（有机化学专业论文）高频振荡研磨和涉及三级胺的c60衍生化研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 中文摘要 在富勒烯化学中，化学修饰一直是富勒烯研究的主要领域之一。至今，人们 已经合成了大量的功能富勒烯衍生物。它们在材料科学、生命科学等方面具有潜 在的应用价值。在富勒烯的众多反应中，c 6 0 与各种胺之间的反应是最早研究的 富勒烯反应之一。最近，一种所谓的高频振荡技术在富勒烯的化学修饰方面取得 了巨大的成功。本文主要包括以下三部分内容： 首先，我们用高频振荡技术实现了固相条件下c 6 0 与一系列1 3 - 二羰基化合物 之间在m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 或c a n 促进下的环加成反应，得到的是c 6 0 二氢呋喃型 产物。对于选定的底物1 ，3 一环己二酮、5 ，5 二甲基一1 ，3 一环己二酮、乙酰丙酮和乙 酰乙酸乙酯来说，在m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 存在下只有前两个固态底物可与c 6 0 发生反 应，而在c a n 存在下所有的底物都可与c 6 0 发生反应生成相应的产物。实验结 果表明，在这些机械化学反应中，c a n 与m n ( o a c ) 3 - 2 h 2 0 相比来说是一种更好 的氧化剂，而且产物基于消耗c 6 。的产率比以前的液相反应都要高。 其次，我们探讨了c 6 0 与几种取代氨基酸和- 苄基甘氨酸乙酯在邻二氯苯中 的直接热反应，生成的是并吡咯烷的衍生物。这种直接的热反应的产物是由取代 氨基酸或酯氧化断裂后生成的醛再与c 6 0 和取代氨基酸或酯发生p r a t o 反应而来。 最后，在研究c 6 0 与不同的氨基酸酯盐酸盐和三乙胺在邻二氯苯中的热反应 的过程巾，我们意外地发现了产物中含有来自于三乙胺断裂的c h 3 c h 基团。更 重要的是，我们还意外发现了c 6 0 与脂肪叔胺在邻二氯苯中的直接热反应以及 c 6 0 与脂肪叔胺和醛在邻二氯苯中高立体选择性地生成五元碳环产物的新型热反 应。据我们所知，这种c 6 0 ( 或其它烯烃) 与一种叔胺和一种醛的反应在文献中还 没有报道。对于这些新型反应，我们认为是经过了电子转移、c - n 键的氧化断裂 等一系列过程后得到了全碳五元环的产物。 关键词：富勒烯，c 6 0 ，高频振荡，1 3 - 二羰基化合物，三价乙酸锰，硝酸铈胺 氨基酸，氨基酸酯，氨基酸酯盐酸盐，三级胺，醛 ! 璺型兰垫查茎兰堡主兰垡鲨兰 a b s t r a c t c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no ff u l l e r e n e si sa l la t t r a c t i v ef i e l di na d v a n c e dm a t e r i a l l s c i e n c ea n d p h a r m a c c u f i c a la p p l i c a t i o n s , a n d aw i d e v a r i e t y o ff u n c t i o n a l i z e d d e r i v a t i v e sw i m p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sh a v eb e e np r e p a r e de s p e c i a l l yb yu s i n gc 6 0 a m o n g t h e s ev a r i o u sf u n c f i o n a l i z a t i o nm e t h o d s ，t h er e a c t i o nb e t w e e na m i n e sa n dc 6 0 i s a m o n gt h ep i o n e e r i n gr e a c t i o n si n v e s t i g a t e di nf u l l e r e n ec h e m i s t r y r e c e n t l y ，a n o v e lm e c h a n i c a ls y n t h e t i cm e t h o dc a l l e dh i 曲一s p e e dv i b r a t i o nm i l l i n g ( h s v m ) h a s g o tg r e a ts l i c c e s si nc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no ff u l l e r e n e s t h em a i nw o r kp r e s e n t e di n t h i sd i s s e r t a t i o ni ss p e c i f i e da sf o l l o w s ： f i r s t l y ：，t h e s o l v e n