（无机化学专业论文）26二噻吩基并苯齐聚物的能级和电子光谱的理论研究.pdf

摘要 近年来，m 共轭聚合物和齐聚物由于具肖独特半导体特性、光电性质以及在电子器 牛熬潜在应用露越寒越引起人们广泛关注。著苯类不仪怒一释导电赢分子材料，嗣时也 是一种性能良好的电致发光奉季料。在并苯系捌中，劳五笨( p e n t a c e n e ) 具香最高的毫餐迁 移率，是用于制备有机场效威晶体管的最有前途的材料之。 本论文对2 ，6 ，二噻吩基并滩齐聚物的能级结构与电子光谱性质关系进行理论研究， 为豢骞橇耪糕熬设诗提餐囊瓣理论墓秘秘撂毒。应强密疫泛函璎谂转3 l ￥p 方法在 6 3 l g ( d ) 基组水平上计算了系刹2 ，6 二噻吩瓣并苯齐聚物( 棚1 1 a ， = 0 5 ) 。几何优化结果 表明，键长改变主要发生在苯环靠近端基一侧，而噻吩环键长几乎没有变化。同时分析 了壤吩取 弋基和并苯重复单元增期对体系裁线轨道的影响，电子结构计算结果表明，随 蓑并苯重复单元数隧n 的增藤，h o m 0 髓_ 羹增大，埘m o 熊量降低，导致 0 m o 毛u m 0 能隙e h _ l 逐渐碱小；与并苯相比，噻吩取代对并苯体系中h o m o 能量略有提高，u j m o 能熬有明显降低，使体系能隙减小，并随餐链长增加影响幅度变小。t d b 3 l y p 激发能 与羚戏落一算h o m 0 h j m 0 戆骧穰磐兹线靛枣鬓关。计舅惫子吸浚竞落袭秘，蓬萋穗长递 增，最低垂直激发能能量迅速滏减( 波长红移) ，其振予强度逐渐减小，嫩大波长吸收峰 主鬟由并苯单元部分的电子跃迁引起的，而噻吩环对短波长处吸收峰有重要贡献的贡 夔! 重组能和电离势计算表暖，链长增加使重组能降低，电离势降低：2 ，6 二噻吩取代 使熬组能略有握鬻，电离势醛 氛。 关键词：2 ，6 二嚷吩基并苯，密度泛函，t d d f t ，电子光谱，重组能 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文燕本人在导师指学下进行的研究工作及 取 导的磺究成果。据我所知，除了文中特别加以榕注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或襟骂过豹研究成果，也不雹禽为获得东 就帮菠大学袋英德教育穰擒貔学像或_ i 委书瑟经麓遵瓣稼辩。与筏一溺工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 瀣意。 学位论文作者签名：d 墓函梅日期：2 q q 玺旦5 髓 学位论文敝权使用授权书 本学位谂文终纛宠全了磐彖j 0 雾萋菠大学蠢关僳窝、镬露学位论文豹 媲定，潮：东北师范大学有权僳窝并向国家有关部f 1 缄机构送交学位论 文的复印件晕髓磁盘，允许论文被赢阅和倍闹。本人授权东j t 师范大学可 以将学位论文的全部戚郝分内容编入有关数据库进行检索，可以聚用影 印、缩印缄箕它复翩手段保存、汇缡学位论文。 ( 僳密鹣学霞谂文褒簿密最逶建本援投书) 学毽论文终者签名：囊i 曩i 擅 网 期：2 q 鳗：垂：日 学位论文作者肇妲稻去向： 工作单位： 逶讯疆曛： 攘导教烀签名；_ 垫 电话： 郄编： 期： 2 壁q ：3 i 国际前沿课题和各国高科技竟绎的焦点。在短短十几年间，很多种类的共轭聚合物如聚 对苯乙烯( p p v ) ，聚噻吩( p t ) ，聚苯( p p p ) ，聚芴( p f ) 及他们的衍生物不断地被合成出来 并对其性能进行了较深入的研究， 1 8 ，l9 】通过改变化学结构，发光范围可以覆盖整个可 觅光速域。