比，而与 h2o 浓度成反比。 最近，通过不同烷烃（ch4、c2h6、c3h8、c4h10）在 pd 催化剂上的低温催化 燃烧反应动力学研究，结果表明56，在实验的几种烷烃气体中，甲烷低温催化燃 烧反应速率是最低的。maillet 等57也发现在 302时，在 pd 催化剂上甲烷低温催 化燃烧反应速率只是丙烷燃烧反应速率的一半。文献表明58，在反应原料气中加 入 c3h8可以提高 pd 催化剂的甲烷低温催化燃烧活性。显然，拥有长链及多支链 的烷烃具有更快的催化燃烧反应速率。 同时也说明了 c-h 键在 pd 催化剂表面上的 催化活化是烷烃催化燃烧过程中控制反应速率的关键步骤。烷烃的燃烧反应速率 对 h2o 的反应级数约为-1，表明 h2o 在催化燃烧反应中占用了 pd 催化剂催化表 面上的活性位。 大量的研究文献表明，ch4在催化剂表面上的起始活化反应步骤中包含有 h 的去除59 、60。lunsford59研究结果表明，在 ch 4的起始解离活化中有一个 c-h 键 断裂，产生了 h 和 ch3反应物种，ch3组分中的 c-h 键进一步解离断裂将快速进 行最后产生 c 离子。 多数的研究者认为 ch4中的第一个 c-h 键的活化断裂控制其低温催化燃烧反 应速率的关键步骤57 、61。ch 4是稳定且对称的烷烃分子，具有象惰性气体那样的 电子结构。在所有饱和碳氢化合物中，ch4拥有最强的 c-h 键，而且 c-h 键的气 相分解热焓高达 l03kcal/mol62。然而，ch4在选定的过渡金属的某个晶面上的解 离断裂活化能能够降低到 811 kcal/mol63。这也意味着 ch4中的 c-h 在过渡金属 上的低温解离活化是可行的。 然而遗憾的是，到目前为止，对于在单晶 pdo 表面上的 ch4解离断裂，有效 的表征测试仍没有文献给予报道。表征测试难以实现的主要原因是因为由于 ch4 解离断裂产生的物种（吸附的 h 和 c）与表面 o 之间发生快速的反应，并且这种 快速反应使催化表面产生了更为迅速的变化。 carstens 等64利用 ch4tpr 技术对 pd/zro2催化剂进行了研究分析，指出在催化剂中，晶相的 pdo 比无定形 pdo 具 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 12 有更低的还原温度，也即意味着晶相的 pdo 有着较好的甲烷低温催化燃烧活性， 这与晶相的 pdo 键能低于无定形 pdo 的键能是一致的，因为前者的键长大于后者 的键长。 然而，目前为止，这些实验并不能清楚地对 ch4的起始活化解离及随后的反 应过程进行说明。有两个主要 ch4催化燃烧反应机理对上述的 mars and van krevelen 反应机理进行了修改。其一是 bell 等65认为 ch4还原 pdo 是通过一种自 催化的成核机理来实现。该机理所示过程为，在整个 ch4的低温催化燃烧反应过 程中，首先由 pdo 上产生细小的 pd 颗粒，接着 ch4在 pd 颗粒上解离断裂，解离 断裂产生的碎片（h 和 ch3）扩散到 pdo 的界面上，碎片从而与 pdo 中的 o 发生 氧化还原反应。 因此， 在 pdo 发生还原反应之前有一个反应诱导期。 ch4还原 pdo 的成核反应燃烧机理能够很好地解释 ch4催化燃烧反应中 pd 和 pdo 的协同作用。 另外，fujimot 等47对 ch4燃烧的 mars and van krevelen 燃烧反应机理也进行 了改进。 其提出的氧化还原机理认为， 甲烷首先吸附在 pdo 晶体表面上 pd 配位不 饱和部位后，一个 h 原子被 pdo 吸引形成 pd-oh 物种，此夺 h 反应是甲烷催化 燃烧反应速率重要的控制步骤。然后，两个 oh 物种联合解吸又可得到不饱和的 pd 和饱和的 pdo 催化活性位。 在此机理中，pd 催化剂产生氧空位的能力是关键。在作者的另外一篇文章中 66，作者认为，这种不稳定的共存一定会产生催化剂催化活性的震荡，在原料气 温度低于震荡分解温度的条件下则观察不到，而当反应温度高于其分解条件时， 就能观察到。在文献67 、68研究中，均观察到催化床温度和催化燃烧反应速率的震 荡。这些震荡现象是在 ch4/o2高于充分燃烧的化学计量比的条件下观察到的。也 即意味着是在还原气氛下，pdo 相变得不稳定，催化剂表面 pd 相富集，然而仅仅 依靠金属 pd，由于其催化活性在低温下不明显，不可能稳定地催化氧化 ch4。 