（物理化学专业论文）取代水杨酸的光催化及光电催化降解.pdf

塑坚叁兰堡! 兰竺堡苎 取代水杨酸的光催化及光电催化降解 摘要 本工作采用泡沫镍作为t i 0 2 ( 锐态型) 光催化剂的载体，研究了t i 0 2 n i 的吸 附行为，负载型光催化降解动力学，外加阳极恒电位和恒电流的光电催化降解反 应，最后初步考察了光催化及光电催化降解反应的电化学阻抗谱( e l s ) 特征。 在第三掌中，研究了磺基水杨酸( s s a i ) 在t i o z n i 的上吸附行为口轱果表明， s s a l 在t i 0 2 瓜i 体系上的吸附等温线遵循l a n g m u i r 吸附等温式，而在 | ! ； 米t i 0 2 和多孔泡沫镍上的的吸附等温线分别遵循l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 吸附等温式。 在p h 值为6 8 范围内，t i 0 2 n i 表现出较大的吸附能力。t i 0 2 n i 的吸附量 随温度的升高而急剧增大。s s a l 在t i c 2 n i 体系上的吸附和脱附速率均较快。 、 s s a l 在t i 0 2 除了化学吸附外，还存在物理吸附。1 r 。 f 第四章中，以一只6 w 、主波长为3 6 5 n m 的紫外线杀菌灯为光源，研究了 ， 几种因耆如有机物在催化剂上的吸附浓度即初始浓度、p h 值、氧等对这种负 v 载型催化剂完催化降解s s a l 和和硝基水杨酸( n s a z ) 的影晌，结果发现在较低浓度 范围内，即s s a l 和n s a l 的初始浓度分别在低于6 2 1 1 0 - 4 t o o ll 4 和4 3 3 1 0 - 4 m o l 【。1 范围内，光催化降解初始速率随c e 的增加而加快，但当初始浓度超 这个的范围后，光催化降解初始速率有达到一定值的趋势。s s a l 和n s a l 光催 化降解的初始速率依赖于溶液的p h 值，其规律与p h 值对有机物在催化剂上吸 附平镝浓度的影响一致。有机物在催化剂表面的吸附并不是降解发生反应的先决 条件，但吸附的存在可以大大增加反应光催化反应的速率。s s a l 光催化降解卣 分率随氧气的流星增加丽增加的情况，当氧气在鼓入气体中的比例达到2 5 以 后，降解l 可分率增加变得缓慢，0 2 含量超过为5 0 与i o o 相比较光催化降解 速率槲差不大。s s a l 和n s a l 光催化降解动力学规律符合l h 模型。泡沫镍载 浙江人学博 j 学位论立 t i 0 2 光催化降解s s a l 和n s a l 的表观量子产率分别0 i 超过o 9 和1 5 。 第五章中，作者在研究光电催化降解过程中，发现存有外加恒电流或匾电位 j 的情况下，s s a l 和n s a l 都可以发生光电催化降解。汐h 加7 0 0 m y 的恒电位就可 、 使s s a l 发牛有效的光f 包催化降解，外加6 5 m a 或6 0 m 、a 恒电流就可使s s a l 或 n s a l 发生有效的光电催化降解。不同溶液初始p h 值条件下，恒电流光电催化， n s a l 降解受p h 值的影响较为复杂，氧的存在影响降解反应的速率和机理，氧的 存在使光电催化过程中外电路的电流降低。在氮气存在的情况下，光电催化降解 仍能发生，但反应机理与在氧存在时不同。 卜 第六章中，作者初步考查了s s a l 光催化及光电催化降解反应的电化学阻抗 i 普( e i s ) 特征。 从电化学阻抗谱上看，泡沫镍载t i 0 2 光电催化降解s s a l 的反应 表现为一个最简单的电极表面反应，只有一个电荷转移步骤，影响电极表面反 应的状态变量是电极电位。s s a l 光催化和光电催化反应阻抗谱平面图圆弧半径 或电简转移屯阻的相对大小反映了表面反应的快慢，还反映了光电催化反应中 光生电子一空穴对的分离效率。当用n 2 饱和的溶液时，电子一空穴对的分离效率 比用0 2 饱和的溶液中要高k ， 关键词：光硅z 光电赢。薛彳吸附，二氧耗彖，磺基水杨酸，硝塞象杨 酸，电化学匿钪谱 h 塑鋈查兰堕! ：堂些堡兰 p h o t o c a t a l y t i ca n d p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f s u b s t i t u t e ds a l i c y l i ca c i d s a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y s t ，t i 0 2 ( a n a t a s e ) ，h a sb e e ni m m o b i l i z e do np o r o u sn i c k e l u s i n g 3 w t p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a st h eb i n d e ri nt h i sw o r k t h ea d s o r p t i o na n d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nb