t - f r e er e a c t i o n so fb 、d i c a r b o n y l c o m p o u n d sw i t hq 0w e r e r e a l i z e di nt h e p r e s e n c e o f m n ( o a c ) 3 2 h 2 0a n d e e r i ea m m o n i u mn i t r a t el f c a n ) u n d e r t h eh i i s v mc o n d i t i o n s ，w h i c hl e dt o t h ef o r m a f i o no fd i h , 州l r o f u r a n f u s e d c 6 0 d e r i v a t i v e s f o rt h es e l e c t e ds u b s t r a t e sl i k e1 ，3 - c y c l o h e x a n e d i o n e , 5 ，5 - d i m e t h y l 一1 ， 3 - c y c l o h e x a n e d i o n e , 2 ，4 - p e n t a n e d i o n e a n de t h y l a c e t o a c e t a t e ，, o n l yt h e f i r s tt w o c o u l dr e a c tw i mc 6 0i nt h ep r e s e n c eo fm n ( o a c ) 3 2 h 2 0w h i l ea l l o ft h ef o u r s u b ) s t r a t e sc o u l dr e a c tw i t hc 6 0t oa f f o r dt h ed i h y ，d r o f u r a n - f u s e dp r o d u c t sw h e n m n ( o a c ) 3 2 h 2 0w a sr e p l a c e db yc a n f r o m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i ti so b v i o u s t h a tc a ni sab e t t e ro x i d a n tt h a nm n ( o a c ) 3 q h 2 0i nt h em e c h a n o c h e m i c a lr e a c t i o n s o f 3 - d i c a r b o n y lc o m p o u n d sw i t hc 6 0 ，a n dt h ey i e l d sb a s e do nc o n s u m e dc 6 0 a r e h i g h e rt h a nt h o s e i nc h l o m b e n z e n em e d i a t e d b ym n ( o a c ) 3 2 h 2 0a l o n eo rt h o s e m e d i a t e db yb a s e su n d e rh s v m c o n d i t i o n si nm o s tc a s e s s e c o n d l y , w ei n v e s t i g a t e dt h ed i r e c tt h e r m a lr e a c t i o nb e t w e e nc 6 0a n da m i n o a c i d so ra m i n oa c i de s t e r sw h i c hl e dt ot h ef o r m a t i o no f p y r r o l i d i n o 6 0 f u l l e r e n e s t h e f r a g m e n t a t i o n o x i d i z a t i o no fa m i n oa c i d so ra m i n oa c i de s t e r su n d e ro u rr e a c t i o n c o n d i t i o n sr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no fa l d e h y d e ，w h i c ht h e nr e a c t e dw i t hc 6 0a n d a m i n oa c i d so ra m i n oa c i de s t e r st oa f f o r dt h ec o r r e s p o n d i n g p r o d u c t s ， f i n a l l y ：，d u r i n g o u rr e c e n ti n v e s t i g a t i o no nt h et h e r m a lr e a c t i o n so fc 6 0w i t h a m i n oa c i de s t e rh y d r