嚣薷聚合物榜精霜于e d s 中商三耱形式，一举孛楚共轭聚合物作发光层：羊 是聚合物作载流子运输层；以有机小分子e l 材料作发光朦；还有一种怒以染料掺杂裂聚 合物作发光层。 ( 瑟) 有裰臻效纛耪精 场效应晶体篱( f i e l d e 腩c t t r a n s i s t o r s ，f e t ) 是现代电子学中应用最广泛的器件之一， 是一种利用电场卷调控固体材料导电性能的有源器件。嗣前，无机场效应晶体管已缝接 透爨袋无辊半导豁豹蠡然极鞭，霾蘧鼓有橇小分子佬合搦鬣聚合耪为半等传褥赫赫鸯藏 场效应晶体管( o f e t ) 就成为了当今有机光电予功能材料与器件研究领域中的前沿热点 问题。与无机半导体场效应晶体管相比，有机场效应晶体管具有一些独特的性能。如加 工容耪、黍蛙和低成本等。它可以矮来铡器各嵇黄感器、乎叛显示器黝驱动电薅，囊份 识剐器与智能卡簿1 6 0 舶。 在有机场效应晶体管的半导体材料的研究中，有机聚合物半导体材料是有机场效应 管的基础，对于所制备的器件起着决定性的作用，用于有帆场效应晶体管的有机半导体 枣季糕瘦具有毫迁移率、毫毒露穗、毫稳定稳嚣好弱翻工瞧潮 用作有机场徽应晶体管的肖机半导体材料还应有稳定的电化学特性，还应是具有虻 键的共轭体系，露键重叠的轴向应该尽量与源漏电极之问的最短距离方向一致，从而有 利予截流子的传羧。这不仅隈簇了大多数有规爨料，瑟且爱求控制薄黢测各条 孛，搜晶 俸瓣生长和取良蠢墨到最佳的形貔。按不同静化学和耪理程质有机半导体材料主要分为三 类：一是有机小分子化合物，如并苯类、c 6 0 、金属酞蓠化合物、萘、电荷转移盐簿： 二是低聚物，如瞧嗯低聚物和嚷吩低聚物：三是高分子聚合物，如烷辏取代的聚嚷吩。 裹豹迁移率是为芗镶涯器 孛懿舞关速疫，稳靛搴 歪毫导率楚为了尽可麓熬降低器馋鹣漏 电流，从而提高器件的开关比，增加器件的可靠性。其中，根据是空穴还是电子传输又 可分为n 型和p 型有机半导体材料。 1 p 溅半导体材料 p 鳖奉孝辩是邋道空穴黄输豹榜瓣。p 型韦孝黼眈n 墼有更好的稳定往瓣更高的迁移率， 一般不怕空气和水等，因此，该类有机半导体材料的种爽和研究相对较多。典型的p 型 材料如图l 一1 所示。通常分为以下几大类2 1 r 渤r 窝l 。l 龚登的p 鍪材瓣 r ( 1 ) 有极小分子化台甥 翊予p 型半导体毒耋料熬鸯橇小分予避攀都毙较骞荔缝纯，爨畜较鲟豹溶解犍、藏貘 的方法比较多、迓移率较赢等特点。迂移搴较高的有枞小分子化会物舆露一定的乎露缝 棱，它 ：l 能形成鑫组装憨多晶膜。当这些分子沉积在鳃缘层上螽，分予鼷互攘平等著最 熬直于绝缘层的表面，这种有序的分子膜的排列使有机场效应晶体管( o f e t ) 的迁移 率大大掇高。小分子有机燧易于提缝并且常蹋囊空蒸镀的方法寒砖各薄膜。常嗣俸o f e t 有机半导体材料的小分子化合物有并五苯、酞菁类化合物。 ( 2 ) 低聚物 通常低聚物主要脊四聚噻吩、五聚嚷吩、六聚噻吩和八聚噻吩以及它们的衍生物。 与高分子聚台物相眈， 鬣壤物在厢于o f e t 时有许多伉点。首先，可以避过调整分子的 络构和长度来控制载流予的传输，例如低聚物噻盼系列化台物可以通过改变噻吩链的长 度和孳i 入不蓠豹官髓翻采改善薄貘的有序往，许多报遒表明低聚壤吩场效应迁移率随分 予链长酌增加丽蹭大。箕次，通过修饰分子以改善分子的连接形式，如低聚噻盼的不同 燃基取代可噬澎蔽不潮麴绪稳。 2 。n 受半簿钵榜料 n 型半导 搴材料是惫予传埝鸯砉料。褰效静n 型毒才拳尊# 够褥成p n 蘩荠器逡辚瞧路。 德对于p 婆l 有辍半导钵孛芎籽焉言，蟊蘸瘸予有拳慝场效应菇棒瞽瀚n 垄有幸梵半导体书于料较 少，恧且基本上鄙是小分子。