e h a v i o u ro nt i 0 2 n is y s t e mw a si n v e s t i g a t e d a n dt h e p h t o e l e c t r o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o n w i t ha n o d i cb i a sw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h e e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e e t r o s c o p e ( e i s l o ft h e p h o t o c a t a l y t i c a n d p h o t o c a t a l i y t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o n sw a sm e a s u r e di nt h e 】a s tp a r to f t h i sp a p e r i nt h et h i r dc h a p t e r ，t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u ro f s u l f o s a l i c y l i ca c i d ( s s a l ) o nt i 0 2 n i s y s t e mw a sf o u n dt oo b e yl a n g m u i rm o d e l ，w h i l es u c hb e h a v i o u ro ft i 0 2a n dp o r o u s n i c k e lw a sf o u n dt oo b e yl a n g m u i ra n df r e u n d l i e hm o d e l sr e s p e c t i v e l y w i t h i nt h e p hr a n g eo f6 8 ，t i 0 2 n is h o w e dac o n s i d e r a b l ys t r o n ga d s o r b i n ga b i l i t y t h e a d s o r b i n ga m o u n to ft i o d n ii n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a t t h ea d s o r b i n ga n dd e s o r b i n gr a t e so fs s a lw e r ef a s t t h ee s s e n c eo f a d s o r p t i o nw a s c o n s i d e r e dt ob ec h e m i c a la d s o r p t i o na n d p h y s i c a la d s o r p t i o n i nt h ef o u r t h c h a p t e r , t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fs s a la n d n i t r o s a l i c y l i c a c i d ( n s a l ) w a ss t u d i e du s i n go r e6w 3 6 5n mu vl a m pa st h el i g h ts o u r c e s o m e f a c t o r sa f f e c t i n gt h ed e g r a d a t i o nr a t es u c ha si n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，p h ，o x y g e nw e r e s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t l lt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a ss m a l l e rt h a n6 2 1 1 0 4m o ll 1a n d4 3 3x1 0 4 m o ll 。 