这一机理引入了 pd 催化剂表面产生氧空位的概念， 从而避免了在 ch4催化燃 烧反应中需要金属 pd 与 pdo 的共存状态。因为在实际的连续 ch4催化燃烧反应 中，反应气中的 o2过量，催化剂表面很难能够存在真正的金属态 pd 颗粒。另外， 从图 2.5 还可以得到 ch4燃烧反应中反应速率对氧气的反应级数为 0 级， 而对水的 反应级数为则为负级。有前面得出的叙述可知，这一机理也有不可取之处。 从文献42可以看出，在不同载体的情况下，pd 催化剂中的 pdo 发生解离后， 被还原的 pd 重新氧化为 pdo 的温度由于载体的不同而不同，例如在 al2o3上，重 新氧化温度在 600左右，从已有的文献研究表明，pd 催化剂在 550左右已经可 以使甲烷充分氧化，所以反应温度均控制在这个温度范围内，也即意味着，pd 催 化剂老化的原因，也可能是由于被还原的 pd 由于不能被重新氧化为 pdo 而导致 pd 催化剂在长时间连续态的反应后，催化活性降低。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 13 这些作者根据甲烷燃烧反应的相关实验， 提出了如下的 ch4燃烧反应步骤 （图 1.4） ，并假定表面 oh 是丰富的反应中间体。 1 22 2 2 3 44 4 43 23 5 2 2 . 2 k k k k k oo oo chch chochoh coco ohh oo co ， 6 22 7 32 k k co cocoo 图 1.4 甲烷催化燃烧反应步骤52 figure 1.4 reaction steps in the catalytic combustion of methane 在这些反应步骤中，第一和第二步是氧在氧空位（*）上的吸附和解离，第二 步考虑到 pdo 在 524以下没有发生氧脱附的现象所以为不可逆反应。第三和第 四步是甲烷在氧空位上的活化解离断裂，被邻近 pdo 中的晶格氧夺取 h 而生成 oh 和 c 等反应产物，其中第四步的起始脱 h 是甲烷催化燃烧反应速率的决定步 骤，此时产生的 oh 物种是丰富的催化剂表面中间体，随后的脱氢步骤也是不可 逆的，因为这一步骤所产生的 oh 物种并不是最丰富的表面中间体。h2o 认为是 通过两个 oh 间的反应而形成的（第五步） ，第六和第七步是二氧化碳和 pdo 中的 晶格 o 在氧空位上的可逆脱附。第五、六、七步可以使氧空位重新产生。作者在 另一篇文献52中用同位素实验证实了上述反应步骤。 可以看到，在上述甲烷催化燃烧反应机理中，pd 催化剂产生氧空位的能力是 非常重要的， 因此 pdo 中 pd-o 键的强度对催化剂的燃烧活性具有直接的影响。 显 然，pdo 的颗粒越小，则其 pd-o 键也就越强，从而导致较低的表面氧空位浓度， 进而表现出更低的甲烷催化燃烧活性。 目前为止，该研究领域对 pd 催化剂抗中毒能力以及中毒对催化剂催化特性的 影响报道较少，这也是本文的一个重要的研究方向。 1.4 本文的主要研究内容 迄今为此，在甲烷燃烧催化剂的研究中，负载 pd 催化剂被认为是低温活性最 好的催化剂，同时也由于 pd 资源相对丰富以及它的高温低挥发性，因而受到特别 的关注。 研究表明 pd 催化剂的低温燃烧活性主要与 pdo 的活泼性有关， 提高 pd-o 键的活泼性则有利于提高催化剂的甲烷低温起燃活性及反应稳定性。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 14 本课题针对不同载体的、不同助剂、不同预处理条件下的 pd 催化剂，对超低 浓度 ch4气体在高空燃比氛围下燃烧特性进行热实验研究。研究内容有： 制取超低浓度甲烷气体催化燃烧中使用的催化剂，并对催化剂的特性进行 研究。 使用制取的催化剂对超低浓度甲烷气体催化燃烧特性进行研究，重点研究 甲烷起燃温度、甲烷转化率、催化特性热稳定性及使用寿命等。 对超低浓度甲烷气体催化燃烧中的催化剂进行抗中毒特性实验研究。 重庆大学硕士学位论文 2 pd 催化剂的制备及在甲烷催化燃烧中的活性评价 15 2 pd 催化剂的制备及在甲烷催化燃烧中的活性评价 2.1 催化剂制备 2.1.1 主要的实验原料及仪器装置 主要的实验原料 本实验所制取的催化剂所需要的主要化学试剂总结在表 2.1 中。 