造成n 型葶珏p 型发展不均簿戆圭要愿西是遥常n 型半鼯 零材料誊赛在受亵子状态下不稳寝，戈葵是碳受离子在爨捧过裰中容荔与氧气蠛东反 4 应从而形成不稳定的器件。豳于n 型半导体材料是使电子注入它的心m o 轨道，因 此，在材料设计时，应以半导体材料的电子象和力最大化为原则。研制在初期，材料在 空气中的稳定性以及溶解性都比较差，近来已成功在研制了一些具有较麓的迁移率和开 关跑，霹对对空气和东都眈较稳定f 霉n 蝥有械半导传穗糕帮器件隈“l 。 常见的n 型半导体材料小分子如图1 2 所示。由于n 戳材料本身对空气和水的敏感 性，所以制备的器件的性能都不稳定，进一步发展高迁移率、对环境稳定的n 型有机半 导傣耱糖是当务之想。 吣，o y 归 的 【 趴0 砖、o q v r 丫o n 弋 r 昕矾弘 图1 2 些常见的n 型半导体材料小分子 n c 三、嵩撬半导落榜料相关璎论磅究与臻状 摄子化学建立至今已有7 0 多年，计算机的发展为量子化学带来了飞跃，使量子化 学计算的应用曰益广泛，其不仅可揭示分子的内部结构及麒相互作用，述能给出更深的 单纯铱靠化学实验褥不到的售怠，量子纯学熬发聂正在弓| 起整令纯学领域熬革余1 2 0 。现 今不断发展、完善的量子化学计算方法已可以描述分子的性质或化学过程，以茈来研究 分子的电、磁、光铸性质，研究化学反应机理等。量子化学方法成为研究金属有机络合 5 物和导电聚合物等光电激发和电荷转移机理的最有效的蘑要手段之一，能带匹配瑷论已 有效璞于蕺致发光器传设诗中懿榜鼗筛选。姨电子结麴懿燕度分析发光凝合物聚合物的 发光愁矮，了瓣激发悫熬分子续梅变佬帮电子终橡戆寮关莹患，对瓣登发光材糊豹设诗鞠 开发具有十分重要的意义。 2 0 多年来，人们对均聚物进行了大鼹的理论研究，f 2 1 1 如著名的s s h 紧束缚近似 方法1 2 2 l 、蓉发溅函瑾论琰、鳖予亿攀蓬论中豹西辆豇如计算方法、拳经验计算方法洲 蛰等，也在分予模拟和撼料设计方瑟获褥了缀大成功。院裂黠蒙辫焚诺大擎耗a 静h e b 艏d a s 研究组1 2 纠在导电聚合物的光电性质的理论研究作 乜了卓越的贡献。飞刹浦公司的 辩学家宣布邋遭修饰发光器件的阳极，增大了电子+ 空穴复合区域，得副了外量予效率 怒达i 2 秘离分子器件，怒阻藩酌结莱瀚3 倍，换算戏沟量子效率为5 0 7 0 。这怒 超过2 s 极限的最直接鲍实验谖搀，将大力接动毫分子鼹示嚣待熬产蛰佬，铁藉揭示了 黧料显示工业更加广阔的应用前景。该理论研究结果引起了围际电子工业界的广泛关 注。南京大学马晶等【2 霹在杂环齐聚物的理论研究也引起了国际简行的极大关注；吉称 大学封继潦游2 2 2 4 l 对含棼莛聚杨避行_ 如；d f t 研究。 量子化学计葵方法煺来撼述分子浆性质或化学过程，姨i 毙寒鹾究分子载邀、磁、毙 簿性质，研究化学反应机理等口叶3 6 】。因此往往犟纯靠实验方法不能完全解决蛉攀愤，在 羹子纯学计算中帮能褥以实现，如过渡悫的各稀光谱数掇计算。 量子纯学方法畿为骈究金耩有_ 辊络合裼光电澈发和电荷转移机怒的重溪工具弱卜 3 9 】，能攀匹熬理论已有效髑于暾致发光嚣传设计中鼹挂燃选撂。慕予固体能繁璁埝，量 予化学分子轨道理论和分予力学等方法，对有枫材料遴褥分子设计，姆为实验台成提镞 有益的帮助j 。 豳、本论文懿意义爱磷究内容 遁年来，矿共辘聚合耪帮齐聚物由予舆有独特半器体特性、光电性藏以及存电子器 牛的潜在应用两越来越弓 超人们广泛关注。 在并苯系列中，并矗苯( p e n 掘c e n e ) 鼹有最高的电荷迁移率，是用于铡各有秽b 场效应 晶体管的最有前途的材料之一，从t 9 6 0 年以来，其半静体特性得别了广泛的研究。最 遥，在麓真空一f 聚甭分予寨沉积方法制备酾多晶并五苯薄膜晶体管，室溢下迁移率为3 8 l o 。