f o rs s a la n dn s a l r e s p e c t i v e l y t h eo b s e r v a n c eo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f s s a l a n dn s a lu n d e rp hv a l u e sa n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sc a l lb e e x p l a l n e db y t h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs s a l t h ea d s o r b i n gs t e po fo r g a n i cc o m p o u n d so nt h e p h o t o e a t a l y s tw a sn o tt h o u g h t t ob et h ep r e r e q u i s i t ef o rt h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，b u t i tc a ne n h a n c et h ed e g r a d a t i o ns h a r p l y w h e nt h eo x y g e n p e r c e n t a g eo f t h eb o b b l i n g g a s e sw a s o v e r2 5 ，t h ed e g r a d a t i o no fs s a li n c r e a s e ds l o w l yw i t ht h ei n c r e a s i n g0 2 p e r c e n t a g e t h ek i n e t i c s o fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fs s a l a n dn s a lc a nb e d e s c r i b e db yl a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h 1e x p r e s s i o n t h ea p p a r e n tq u a n t u my i e l d s 浙江大学博l 学位论史 o ft h ep h o t o c a l y t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o nw e r em e a s u r e dt ob en om o r et h a no 9 a n d 1 5 f o rt h es s a la n dn s a l r e s p e c t i v e l y i nt h ef i f t hc h a p t e r ，i tw a sf o u n dt h a ts s a la n dn s a lw e r ep h o t o e l e c t r o c a t a l ”i c a l l y d e g r a d e di nt h ep r e s e n c eo fe x t e m a la n o d i cp o t e n t i o s t a t eo rg a l v a n o s t a t e w h e nt h e a n o d i cp o t e n t i o s t a t ei su pt o7 0 0m v ，s s a lc a l lb ed e g r a d e de f f e c t i v e l y a n dw h e n t h eg a l v a n o s t a t ei s u pt o 6 0m ao r6 5 m a ，s s a lo rn s a ls s a lc a nb ed e g r a d e d e f f e c t i v e l y ，t h ee f f e c to fp h o nt h ed e g r a d a t i o no ft h et w oo r g a n i cc o m p o u n d sa r e c o m p l i c a t e d i ti s i n d i c a t e dt h a tt h ep r e s e n c eo f o x y g e na f f e c t st h ed e g r a d a t i o nr a t e a n dm e c h a n i s m i nt h ep r e s e n c eo fn i t r o g e n ，t h et w oo r g a n i cc o m p o u n d sc a nb e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c a l l yd e g r a d e d t h e m e c h a n i s mu n d e rn i t r o g e n a t m o s p h e r e i s c o n s i d e r e dt ob ed i f f e r e n tf r o mt h a tu n d e ro x y g e na t m o s p h e r e i nt h es i x t h c h a p t e r ，t h e c h a r a c t e r i s t i c so f e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) w a si n v e s t i g a t e d i t