表 2.1 主要实验原料 table 2.1 the raw materials 名称 分子式 级别 生产单位 硝酸钯 硝酸铈 硝酸铬 硝酸锆 三氧化二铝 pd(no3)2.2h2o ce(no3)3.6h2o cr(no3)3.9h2o zr(no3)4.5h2o -al2o3 分析纯 ar 分析纯 ar 分析纯 ar 分析纯 ar 分析纯 ar 国药集团化学试剂有限公司 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 仪器及装置 本实验过程中所用到的主要实验仪器汇总于下表 2.2 中。 表 2.2 主要实验用仪器 table 2.2 the main experimental apparatus 仪器名称 仪器型号 生产厂家 电热恒温干燥箱 电子天枰称 智能马弗炉 气相色谱仪 实验电阻炉 电磁搅拌器 bs1245 bs1245 sdtga100 sc-2000 sk2/2/10a rh2 鹤壁市仪表厂有限责任公司 北京赛多利斯仪器有限责任公司 长沙三德实业有限公司 重庆川仪九厂 重庆鑫邦电炉有限公司 广州仪科实验室技术有限公司 2.1.2 催化剂的制备 本实验研究采用浸渍法制备催化剂，主要经过浸渍静置烘干焙烧等过 程，图 2.1 为实验中用浸渍法制备的部分催化剂。 重庆大学硕士学位论文 2 pd 催化剂的制备及在甲烷催化燃烧中的活性评价 16 a.400、500、600及 700制取的 pd/-al2o3催化剂 b.助剂 zr 含量为 8%、12%、16%及 20%时 pd/-al2o3催化剂 c.助剂 ce 含量为 1%、5%、10%及 15%时 pd/-al2o3催化剂 d.助剂 cr 含量为 10%、20%及 30%时 pd/-al2o3催化剂 e.cr 含量为 10%、20%及 30%时 cr/-al2o3催化剂 图 2.1 实验中制取的部分催化剂 figure 2.1 several catalysts prepared 重庆大学硕士学位论文 2 pd 催化剂的制备及在甲烷催化燃烧中的活性评价 17 具体步骤如下： 对于单组分负载催化剂，以制取 pd/-al2o3催化剂为例： 计算并称取所需的负载组分前驱体 pd(no3)2.2h2o 的量； 将称取的 pd(no3)2.2h2o 溶解于去离子水中，得到催化剂的浸渍液； 计算并称取载体 -al2o3的量，将称取的 -al2o3颗粒倒入浸渍液； 将混合液放置在磁力搅拌器上，150加热搅拌，使混合液中的水分蒸发； 蒸发干燥后的样品放入烘箱中 120烘干约 10h； 最后将烘干的样品放入马弗炉中空气气氛下，在所需要的温度下焙烧 4h， 自然冷却后取出即得到 pd 负载钯催化剂。 标示为 xpd/-al2o3（x=1%，2%，4%等，表示金属 pd 在催化剂中占的质量百 分数，如 x=1 代表 pd 负载量为 1%，在本文中，除非特别注明，pd 催化剂中 pd 的含量均为 1%） 。 对于双组分负载催化剂，这里主要为助剂掺杂的负载型贵金属 pd 催化剂，同 样采用浸渍法，分两步制备： 首先， 将计量的助剂前驱体溶解得到浸渍液， 将载体 -al2o3颗粒倒入浸渍液， 静置、烘干和煅烧过程同单组分催化剂一样； 然后，配置 pd 浸渍液，将助剂改性后的载体倒入浸渍液中，重复第一步的静 置、烘干和煅烧过程，最后得到双组分的负载型贵金属 pd 催化剂。 如标示为 pd-yce/-al2o3（y 分别为 ce 组分在催化剂中的质量百分数，其中 组分金属单质计量，如 pd-10ce/-al2o3表示 pd 的负载量以金属 pd 计为 1%，而 ce 的负载量以 ce 计为 10%） 。 2.1.3 催化剂的活性评价 图 2.2 为催化剂活性评价装置流程图，图 2.3 为实验装置实物图。甲烷的催化 燃烧反应在固定床流动体系内进行，采用石英玻璃管反应器，内径为 15mm。催化 剂用量 0.2g，催化剂用石英棉包裹放在石英管中，热电偶与催化剂接触以监测反 应的实际温度。催化剂活性以一定温度下反应尾气中甲烷的变化量来表示，在取 样分析前，最少在该温度下稳定燃烧 20min。 混合气组成甲烷： 氮气： 氧气=1： 79： 20， 甲烷的含量为 1%， 空速 50000mlg-1h-1。 常压下反应尾气组成用川仪 sc2000 检测分析， 色谱条件： 柱温 120， h2载气， 5a 分子筛柱，tcd 检测电流 120ma。 重庆大学硕士学位论文 2 pd 催化剂的制备及在甲烷催化燃烧中的活性评价 18 1.ch4、2.空气、3、4.转子流量计、5、6.阀