o c h l o f i d e sa n dt r i e t h y l a m i n ei nr e f l u x i n go - d i c h l o r o h e n z e n e ，w e 3 中国科学技术大学硕士学位论文 u n e x p e c t e d l yd i s c o v e r e dt h ei n c o r p o r a t i o no fc h 3 c hm o i e t yo r i g i n a t e df r o mt e a i n t ot h ef u l l e r e n ep r o d u c t s ，a n dm o r ei m p o r t a n t l y , w eu n c o v e r e dt h ed i r e c tr e a c t i o n s o fc 6 0w i t ht e r t i a r ya m i n e sa n dt h o s eo fc 6 0w i t ht e r t i a r ya m i n e sa n da l d e h y d e st o a f f o r de y c l o p e n t a n e f u s e df u l l e r e n e sw i t hh i g hs t e r o s e l e c t i v i t y a sf a ra sw ea r ea w a r e t h en o v e lr e a c t i o no fat e r t i a r ya m i n ew i t ha na l d e h y d ea n dc 6 0 ( a l k e n ei ng e n e r a l ) h a s n o tb e e nr e p o r t e dy e ti nt h el i t e r a t u r e e v e nt h o u g ht h ee x a c tm e c h a n i s mf o rt h e a i d e h y d ef o r m a t i o nf r o mt e r t i a r ya m i n e s i sn o tc l e a ra tt h ep r e s e n ts t a g e ，i tm i g h tf i r s t i n v o l v et h ee l e c t r o nt r a n s f e r f r o m t e r t i a r y a m i n et o c 6 0 a n dt h e n u n d e r g o e s c a r b o n n i t r o g e nb o n db r e a k i n go f t h ef o r m e dt e r t i a r ya m i n e r a d i c a lc a t i o nw i t ht h ea i d o f0 2t o g e n e r a t et h ec o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e t h et h u sg e n e r a t e da l d e h y d er e a c t s w i t hc 6 0a n da n o t h e rm o l e c u l eo f t e r t i a r ya m i n ea p p a r e n t l ya tb o t h 旺a n d1 3 c a r b o n so f t h es a m ea l k y lg r o u pt oa f f o r dc y c l o p e n t a n e f u s e df u l l e r e n e s - k e y w o r d s ：f u l l e r e n e ，c 6 0 ，h s v m ，1 3 - d i e a r b o n y lc o m p o u n d ，m a n g a n e s e ( i i i ) a c e t a t e ， c e r i c ( i v ) a m m o n i u mn i t r a t e ，a m i n oa c i d ，a m i n oa c i de s t e r , a m i n oa c i d e s t e r h y d r o c h l o r i d e ，t e r t i a r ya m i n e ，a l d e h y d e 4 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章高频振荡下c 6 0 二氢呋喃型衍生物的合成 第一节导论 由于富勒烯完全由碳原子组成，它在大多数的有机溶剂中都很难溶甚至完全 不溶。t a b l e1 列出了富勒烯c 6 0 在一些有机溶剂中的溶解度”。所以，大部分富 勒烯的有机反应都是在甲苯、氯苯或二硫化碳等少数几种有机溶剂中进行的，这 就限制了一些富勒烯衍生化学的研究。