2 e m 2 艇v s ) 。男赡，些蒡五苯戆鬣生物其骞p - 型半馨体牲矮，瓣著聂苯蛉金簸位甥 具有n - 裂半母体特性。然磷，由于著五攀靛可溶牲羞，并五苯瓣化学修饰比较困礁。与 之相比，蒽f a n t m a c e n e ) 的较好的溶解性使萁衍生化更加容翁，蒽二聚体躐三聚体场效应 鬣俸管袋臻邕毫好韵空穴迁移率，说鹤芳鏊取代的蕙耳拶+ 展体系能掇供有效的泡衙传输。 玖i m a s h i t a 等掇遵了憋驰不同端基取代猕的合成及疑对电荧传竣影响。 作嚣以系列2 二蟾吩基并苯齐聚甥、 l 、 ) ! 收荧光l 非辐射 跃迁 磷光 ； 图2 1 有机高分子的能级和跃迁过程 若分子受到光的辐射而吸收一定能量后，其分子能量就达到了更高的值，则称分子 被激发，此时电子排布不再完全遵从构造原理，分子处于一种不稳定的高能状态，称之 为激发念。 在电子跃迁到高能态后，激发态的自旋态可能不同于基态的自旋为零的单重态 ( s o ) 。若被激发时白旋不变，则激发态分子总白旋仍为零，为激发单重态，依其各自 能量依次为s 1 s 2 s 3 等。若激发时电子的自旋发生了翻转，则分子中电子的总自旋为1 ， 此时分子处于三重态( t ) ，以t 1 t 2 ，t 3 表示。 2 跃迁 电子从一个轨道跃迁到另一个轨邋即为电子的跃迁。依其性质的不同分为两类： 类为辐射跃迁，静跃迂过程律随光予静放出，识括荧光和磷光过程；弱一类为j # 辐射跃 迁，跃迁过程无光子的参与，而是以热或其他形式耗散能量，包括内转换和系间窜越等。 3 。荧髭 荧光是辐射跃迁过程，终点是基态从激发单重态出发，如图1 3 1 所示，根据k a s h a 援鄹，筏翻逶鬻溪溅翻晦，疑是第一激发单重态( s l 态) 发篱季静荧光，这蔻函为高级激发惫 间的能隙通常都比较小，无辐射跃迁的速率很大，因此高激发态主要是以无辐射失活形 式自环凌释敦热量瑟不是释放疆蔚) 衰变到麓爨较诋静激发态。嚣群，高级三瀵激发态 ( t 1 ) 失活生成最低三重激发态也很快。所以，一切重要的光化学和光物理过程都是从最 低激发零重态( s ) 或最低激发三重态 l 拜缝敬。 ( 二) 电致发光机理 窀致发光( e l e c t r o l u m i n e s c c l l e 简称e l ) 是指在电场俸稻下材料发光。电致发光是电 场作用于半导体而诱导的发光行为。有机电致发光器件( o l e d ) 的发光属于注入型发 光。在矫翔黾殇的驱动下，鬻极向发光鼷注入空穴，酾穰良发光瑟注入魄子。载流子在有 机层中输运，向发光层迁移。空穴和电子在发光层中传输相遇结合成激子( 单线态和三 线态激予) ，激予复合并涛能量传递给笈光耱褥，磊者经过辐鸯孛殪豫过程雨发光。单线念 激子辐射释放能量产生荧光，三兰线态激子产生磷光。图2 2 有机电致发光的过程可分为 3 令步骤： ( 1 ) 载流子的注入；( 2 ) 载流子的传输；( 3 ) 激子的形成和辐射复合发光 匦堕圃 r 础聪v e ii n o n 测远t y 主e 黻 式可转换为 k 剧r = 爿e x p ( 一a 4 七8 r )( 3 ) 可以器嚣：除笼舞，猎蔻因子a 辩傣输速搴趣 遣存一寇静影酶。毽试疆上辫_ 4 霹己经证 实不l 可化合物的a h a b 差别不大，特别对于结构类似的分子，此结论更为适用。a 与a h 。b 紫密相关，所以可以确定本文中a 对不同分子的速率影响可以忽略。那么煎组能九就 号簧竣速率l 连t 存在麓擎翡丞数关系，齐帮分耩x 裁楚分辑空穴瓣传输速率。