i ss h o w nf r o me i st h a tt h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c a ld e g r a d a t i o ns e e m e d t ob eas i m p l er e a c t i o no nt h ee l e c t r o d e s u r f a c ea n dt h a to n l yo n es t e po fc h a r g e t r a n s f e rw a si n v o l v e d a n do n l yt h e p o t e n t i a lo fe l e c t r o d ew h i c ha f f e c t e dt h es u r f a c er e a c t i o ni s t h es t a t ev a r i a b l e t h e v a l u eo ft h er e s i m a n c eo fc h a r g et r a n s f e rf o rp h o t o c a t a l y t i ca n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c r e a c t i o no fs s a ln o to n l yi n d i c a t e dt h er e a c t i o nr a t e s ，b u ta l s oi n d i c a t e dt h es e p a r a t i o n e f f i c i e n c yo ft h ee l e c t r o n - h o l ep a i r s t h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ee l e c t r o n h o l e p a i r su n d e rn 2a t m o s p h e r e i sh i g h e rt h a nt h a tu n d e r0 2a t m o s p h e r e k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，d e g r a d a t i o n ，a d s o r p t i o n ，t i t a n i u m d i o x i d e ，s u l f o s a l i c y l i ca c i d ，n i t r o s a l i c y l i c a c i d ，e l e c t r o c h e m i s t r y i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 浙江人学博l j 学位论文 第一章绪论 当今世界，随着经济的发展和人口的增长，环境问题变得同益突出，环境污 染已蔓延到世界各个角落并已发展到威胁人类生存的地步。“解铃还需系铃 人”。环境问题的解决，晟终还是要依赖科学技术的发展和进步。积极探索高效 节能的污染控制与治理新方法、新技术，一直是环境工作者义不容辞的工作和责 任。 本世纪7 0 年代，科学家们发现了半导体光催化氧化法【1 】，给人们带来了匣 大的惊喜与福音：一种极其普通的半导体物质，当受光照射时，竞能将多种有机 污染物彻底降解 2 】。随后，有关半导体光催化的研究一直方兴未艾，单在废水 和废。i 的治理方面，全世界每年所发表的论文就超过了2 0 0 篇。 1 液相光催化的研究进展 1 1 基本原理 在光催化氧化法中所使用的光催化剂都是半导体粒子，以t i 0 2 ( 锐钛型) 为 典型代表。半导体粒子具有能带结构，可分为导带、禁带和价荣。导带和价带之 间由禁带分开。一般认为，在水溶液中，当照在半导体粒子上的光予能量大于禁 带宽度时，半导体中的价带电子跃迁到导带，产生空穴h + 和自由电子e ，空穴具 有强氧化性，电子具有强还原性，形成氧化还原体系。对于t i 0 2 半导体( 锐钛型) ， 只要光源波长不超过3 8 0 r i m ，即可使催化剂表面产生电子一空穴对。溶解氧及l t 2 0 分别同电f 及空穴发生作用，最终产生具有高度化学活性的游离基o h ，利用 这种高度活性的游离基可咀氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化 【3 ，4 】，或者是空穴直接氧化有机物并使之矿化。 1 2 先催化体系对有机物的氧化能力 m a t t h e w s 用t i 0 2 ，u v 光催化法先后于1 9 8 6 年【5 朔j1 9 8 8 年【3 】对3 4 种水。 浙江人学博l 学位论史 - h 机污染物进行了研究，发现它们的最终产物有c o ：。这些污染物包括：苯、 苯酚、 。氯苯、硝基苯、苯胺、邻苯二酚、苯叩酸、川苯一二酚、刈苯：酚、1 2 一 二氯苯、2 一氯苯盼、4 - 氯苯酚、2 , 4 一二氯苯酚、2 , 4 ，6 三氯苯酚、2 - 萘酚、氯仂、 三氯乙烯、乙烯基二胺、二氯甲烷、甲基紫、水杨酸、米一i p 酸、i 一醇、乙醇、 正丙醇、2 一丙醇、丙酮、醋酸乙酯、乙酸、甲酸、蔗糖、伞形酮。