近年来，由于人们对环境友好化学越加重 视，使得无溶剂的富勒烯反应也受到了人们的关注1 2 j 。日本京都大学的k o i c h i k o m a t s u 课题组于1 9 9 6 年改造出一台新型的机械研磨器，它的最高频率达到了 3 5 0 0 转分钟，反应器内的有效最大局部压力可达1 5 0 0 0b a r s ，因而也被叫作高 频振荡研磨器( h i g h s p e e dv i b r a t i o nm i l l i n g ) 3 1o 该仪器在高频的条件下，通过 挤压、剪切等作用能够在局部产生高能，使相互碰撞的底物分子发生反应，从而 实现机械能向化学能的转化。事实上，在如此极端的反应条件下可以发生与液相 条件下完全不同的反应。至今为止，通过这种机械的方法已经制备出一系列的在 液相条件下无法获得的富勒烯衍生物。 t a b l e1c 6 0 在不同溶剂中的溶解度 中国科学技术大学硕士学位论文 1 1 1h s v m 下c 6 0 的亲核加成反应 1 9 9 6 年王官武博士首次用高频振荡的方法实现了金属锌催化下的c 6 0 与溴 乙酸乙酯等澳化物的亲核加成 4 1 。首先是三个底物分子按一定比例在h s v m 一卜 振荡2 0 分钟，而后经过酸处理，即得到主产物1 和一些次要产物( s c h e m e1 ) 。 c 6 0 + z n + b r c h ：c o ：日杀熹旦 h c h 2 c 0 2 e t 酚o 担+ 吡啡。+ 篓三 2 ( 08 )3(39)4(1 8 ) s t h e m e l 1 9 9 9 年k o m a t s u 课题组又报道了h s v m 条件下一般的烷基溴化物在碱及碱 土金属催化下与c 6 0 的亲核加成反应【5 l ( s c h e m e2 ) 。 c 6 0 + 胁+ m 罴旦 m = n a ，k ，l i ，m g r ：阿兮，函 s c h e m e2 5 9 c h r h r 最近我们课题组 6 j 发现在h s v m 条件下以三乙胺、哌啶和n a 2 c 0 3 这三 种碱作为催化剂，c 6 0 与一系列b 一二羰基化合物发生亲核加成反应，生成二氢呋 哺型衍生物( s c h e m e 3 ) 。而在同样的条件下，若用丙二酸酯代替b 二羰基化合 物却得到完全不同的1 ，4 功口成产物0 6 3 ( s c h e m e4 ) 。另外，在同样碱的催化下， c 6 0 与三个活性较高的甲基酮( 2 一乙酰基吡嗪、2 一乙酰基吡啶和苯乙酮) h s v m 中国科学技术凡学硕士学位论文 卜i 发生亲核加成反应得到三元环的产物6 1 ( s c h e m e5 ) 。 + r 1 c o c h 2 c o r 2 一b a s e b a s e ：p i p e r i d i n e 。t e a n a 2 c 0 3 6 ar 1 = m e r 2 = o e t 6 br 1 = r 2 = m e 6 cr i ，r 2 ：一c h 2 c ( c h 3 ) 2 c h 2 - s c h e m e3 b a s e + c h 2 ( c 0 2 r ) 2h s v m , 6 0m - n p i p e r i d i n e ，t e a n a 2 c 0 3 s c h e m e 4 o + ：r c h 。 b a s e h s v m b a s e ：p i p e d d i n e t e a ，n a 2 c 0 3 s c h e m e5 丢冬，c h ( c 0 2 洲嗡 7 ar = e t 7 br = m e 酚 8 ax = n ，y = c 8 bx = y = n b cx = y = c r ) 2 r ) 2 1 1 2h s v 3 v i 下富勒烯的二聚和三聚 在溶液中c 6 0 经c n 的亲核加成后生成的c 6 0 的氰基负离子，可以用酸将其 焯灭，得到的是1 ，2 功口成产物9 。该反应在h s v m 条件下却意外的生成了c 1 2 0 ，这 是第一次得到c 6 0 的二聚体f 7 8 1 ( s c h e m e6 ) 。而在随后的实验中发现，在h s v m 条件下金属k ，n a ，l i ，a i ，z n ，有机碱4 一氨基口比啶，4 。二甲基氨基吡啶以及 无机碱k 2 c 0 3 等都可以直接催化c 6 0 的二聚 7 b 】。该方法与后来发现的在高温加 压条件下合成c 1 2 0 的方法相比，条件温和，操作方便。产率较耐8 1 。最近，k o m a t s u 课题组报道了以液相制备而来的h 2 c 6 0 为原料通过h s v m 的方法制备得到了 ( h 2 c 6 0 ) 2 t g l ( s c h e m e 7 ) 。 同样，在4 一氨基吡啶的存在下，c 6 0 和c 7 0 等摩尔量的混合物可以在h s v m 一 中国科学技术大学硕士学位论文 h 2 c b o s c h e m e6 n n h 2 h s v m 。r a ，3 ( 3r a i n 3 0 ( h 2 g c 6 0 ) 2 s c h e m e7 下形成交叉二聚体c 1 3 0 f 1o a 】( s c h e m e8 ) 。