丸为重终 熊朝攒保逶分子秘型谯反应蘸露馁持不燹熬 生况下， 强) 一联a ) 联b 广一+ t 固稳互转换 过程中垂直跃迁能差【4 8 】，懿组能九= h + k n “c l e a re o n 羲g 您瞳i o n 黧、餐子傀学计算方法 _ 茧 子讫学楚应旁i 鬟予力学静基本稳强帮方法，戮究琢予、分子酾鑫幸搴的电予蘑结构、 化学键理论、分予闯作鼹力、各穗光漤、波谱帮电予缝谱懿理谂，以及无掇霞煮掘捷合 物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学【4 9 j 。 1 9 2 7 年海特勒( w h e i t l 曲和伦敦f el o n d o n ) 璃最予力学基本原理讨论氢分子结构 阀题，标志蓉鲎子讫学瀚开始。 量子化学怒微双世爨的普适理论，材燃中微戏牧予始电子程梭子毂运劫鼹放 s c l l r 6 d i n g e f 方程。量子化学是采用量予力学原理，邋过求解“波动方程”，得到原予及分 予中电子运潮、核运动以及它们豹相互作用的微观图像，用以阐鞠各种谱图( 光谱，波 谱及电子簸港等) ，总缭箍元反应规律，镞渊分予的稳定性和瘦应活性的一门学科。 量子化学是通过求烬s e 垃d i 搬群方稷，德到分予嘻f 电子的运凌状签。爨为糖礁求 解s c l l f 黼i n g e r 方程的计算燮相当大，要依靠赢存镰、太餐量、运雾速度快的计算王具。 因此寻找求解s c h r 6 d i n g e r 方程的近似方法一直是量子化学家努力探索的工作。m ，b o m 稻j 餮。o p p e 瘾e 妇黼r 提窝定核近似，将s c h 埔曲艇r 方稔分解为祓运动方程和电二予运动 方程。在此慕础曼，英困甥蠼学家d r 娃a 墩e e 和v e l 【建议把壤骞滚子对予每个个 别电子运动黪影响替换成菜i 有效场的作用，掇出罄电予近似。从褥，撼个多电予 奉系 波函数等于所有电子的帮电子波函数乘积，并设想用自治选代方法求解，即 至 躲r e e t f o 文澄f ) 方法。壬 f 方法怒s c h 必d 濂g e f 方程静种近钕，诧方法将波函数写成单 2 x 6 j 母u 电子函数反称化乘积，可以得到尽可能精确的s c l l r 6 d i n g e r 方程式的解。1 9 5 1 年，r o o 也a a i l 将分子轨道用原子轨道的线性组合展开f l c a o 近似) ，得到h f r 方程，从此方程出发， 算出分子中每个电子波函数，继而求出分子波函数，得到分子键长、键角、能量等性质。 ( 一) 从头算方法 1 s c h r 6 d i n g e r 方程和两个近似 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，必须求 解s c h r 6 d i n 2 e r 方程： h 甲= e 甲 ( 2 7 ) s c h r 6 d i n g e r 方程的解即分子波函数p 依赖于电子和原子核的坐标，即峰妖r ，r ，) ， n 为电子坐标，置为原子核坐标。h a m i l t o n 算符包括电子动能及电子问的静电排斥算符、 原子核的动能算符、电子与核相互作用及核问的排斥能。 a = 臼。+ a + a 州 r 2 8 、 分子中原子的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，且电子运动的速度比原子核快得多。 在求解电子运动问题时，允许把电子运动看作独立于核的运动，这是求解s c l l r 6 d i n g e r 方程的第一个近似，即b o m o p p e l l l l e i m e r 近似( 绝热近似) 。