同时，根据近 年来一些报道，半导体光催化氧化法对水中的烃、表面活性荆、染料、杀虫刺、 除草剂也有较好的降解效果【6 。贺北平等曾总结过不同类型有机物在半导体光 催化剂卜的光解 7 】，见表1 。 表i 不同类型有机物在、r 导体光催化荆上的光解 有机物催化剂光源光解产物说明 忭脂肪烃紫外 c 0 2 、h 2 芳香烃 t i 0 2 卤卤代烷烃t i 0 2紫外 h c l 、c o ， 代卤代烯烃 烃卤代脂肪酸 卤代芳香烃 f e 2 0 3z n ot i 0 2c d s紫外 h c l 、c 0 2 c d d d ，c d d ，d c b p 们1 0 2 羧 乙陵山酸丁酸啦s r t i o ) z n ot i 0 2紫外c oh 2 烷烃小i 几j 类靼# l ! 酸 峻乳艘乙酰山陂 f e , - z 0 3 c d sw 0 3 佩灯 醇酮酸 他剂产物分 p t ，r i o ， 布小| r | j 表面活性剂 d b ss d s b s t i 0 2 i | 光灯 c 0 2s o 】 染料 馥悱组g 直接耐酸 t i 0 2 紫外 c 0 2h 2 0 无机 人红4 b s 活性艳红 离f 中间产 x ，3 b 艘忡艳蓝g 卡 物 普降5 g sm 离r 艳 红5g n 虹接耐f i | i i 举 菔r g l 禽氨有机物 磷敝r 耩胺乙二 t i 0 2紫外c jn o 3 氨p u 己胺钠阿特拉 n h l 4p 0 3 4f 冲瓤尿嘧啶2 , 4 - 二 c i 。s a 梢皋苯酚4 - 硝基邻 苯酚青酶胺曲 利 选嗪地持帕圳苯山 氯艘 有机磷杀虫 d d v p d e p”0 2紫外太月l 光c l p o 4 c 0 2 刺 刘含氯有机烷烃类化合物，其光催化降解的计量方程式呵以写为【9 】 c 、h 。c i 。+ ( x + ( y z ) 4 ) 0 2 _ x c 0 2 + z h + + z c l 一十( y z ) 2 h 2 0 ( 1 ) 2 浙江大学博j ：学位论文 可见，半导体光催化法对众多的有机物都有较强的氧化效果，这是该法的突 出特点。大量的研究表明，对臭氧难以氧化的某些有机物如四氯化碳、六氯苯、 六六六等均能有效地加以光解，因此，对难降解的有机污染物，半导体光催化法 就显得更有意义。更重要的是，光催化降解后的产物通常是c 0 2 和h 2 0 ，避免 了一般化学处理可能带来的二次污染，且运行条件温和，处理过程本身有很强的 杀菌作用，是一种极富吸引力的水的深度处理新方法，在禽难降解有机物的工业 废水处理方面也有很好的应用前最。 1 3 降解机理 液相光催化反应的机理研究报道中，有两种可能的机理：自由基氧化机理和 空穴氧化机理。 ( 1 ) 自由基氧化机理在半导体表丽上形成空穴。电子对以后，空穴引发的o h 自由基具有高度的化学活性，对作用物几乎无选择性【8 】。有人在激光脉冲光解 实验的基础上，提出o h 自由基在t i 0 2 表面上是以表面键合t t i w o h + 存 在，并以此形式氧化有机物【9 ，l o 】。在t i 0 2 光催化降解卤代芳香烃实验中，检测 到若二f 中间产物均为典型的羟代产物【1 1 一1 4 】，这一结果支持o h 自由基是光活 化t i 0 2 的主要氧化剂。另外，e s r 也证实了光照t i 0 2 水溶液中存在o h 和 h 0 2 。等自出基【9 ，1 5 一z 7 。m a o 等【1 8 】发现，氯代乙烷的氧化速率与c - h 键的氧 化强度有关，这表明o h 去氢是氧化过程的速率决定因素；降解速率与有机污染 物在表面的吸附的浓度之间有很好的相关性也表明o h 是界面直接可利用物质 0 9 2 3 】。以t i 0 2 光催化氧化为例。整个氧化过程可以简写为： t i 0 2 一e + h 十( 2 ) h + + h 2 0 一。o h + 盯( 3 ) e - + 0 2 一0 2( 4 ) 0 2 + h + 一h 0 2 ( 5 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2( 6 ) h z 0 2 + 0 - 2 一o h + o h 斗0 2 ( 7 ) o h 十r e d e g r a d a t i o n p a r t s ( 8 ) ( 2 ) 字穴氧化机理 浙江大学博士学位论_ 立_ s u n 等 2 4 】认为在2 , 4 d ( 2 ，4 二氯苯氧乙酸) 的液相光催化反应过程中，p h 3 时，反应的初始阶段主要是空穴直接氧化起作用，而在p h 低于或高于3 时， 空穴直接氧化机理逐渐由o h 氧化机理所取代。m a 0 等【2 5 】在研究三氯乙酸和乙 二酸的t i 0 2 光催化反应过程中，也观察到有机物在催化剂表面主要经p h o t o k o l b e 过程由空穴直接氧化： c c l 3 c 0 0 。+ h 十j 【c c l 3 c 0 0 】斗c c l 3 + c 0 2 ( 1 0 ) m a o 2 5 等进一步指出，虽然z - 酸分子中不含c h 键，但仍能有效地发生光催 化降解，这些化合物中没有。