该交叉二聚反应甚至可以在手动研磨 k 2 c 0 3 催化的条件下进行 1 0 6 】( s c h e m e8 ) 。 c 6 0 + c 7 0 一c 1 2 0 + 11 h s v m 4 - a m i n o p y r i d i n e 1 1 1 2 ：gr i n d i n g k 2 c 0 3 + s c h e m e8 1 2 在用不同的催化剂制备c j 2 0 的过程中还发现，在反应中还有少量的三聚体 c l s o 生成。该三聚体以几种构造异构体的形式存在( f i g u r e1 ) 。 1 1 3h s v m 下c 6 0 的 2 + 4 1 环加成反应 c 6 0 与葱的 2 “ 反应已被广泛研究。实验表明，c 6 0 与葸在溶液相单加成的撮 高产率只能达到3 9 挖j ，而在h s v m 条件下其产率可达5 5 13 1 。实验还表明3 0 分钟反应即可达到平衡。用这种方法可成功实现一系列的苯并化合物与c 6 0 的环 舅眵 中国科学技术大学硕士学位论文 加成反应( s c h e m e9 ) 。 i 。锷罐，囝 霭 16 ( ”t r a n s - 2 ”) 1 7 ( ”c i s - 2 c i s - 2 c i s - 2 ”) h s v m1h f i g u r e l 琴1 8 ( 1 9 ) 姥 + 铲 吣一 赋 s c h e m e9 2 , 3 二氨杂萘与c 6 0 在h s v m 下反应1 小时后，接着再用2 0 0 。c 的高温加热 反应的混合物，得到了一种新的c 6 0 的二聚体( s c h e m e1 0 ) 。 h s v m 条件下，c 6 0 与二( 2 吡啶) 一l ，2 ，4 ，5 - 四嗪可以发生类似的反应 菩 们 中国科学技术大学硕士学位论文 ( s c h e m e1 1 ) 。如果将得到的中间产物2 3 用h 2 0 处理得到的是c 6 0 的单加成产 c 。+ 瓯 2 5 5o c 1h i ns o l u t i o n ”h s v m 1h 2 、s o l i d s t a t e 2 0 0o c s c h e m e1 0 物。若将2 8 与c 6 0 的混合物在1 5 0 。c 下加热2h 即可获得一种新的二聚体3 0 。 n ：nh s v m 。6 0 + 9 y l r 9 yi i 五而i n n s c h e m e1 1 1 5 0o c 。2 h t ns o l i d - s t a l e o ? 1 1 4h s v m 下c 6 0 和c 7 0 的1 2 + 3 环加成反应 叠氮化合物在h s v m 下能与c 6 0 发生1 , 3 一偶极环加成反应生成c 6 0 五元氮杂 衍生物( s c h e m e1 2 ) 。但在相同条件下重氮化合物与c 6 0 反应得到的五元氮杂 化合物却很容易脱去氮气形成三元环产物【1 6 l ( s c h e m e1 3 ) 。 够务一例州 中国科学技术大学预士学位论文 + 卟早器r - n , n n 等r , + r , nc e o + 卟早器等+ a r = ，c p h 3 b ，r = c 6 0 +露舯 h s v m 3 0 m i n 2 6 ( 6 2 7 6 ) 2 7 b ( 4 1 )2 8 b ( 19 ) s c h e m e1 2 陟土雠 s c h e m e1 3 3 0 ( 5 0 ) 最近，我们课题组旧发现h s v m 下甘氨酸酯的重氮化合物与c 6 0 发生反应 生成五元氮杂产物3 l ，该产物是由类似于2 9 的产物异构化而来( s c h e m e1 4 ) 。 + n h 2 c h 2 c 0 2 r h c i + n a n 0 2 ! 坚 s c h e m e1 4 3 1 ar = e t 3 1 br = ( c h 2 ) t c h 3 c 6 0 与等摩尔量的- 甲基甘氨酸和醛在h s v m 下发生 2 + 3 】反应可得到相应 的并吡咯烷型产物 1 8 】( s c h e m e1 5 ) a h s v m +r c h o+ c h 3 n h c h 2 c 0 2 h 而+ n c h 3 3 2 a - e a r = h ：b r = c b h c r = p - n 0 2 0 6 h 4 ；d r = p - c h 3 0 _ c 6 h 4 ；e ，r 2 p - ( c h 3 ) 2 n 。c 6 h 4 s c h e m e1 5 中国科学技术大学硕士学位论文 同样条件下，c 。o 与等摩尔量的_ 甲基甘氨酸和甲醛也发生类似反应得到j 种单加成异构体3 3 3 5 l 1 8 1 ( s c h e m e1 6 ) 。 舻吼帅叫罱固+ 。：3 黟剧3 c 6 0 与等摩尔量的_ 甲基甘氨酸可在h s v m 下可直接发生反应得到3 2 a 和 c 1 2 0 f s c h e m e1 7 ) 。乙基甘氨酸也可发生类似反应。 + r n h c h 2 c 0 2 h 半 够+ 3 2 a ：r = c h 3 3 6 ：r = c h 2 c h 3 s c h e m e1 7 c 7 0 与等摩尔量的_ 甲基甘氨酸直接发生反应却只得到3 3 和3 4 两种单加成 异构体【1 8 】( s c h e m e1 8 ) 。 c ，。 + c h 。n h c h ：c 。z h - ；：i ! i ：；i - - 圆+ 正叱 s c h e m e1 8 1 1 5h s v m 条件下c 6 0 与二氯二苯基硅和二氯二苯基锗的反应 k o m a t s u 课题组将二氯二苯基硅和二氯二苯基锗与c 6 0 的混合物在金属锂存 中国科学技术大学硕士学位论文 在下高频振荡，分别得到以硅桥和锗桥连接的c 6 0 的二聚体【1 9 1 ( s c h e m e1 9 ) 。初 步认为反应过程中金属锂向c 6 0 骨架的电子转移形成的c 6 。的自由基负离子自由 基是反应的关键步骤。 + r n ：r c ，z + - t - - ； ；i ；：； ：， s t h e m e1 9 3 7r = s i 3 8 r = g e 1 1 6h s v m 条件下c 6 0 与哥环糊精的复合 在h s v m 条件下，只要1 0r a i nc 6 0 就可高效地与, y - 环糊精形成包夹复合物 ( s c h e m e2 0 ) 。这比一般的球磨反应川和传统的液相反应【2 2 速度要大大提高且 形成的复合物在水中的溶解度要更好。 + 9 s c h e m e2 0 h s v m 1 0 r a i n 近十年的研究表明，h s v m 技术不仅是实现富勒烯传统液相有机反应的有效方 法，更为重要的是，有些在液相难于或不能实现的反应在这种高频机械振荡的条 件下却给出了很好的反应结果。比如有些衍生物的结构新颖，产率较高，同时它 又避免了大量的有毒有机溶剂的使用。另一方面。它又给人们提出了新的问题， 那就是这种固相条件下的反应的机理究竟是怎样的。我们可以预想h s v m 技术 不仅会在富勒烯化学上有进一步的应用，而且将会延伸到其它小分子的反应甚至 是无机利料的制备等领域。 中困科学技术人学硕l 学位论义 第二节实验结果和讨论 前不久，我们课题组报道了在氯苯和甲苯中m n ( o a c ) 3 催化下的活泼弧甲基 化合物与c 6 0 的自由基加成反应【2 3 1 。最近，我们和高翔课题组几乎同时报道了 c 6 0 在m n ( o a c ) 3 - 2 h 2 0 催化条件f 可与1 3 - 二酮或8 一酮酸酯发生反应生成一氢呋哺 型衍生物 2 4 1 。作为这一工作的延续，本章中我们探讨h s v m 条件下以 m n ( o a c ) y 2 h 2 0 和硝酸钟铵( c a n ) 促进的c 6 0 与一系列p 一：羰基化合物之川| 0 机械化学反应。 我们首先选用了1 ，3 - 环己二酮( 4 0 a ) 、5 ，5 二甲基一1 ，3 - 环已二酮( 4 0 b ) 、乙 酰丙酮( 4 0 e ) 和乙酰乙酸乙酯( 4 0 d ) 在m n ( o a c ) 3 - 2 h 2 0 存在下与c 6 0 来反应。化 台物4 0 、c 6 0 和m n ( o a c ) 3 - 2 t f 2 0 以1 + 5 ：l ：l 的当量比在h s v m 下振荡4 5 r a i n 。结 果发现只有4 0 a 和4 0 b 可以发生反应生成相应的二氢呋哺型产物4 1 a 和4 1 b ( s c h e m e2 1 ) 。 +r脚rz罢渺扩u吨h21coch +r 2 c o r 2 1 酾j r 一沁 9 9 河南天安公司 5 ，5 二甲基一l ，3 环己二酮 9 8 a v o c a d o 1 3 - 环己二酮 c p上海化学试剂公司 乙酰乙酸乙酯 c p 。上海化学试剂公司 中国科学技术大学硕士学位论文 乙酰丙酮 m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 硝酸铈铵 cp 9 8 9 8 上海化学试剂公司 a e r o s f l u k a 第四节实验部分 ( 1 ) h s v m 下c 6 0 与4 0 a 或4 0 b 在m n ( o a c ) y 2 h 2 0 存在下的反应 1 4 4m g ( o 0 2m m 0 1 ) 的c 6 0 和3 4m g ( o 0 3m m 0 1 ) 的1 ，3 一环己二酮( 4 0 a ) 或4 2m g ( o 0 3m m 0 1 ) 的5 ，5 一二甲基- 1 ，3 一环己二酮( 4 0 b ) 和m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 ( 5 - 3m g ，o 0 2m m 0 1 ) 充分混合后，置于高频振荡器内，剧烈振荡4 5 分钟。重复2 次，累积，过柱。以甲苯二硫化碳洗脱剂，分得没有反应的c 6 0 和产物4 1 a 或 4 l b 。 