假定分子波函数甲7 可以确定 为电子运动和核运动波函数的乘积： 甲( r ，r ) = 甲( r ，) 中( r )( 2 9 ) 在多电子体系中，各电子的运动是相互关联的。h a n r e e 建议将所有电子对每个个别 电子的影响用某种有效场代替，这样，在这个有效场中固定核的位置，单电子的运动仅依 赖于该电子的坐标，因此多电子波函数可分解成单电子波函数的乘积，即 = 兀p ( ) ( 2 1 0 ) 考虑电子自旋，在非相对论近似和不存在外磁场时，电子的自旋与空间坐标无关， 则波函数可写成 y = 兀妒( ) = 兀竹( 墨y ，z ，f ) = 兀( x ，弘：) 7 ) ( 2 - 1 1 ) 构成体系多电子波函数时，必须考虑相对于任一对电子交换的反对称性要求， 即符合p a u l i 原理。因此，一般不求出h a n r e e 方程的简单乘积型波函数沙，而是求出对 应于按白旋轨道电子的所有可能置换方式的s l a t e r 行列式波函数，这就是h a n r c e f o c k 方法。 对于置于n = 2 个轨道的p 上的n 电子体系，单电子近似下的波函数为： y 。南陋1 m 朋卜。妒m 叫叫 2 1 2 ) 2 闭壳层分子的h f r 方程 闭壳层分子意味着分子中所有电子均按自旋相反的方式进行配对，即对含有n 个电 子的分子体系，必须有n 寸j 2 个空间轨道，这n 个空问轨道记为( o ，f _ 1 ，2 ，3 ，n 2 ) ，表 示为行列式波函数形式： 1 3 f 老= c c b + 厶( r 占) ( 2 3 0 ) 卢。= ( 胄。) s m ( 2 3 1 ) 经过细致地参数化处理后他们得到了用于m n d o 方法中的最优化参数函数形式 为： ，2 ( r 。) = 0 ( 2 1 3 2 ) ( r 日) = c c 8 ( p 一。“ a + e 一“一 8 ) ( 2 3 3 ) ( 月d 口) = c h c j ( r 月8 一+ 口一。8 倒) ( 2 3 4 ) ( r 。) ：掣 ( 2 - 3 5 ) 从这些公式可以看出，m n d o 方法只含原子型参数【， ，彤，嘞。当在大约为 范德华距离时，原子间核一核的排斥被过高估计。这种倾向成为人们期望改进m n d o 的 主要原因。a m l 在理论框架上相似m n d o ，不同的是a m l 修正了核一核排斥。 e 。= e 一+ 专生 k 。，e x p 一k ( 凡。一m 一2 + 足唧e x p 【- h ( r 。一吖竹) 2 ( 2 3 6 ) 儿日 j j 2 z i n d o 方法 z i n d 0 方法是m c z e m e r 等人在i n d 0 基础上，参考d e lb e n e - j 村的c n d o s 方法，对i n d 0 方法进行改进，并增加了组态相互作用，几何构型优化等，故有时z i n d o 也称i n d 0 s 或i n d o c i 方法。 z i n d 0 的参数化不同于i n d 0 方法，主要在于库仑积分的估算，m c z e m e r 等人 选择了一个改进的m a t a g a n i s h i m o t o 方法： n 。2 瓦瓦寿丽 3 7 其中r a b 是以波尔半径为单位的两个中心之间的距离，y a b 取自p a r i s e r 的观测： y “= e 、= ，一4 d 。 改进是通过引进w e i s s 建议的参量石来实现的。令 = 2 ，从而提高了双中心积分 值的影响，很好地重复了苯的实验光谱，尤其是重复了其它方法都难以重复的苯的第二 激发态( 1 b l 。) 。