o h 氧化所需要的h ，因此，空穴直接氧化就是唯一 的氧化途径： ( c o o ) 2 。2 + h + - - y o o c c o o 一c o 一2 + c 0 2( 1 1 ) c o 。2 + 0 2 斗c 0 2 + o 2( 1 2 ) d r a p e r 和f o x 2 6 没能发现2 , 4 ，5 三氯苯酚和三葸烯等化合物在t i 0 2 敏化反应 中。o h 的诱导产物。c a r r a w a y 等 2 7 】已通过实验证明紧密键合在半导体表面上 的电子供体如甲酸熊、乙酸盐和乙醛酸盐发生直接空穴氧化。以乙醛酸栽的光催 化氧化为例，该过程表现为表面键合物之间的直接空穴传递而形成的甲酸盐作为 初级中间产物，反应过程如下： h c o c o 一2 + h 2 0 h c ( o h h c o 2 ( 1 3 、 h c ( o h ) 2 c o 2 + h + 斗h c ( o h ) 2 c o 2( 1 4 ) h c ( o h ) 2 c o2 寸h c ( o h ) 2 + c 0 2( 15 ) h c ( o h ) 2 + h 十斗h c o 2 十2 h + ( 1 6 ) g r a b n e r 等 2 8 1 采用时间分辨吸收光谱证明苯酚光催化氧化反应中苯自出基 利c 1 2 自由基的生成，并认为c 1 2 。自由基是由c i 。经直接空穴氧化形成的。 r e c h a r d 【2 9 】认为4 - 羟基苯乙醇f f m n ) 在z l l 0 和t i 0 2 表面光催化氧化时空穴直接 氧化和羟基自由基氧化同时起作用，只是在不同的选择位而已： h y d r o q u i n o n e ( h b ) 被认为是空穴氧化的结果，d i h y d r o x y l b e n z y la l c o h o l ( d h b a ) 贝l j 是羟基自由基作用的结果，而4 - h y d r o x y b e n z a l - d e h y d e ( h b z ) 则是两种机理共同作 用的结果，因为当羟基自由基猝灭剂异丙醇存在时，d h b a 的生成完全被抑制， 而h b z 的生成只有部分被抑制。 1 4 半导体光催化反应动力学 浙江人学博i 一学位论义 1 4 1 半导体金属氧化物的表面化学性质 半导体光催化反应可以认为是电子供体和电子接受体与金属氧化物的相互 作用，这种相互作用取决于该种金属氧化物固有的表面化学性质。水中悬浮的会 属氧化物山于其表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位，水发生离解吸附 而生成羟基化表面。表面羟基在溶液中可以发生质子迁移，表现出两性表面特性 和相应的带电特性。对t i 0 2 而言，表面羟基发生下列酸碱平衡： t i o h 2 + 铮 t i 0 h + h +p k s a l( 17 ) t i o h c = t i o + h + p k 5 8 2( 】8 ) 7 f i 0 2 的零电点( 电荷为零的点) p h z p 。即为( p k 5 a l + p k s a 2 ) 2 。t i 0 2 ( d e g u s s ap 2 5 ) 的 p h 2 p 。为6 2 5 1 3 0 。当p h p h 2 p 。时，t i 0 2 表面带负电荷；当p h p h z p c 时，t i 0 2 表面带j f 电荷。 1 42 半导体表面的吸附性质 羟基和水分子在金属氧化物表面的吸附可以俘获光致空穴，形成表面键合的 羟基自由基，同时，有机物的吸附也可以直接或i 自】接地成为h + 和e - 的俘获剂。就 有机物和羟基自山基之问的反应而言，存在着四种可能性：( 1 ) 有机物与羟基自 由基均为吸附态之间的反应；( 2 ) 吸附态的有机物与游离的羟基自由基之间的反 应：f 3 1 吸附的羟基自由基与游离的有机物之间的反应；( 4 ) 均为游离念的有机 物和羟基自由基之问的反应。第( 1 ) 、( 2 ) 种情况与有机物在催化荆表面的吸附性 质有关。m o s e r 1 9 等报道了强烈键合到t i 0 2 胶体表面的单基和双基衍生物如苯 甲酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、水杨酸和邻苯二酚遵循l a n g m u i r 吸附 等温式。此外，m o s e r 【1 9 】等还利用激光光解实验表明苯的衍生物大大加速了电 予从络合氧化物到达导带向溶液中的接受体的迁移速率，从而促进t i 0 2 与此类 有机物之删的络合，迁移速率增加程度强烈依赖于吸附质的结构和化学特性。 f u n e s i 和a n d e r s o n 3 1 研究了水杨酸的吸附性质与降解动力学之问的关系，认为 水杨酸分子的羧基和邻位的羟基可以与4 价钛阳离子发生强烈的表面络合，形成 单核烈基表面络合物。许多文献都已报道，物质在半导体表面的络合吸附对于提 高量子产率，控制表面反应是十分重要的，在缺乏适当吸附时，光致电子空穴对 的简单复合是十分迅速的。化合物在半导体表面上的吸附一般遵循l a n g m u i r 吸 。