产物4 1 a ， 7 3 m g ， 2 2 ；回收c 6 0 ， 2 1 3 m g ， 7 4 产物4 1 b ，9 6m g ，2 8 ：回收c ， 1 9 9m g ，6 9 ( 2 ) h s v m 下c 6 0 与4 0 a 4 0 b 在c a n 存在下的反应 1 4 4m g ( o 0 2m m 0 1 ) 的c 6 0 和3 4m g ( o 0 3m m 0 1 ) 的1 ，3 一环己二酮( 4 0 a ) 或4 2m g ( o 0 3m m 0 1 ) 的5 ，5 一二甲基- 1 ，3 - 环己二酮( 4 0 b ) 或3 0u l ( 0 0 3m m 0 1 ) 的乙酰丙酮( 4 0 c ) 或4 0u l ( o 0 3m i n d ) 的乙酰乙酸乙酯( 4 0 d ) 和c a n ( 1 1 0 i n g ，0 0 2m m o l l 充分混合后，置于高频振荡器内，剧烈振荡4 5 分钟。重复2 次， 累积，过柱。以甲苯2 硫化碳洗脱剂，分得没有反应的c 6 d 和产物4 1 a 4 1 d 。 产物4 1 a ， 9 6m g ，2 9 ： 回收c 6 0 ， 1 9 3m g ，6 7 产物4 1 b ， 1 2 4n a g ，3 6 ： 回收c 6 0 ， 1 7 0n a g ，5 9 产物4 1 c ， 7 5m g ，2 3 ； 回收c 6 0 ， 2 0 7m g ，7 2 产物4 1 d ， 9 2m g ， 2 7 ：回收c 6 0 ， 1 9 5m g ，6 8 ( 3 ) 产物4 5 的波谱数据 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，o d c b 一函) 65 2 8 ( s ，1 h ) ；1 3 cn m r ( 7 5m h z ，o d c b 一出 w i t h c r ( a c a c ) 3 a sr e l a x a t i o n r e a g e n 0 61 4 8 6 6 ，1 4 8 5 4 ，1 4 6 7 6 ，1 4 6 6 8 ，1 4 6 4 8 ， - 1 7 中国科学技术大学硕士学位论文 1 4 64 2 ，1 4 63 7 ，1 4 6 2 7 ，1 4 5 4 5 ，1 4 5 3 4 ，1 4 5 ，0 8 ，1 4 4 7 4 ，1 4 4 4 8 ，1 4 4 1 5 ，1 4 3 8 0 ， 1 4 29 1 1 4 2 7 2 ，1 4 2 4 2 ，1 4 2 2 7 ，1 4 1 8 8 ，1 4 1 6 7 ，1 4 1 6 1 ，1 4 1 5 7 ，1 4 0 3 0 。1 3 9 4 0 ， 1 3 8 5 0 ，1 3 6 7 1 ，1 0 41 4 ，8 5 9 6 ；u v - v i s ( c h c l 3 ) 九。( r i m ) 2 5 5 ，3 0 4 ，4 2 4 ，6 8 4 ；m s ( f a b ) m z1 4 5 6 ( m + + 1 ) 【2 参考文献 r a n i f , r s ；1 e s ，d s ；m a l h o r t a , r ；l o r e n t s ，d c jp 向旧，c h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ， 3 3 9 3 ( a ) b r a u n ，t f u l l e r e n es c i t e c h n 0 1 1 9 9 7 ，5 ，1 2 9 1 ( b ) k o m a t s u ，k ；m u r a t a ，y _ ； w a n g ，g - w ；t a n a k a ，t ；k a t o ，t ；f u j i w a r a ，k f u l l e r e n es c i t e c h n 0 1 1 9 9 9 ，7 ， 6 0 9 3 3d a c h i l l e ，f ；r o y ，r n a t u r e1 9 6 0 ，3 4 ，1 8 6 4 】w a n g ，g w ；m u r a t a ，y ；k o m a t s u ，k ；w a n ，ts m c h e m c o m m u n 1 9 9 6 ， 2 0 5 9 5 t a n a k a ，t ；k o m a t s u ，k $ w 疏c o m m u n 1 9 9 9 ，2 9 ，4 3 9 7 6 ( a ) w a n g ，g w ；z h a n g ，t 一he fa 1 t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 3 ，4 4 ，4 4 0 7 c o ) z h a n g ， t h ，w a n g ，g w e la lo r g , b i o m o lc h e m2 0 0 4 ，2 ，16 9 8 7 】( a ) w a n g ，g w ；k o m a t s u ，k ，；m u r a t a ，y ；s h i r o ，m n a t u r e1 9 9 7 ，3 8 7 ，5 8 3 ( b ) k o m a t s u ，k ；w a n g ，g 一、矿；m u r a t a ，y ；t a n a k a ，t ；f u j i w a r a ，k ；y