5 一堑鋈查兰堕! ：堂壁垒壅 附等温式。 1 4 3 半导体光催化降解的速率方程式 尽管光催化反应中。有机物和羟基自由基之间的相互作用因吸附的情况不同 丽可能有四种不同的机理，但研究表明，绝大多数情况下，动力学速率方程式仍 遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型【3 1 】： = 足，雨k a 瓦c o ( 1 9 ) 整理得： 1l i1(20) i 2 i 忑百+ 万 其中，相为反应初始速率，墨为表面反应速率常数，心为表观吸附平衡常数。 c o 为溶液初始浓度。 1 4 4 半导体光催化反应的置于严军 在光降解反应中，表观量子产率通常定义为初始光降解速率测定值与化学露 光计测定的理论最大吸收光子速率的比值( 假设所有的光子都被半导体吸收，实 际的光散射损失可以忽略不计) ，可表示如下： m 。，= ( d x q l , t tj ( d 1 。，l ( 2 1 ) 式中中。，表示化合物x i 的表观量子产率；d x q a ，表示化合物x i 初始形成或消 失速率；d pv 】。a ，为每单位体积入射光予速率。 对于在乙酸赫的光催化反应过程中的h 2 0 2 ，可用经验式表达如下 3 2 _ 3 4 】： d 【：0 ：】d ，= 中。d pr 】。，a , = f ( c h ，c o ，o ，) = ，0r 。，。h 0 。； ( 2 2 ) m 于h 2 0 2 与空穴或表面俘获孔穴反应，因此还要考虑h 2 0 2 的光化学损失； 一d ：0 ，】d ，= 中。【。0 。 dp , v 】。，a f ) = ，( c ，c o ，0 ，h ：0 ：) ( 2 3 ) 将式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 合并，育 d 【：。，】d ，；( m 。一中， h2 0 ，d 訾 ( 2 4 ) 式中中；为光照界面产生h 2 0 2 的量子产率，中，为损失的量子产率。当较e 时r a j 光解j ：在光反应器内达到稳态时，有： 毒 浙江人学搏l 学位论文 【h ：0 ：】，= ( 中。中) ( 2 5 ) 式( 2 5 ) 表明，作为电子供体的中间产物，在达到稳念时，其浓度由产生浚物质的 量子产率与损失的量子产率之比。 1 5 光催化剂的固定 3 5 - 3 9 早j 蝴光催化氧化研究中。多以悬浮光催化为主，半导体粉末以悬浮态存在 j ：水溶液中。由于催化剂难以回收，活性成分损失较大，在水溶液中易于凝聚， 另一方面，催化剂的回收又增加了设计和运行成本以及操作难度，因此，光催化 氧化法在目前很难成为一项实用技术。 催化剂固定化常是解决悬浮相催化剂分离回收的有效途径，也是应用活性组 分和载体的各种功能设计最佳催化剂的重复利用形式。此外，催化剂固定化又可 克服均相和悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒等缺点。负载型催化剂的制各是高 效、多功能集成式反应器的基础，如利用多孔负载型催化剂，在同一反应器内可 实现吸附、催化、分离的有机结合即反应产物在载体上吸附，在催化活性中心 上转化，反应产物与催化剂同时分离。目前。载体的选择及催化剂固定技术已成 为催化学科研究的一个重要方面。 b y m e 4 0 等总结了t i 0 2 催化剂的的固定方法，见表2 。 在表2 所列举的固定技术中，溶胶凝胶技术是制备负载型催化剂较为理想 的方法之一，所制的半导体薄膜均匀性及结晶性较好。而且膜的厚度及特性较易 控制，技术也较为简单，因此比较常用。 7 浙江人学博l ：学位论文 表2t i 0 2 催化剂的的i 划定方法 固定方法载体 浸渍法玻璃珠玻璃管玻璃板玻璃纤维s n 0 2 硅胶砂子 溶胶凝胶法石英光学纤维玻璃珠玻璃板s n 0 2 硅胶 电化学氧化钛 热处理钛钛合金 t i c l 3 阳极氧化 s n 0 2 t i p t a u 电泳涂层不锈钢 悬浮粒涂层中空玻璃珠 等离子溅射法钛合金 溅射法玻璃石英 液相沉积法玻璃板 气相沉积法玻璃板 2 气相光催化的研究进展 目前，有关光催化的研究大多是针对液相体系( 即废水治理) 的，有关气相光 催化的报道要少得多。实际上许多气态污染物如v o c s ( 挥发性有机物) 都可以 借助光催化法在气相中直接处理或与液相分离后再进行氧化降解t 从而使污染得 到治理。 2 1 气相光催化的优点 与液相光催化相比较，气相光催化有以下优点：1 ) 研究表明，气相光催化法 可将许多挥发性有机物和恶臭物质等主要的气相污染物氧化，特别适用于人类生 活空问气体质量的改善。2 ) 气相光催化可以使用能量较低的光源。3 ) 气相光催 化氧化过程反应速度快，且光利用效率高，很容易实现完全氧化。 22 气相光催化的研究概况 y a m a z a k i - n i s h i d a 等【4 l 】设计了一套气相光催化反应器，并采用溶胶一凝胶投 g 浙江人学博1 学位论文 术制备得到颗粒t i 0 2 催化剂，颗粒直径为0 3 1 6 m m ，比表诃积为1 6 0 1 9 4 c m 2 g ，孔隙率为5 0 ，6 0 。实验结果发现，三氯乙烯转化率为9 9 3 。d i b b l e 和r a u p p l e 报道了三氯乙烯的气相光催化降解率几乎达到1 0 0 ，表观量子产率 竟高达1 3 而且没有发现中间产物1 4 2 ，4 3 】。n i m l o s 等f 4 4 】也对三氯乙烯的气 相光催化降解作了详细的研究，通过m s 和f t i r 等手段发现降解过程中有较多 的中间产物( 光气，d i c h l o r o a c e t y lc h l o r i d e ，c o ，c 1 2 ) ，同时，他们还提出了包含氯 原予的反应途径，反应产物c 1 2 就是氯原子结合而形成的。k u t s u n 等 4 5 】在研究 兰氯乙烯等含氯有机物的气相光催化反应中也提出了包含氯原子的反应途径。 o l l i s 等 4 6 】研究了乙醇和乙醛的混合气体在石英玻璃载非孔t i 0 2 和多孔陶瓷载 t i 0 2 上的光催化降解，他们阐明了降解对象和中间产物的吸附性质同降解动力 学之间的关系。此外，o l l i s 等f 4 7 j 还研究了三氯乙烯和甲苯混合气体在“0 2 光 催化降解过程中二者的相互影响情况。结果表明，在甲苯浓度较低的情况下，三 氯乙烯的存在对甲苯的降解有促进作用，而在甲苯浓度较高的情况下，甲苯的存 在对三氯乙烯的降解有抑制作用，原因是三氯乙烯在反应过程中产生c l 游离 基，可以激发甲苯而进行链反应，因而促进甲苯的降解反应，但另一方面大量 的甲苯又因消耗大量的c l 游离基而终止三氯乙烯的链反应，因而抑制三氯乙烯 的降解反应。 2 3 气相光催化中水蒸气的作用 在气相光催化反应中，水蒸气的作用值得重视，因为t i 0 2 表面氢氧自由基 在光催化反应过程中起着重要作用。d i b b l e 和r a u p p l e 【4 2 】发现水蒸气浓度较低 时对反应速率没有影响，随着水蒸气浓度的增加，则水蒸气强烈地抑制反应的进 行。如果原料气中没有水蒸气的存在，则随着反应的进行催化荆活性很快下降。 对于水蒸气的抑制作用。他们认为是由于水分子与其它反应物及中白j 产物发生竞 争吸附的缘故。p e t a l 和1 0 l l i s 4 9 在研究丙酮、1 丁醇、甲醛及闻2 5 甲苯的光催 化氧化后，也认为水蒸气对不同反应物降解速率的影响情况不同是由于水蒸气与 反应物之叫的竞争吸附；如反应物在催化剂表面吸附较弱，则水蒸气浓度增加会 使反应物吸附量减少，从而使反应速率下降；如反应物吸附较强，则水蒸气不会 影响其吸附量，从而对反应速率也无影响。 9 新江人学博i 学位论叟： 水蒸气的存在是否影响t i 0 2 催化剂的活性目前还存在着争论。d i b b l e 和 r a u p p l e 4 2 认为，反应气氛中水蒸气的存在是维持催化剂活性的必要条件，如果 原料气中没有水蒸气的存在，则随着反应的进行，催化活性很快下降，躁因可能 是气相中没有水蒸气存在，则会导致催化剂表面氢氧基团逐渐减少，增加了电子 与空穴的重新组合，从而使催化剂活性下降，这一观点与a u g u g l i a r o 4 9 等对甲 苯的气相光催化结果帽吻合。但是，也有研究者【5 0 】认为影响催化剂活性的主要 冈素应浚是能在催化剂表面上强烈键合的物质如碳酸盐等，如有人在研究甲苯的 气柏光催化反应过程中，发现中间产物苯甲酸强烈地吸附在t i 0 2 表面上，进而 影响了催化剂的活性【5 1 】。其他研究者也发现了苯甲酸这种强烈吸附在催化剂表 而上的中阃产物抑制催化裁活性的现象 4 7 t 。 水蒸气还会影响光催化反应中间产物和最终产物的分布。a u g u g l i a r o 等 4 9 j 发现即苯的气相光催化反应在有水条件下主要生成中间产物苯甲醛，而在无水条 件f 盟 j j ! 要生成苯。h u a n g 和m a r i n a s s 2 芒f ：专门研究水蒸气在三氯乙烯气相光 催化。文中，系统比较了中间产物c 2 h c l 3 、c h c l 3 、c c h 、c 2 c 1 4 、c 2 h c i 】、 c 2 c 1 6 等在有水和无水条件下，在不同氧气含量时的分布情况，其中c c l 4 、 c 2 c 1 4 、c 2 h c l 3 、c 2 c 1 6 在无水条件下的产生量比有水条件下要少得多，特别是 c 2 c i 。，在无水条件下的产生量极少。k u t s n a 等 4 5 t 报i i y 在有水和无水条件下 蔓氯乙烯的气相光催化产物的中阃产物均为光气和c o ，但在有水条件下，随着 水蕉气的含量增加，有机物的降解速率下降，但傀们没有提到t i o z 光催化荆活 性f 降的问题。 2 4 气相光催化反应的机理 2 4 ，1 有水条件气相光催化反应的机理 光继化反应原理是利用光激发半导体催化剂，其表面上形成激发电子空穴 对作为还原一氧化体系。水溶液中，溶解氧及h 2 0 与电子及空穴发生作用，最终 产生j ；有高度活性的氢氧自由基o h 。因此，液相光催纯反应书，光致空穴通过 捕荻o h 产生o h ，o h 是氧化性极强的物质，对水中作用物凡乎无选择性，能 将水。 一的有机物部分或完全氧化。对于三氯乙烯的液相光催化反应，其机理就 是o h 氧化起主要作用的游离基氧化机理 s 3 1 a 1 0 浙江人学博，l 二学位