a m a m o t o ，k ； s a u n d e r s ，m ，o r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ，9 3 5 8 8 1 w a s a ，y ；t a n o u e ，k ；m i t a n i ，t ；i z u o k a ，a ，s u g a w a r a ，t ；y a g i ，t c h e m c o m m u n 1 9 9 8 ，1 4 1 1 f 9 k o m a t s u ，k ；m u r a t a ，m ；m u r a t a ，ys c i e n c e2 0 0 5 ，3 0 7 , 2 3 8 1 0 】( a ) k o m a t s u ，k ，；f u j i w a r a ，k ，；m u r a t a ，y ，c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，1 5 8 3 ( b ) t a g m a t a r c h i s ，n ；f o r m a n ，gs ；t a n i n a k aa ；s h i n o h a r a ，h s y n l e t t2 0 0 2 ，2 3 5 11 ( a ) k o m a t s u ，k ；f u j i w a r a ，k ；m u r a t a ，yc h e ml e t t 2 0 0 0 ，1 0 1 6 ( b ) k u n i t a k e ， m ；u e m u r a ，s ；l t o ，o ；f u i j w a r a ，k ；m u r a t a ，v ；k o m a t s u ，k a n g e w , c h e m ， i n t e de n 9 1 2 0 0 2 ，4 1 ，9 6 9 1 8 中国科学技术大学硕士学位论文 【12 】k o m a t s u ，k ；m u r a t a ，y ；s u g i t a , n ；t a k e u i c h i ，k ；w a n ，ts m t e l r a h e d r o n l e f t 1 9 9 3 ，3 4 ，8 4 7 3 1 3 】m u r a t a ，y ；k a t o ，k ；f u j i w a r a ，k ；k o m a t s u ，k jo r g c h e m1 9 9 9 ，6 4 ，3 4 8 3 1 4 m u r a t a ，y ；k a t o ，k ；k o m a t s u ，k 一o r g c h e m2 0 0 1 ，6 6 ，7 2 3 5 【15 m u r a t a ，y ；s u z u k i ，m ik o m a t s u ，k c h e m ，c o m m u n 2 0 0 1 ，2 3 3 8 【1 6 】k o m a t s u ，k ；m u r a t a , y ；w a n g ，g - w ；t a n a k a ，t ；k a t o ，t ；f u j i w a r a ，k f u l l e r e n es c i t e c h n 0 1 1 9 9 9 ，7 ，6 0 9 1 7 ( a ) w a n g ，gw ；l i ，yj ；p e n g ，r f e la 1 t e t r a h e d r o n2 0 0 4 ，6 0 ，3 9 2 1 ( b ) l i ，y j ；p e n g ，r f ；l i u ，yc ；w a n g ，gw c h i n e s ec h e ml e t l2 0 0 4 ，1 5 ，1 2 6 5 【1 8 w a n g ，g w ；z h a n g ，t - h ；h a o ，e 一h ；j i a o ，l j ；m u r a t ay ；k o m a t s u ，k t e t r a h e d r o n2 0 0 3 ，5 9 ，5 5 i9 】( a ) f u j i w a r a ，k ；k o m a t s uk o r g l e t t 2 0 0 2 ，4 ，10 3 9 ( b ) m u r a t a ，y ；h a n ， a 一h ；k o m a t s u ，k ；t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 3 ，4 4 ，8 1 9 9 2 0 k o m a t s u ，k ；f u j i w a r a ，k ；m u r a t ay ；b r a u n ，ij = c h e ms o c ，p e r l a nt r a n s 1 9 9 9 ，2 9 6 3 2 1 】b r a u n ，t ；b u v i r i b a r c z a ，a ；b a r c z a ，l ；k o n k o l y t h e g e ，i ；f o d o r ，m ；m i g a l i ， b s o l i d & a t e