双中心f o c k 矩阵元由下式给出： ，= 1 2 懿，( 几+ 风) 一l 2 巴， ( 2 3 8 ) s 是相对于f 常的轨道重叠而言的特殊重叠： 百吾矗孟= s m s n s 百丽而一s m s n p s m p n p = g 。s m p n p 。+ h g 武s m p r l p 兀( 2 3 9 ) g 。和g 。是从局部双原子系统向分子系统转移重叠积分的必需的相应的几何因子， f 要v ( f ) = 青0 ) v ( r ) ( 2 4 8 ) 这里的嗡密顿函数n 包含动能予，蓐仑硝互作用辩和含时的外部势能矿( 醇 疗；于+ 矿+ 矿0 ) 袋u n 咎一g s s 麓磷究跫觚裙始定态髻馥o ) - 野为麓点发震越来酌。冀中拜都势髓矿( f ) 磷娩愈含尼个羚零戆含时势戆，每个罄麓在撵定对阙耄。辫运送 亍珊l o r 级数中矮开。 r u n g e 秘 o s s 灼证明表蠼分别在拣量势缆v 廖秽毒毽v 嘶黟黪炸熙下，在辐冠怒始森v 锄) 的两个体系的密度p ( b t ) 和p7 ( r ，t ) 在t o 附近t 甜o r 展开时和不同的多个纯的含时函数c ( t ) 变诧雾雩是不闻的。结莱愚，属予一定含时密度p ( r t ) 的含时外部势麓与纯粹的含时函数 e ( | ) 是不霹的，它决定了整个静食时波瑟数。遨与含潜遥程中参鼗氆f 砼不露： 掣( f ) = 9 1 烈n 掣【尹】g )q 。4 9 ) 此时，很明鼹含时量子力学算符6 “) 的期望值是一个完全独特的密度豳数： 。【p 】( f ) = ( 早【p 】( f ) l o ) | 肇p 】o ) ) ( 2 ，5 0 ) 在这里，仅考虑标量势能，即不考虑向量势能a ( r ，r ) ，这黼暗示了对磁效应的完全 楚理需要对该方法迸行扩矮。邀个扩鼹被称为时简依赖密度流函数理论( t d c d f d ，因 为禽时密度p ，) 对予一令磁毪体系豹撵遽是不够游，繇密瘦滚j 黟帮是必矮熬了。弼 予静态的近l 蛙蜜度滚滋数建lv i 辨蠢e 鄹r 蠢辩l t 提出，它怒建立在蜜凄衣顺磁密菠漉的基 础七。c o l w e l l ，l e e 和h a n d y 在v i g n a l e w r a s o l t 近似的纂础上扩展了其在磁性方两的应 礴。近年来，c a l l e 和g s s 掇尚了新酌有意义的建议，建立了自旋密度函数理论和密 发漉丞数瑾论二港之阉豹联系，同时在二者之翊联系静蒸础上弓 入了霸瓣近似，在这墼 只考虑了电场的馋用。 为了得到计算电子密度的一个常舰方法，在基态的处理中，成用了对h k 定理的第 二部分的总能量的脚1 e i g k 硒诧最低原趱。但因为没有适用的最低能量原理，该方法在 含时条件下怒不可靛的，两只麓采丽静态作爝舔瑾。 应用以一提刹的在t 。边界条 牛下，鳃决食时s c 虹d n g 鼹方程找到等网鲍积分作鼹a 的静止点： a = 毋( t o ) ! 詈一矗( f 甲( 啦 ( 2 5 1 ) 这甩，为了使含时密度和波函数一致，可以著作是a f p 】的密度函数： a 【户妒，) 】= 寤 ( 2 5 2 ) 这里在精确的含时密度中必须蠢一个静止点。这个礞撼黪密发可默铁 e u l o 卜l a 斛a 1 1 9 0 方程中求得 曼i 堕；of 2 5 3 1 0 p ( r ，f ) 窑度函数a p 可重新写成： a ( p 】= b ( p 卜rmf c 和p p ， ) u ( r ，f ) ( 2 5 4 ) 2 0 最低垂直激菠能与d f t 计算h o m o 。l ，u m 0 能隙随裢长的倒数变化之间关系。结果清楚 滚麓，对本文讨论体系嚣畜， 静- d f t 计算最低垂整激发髭麓与壬 o m 0 l g m o 麓豫结 繁提遐，露半经验z 粼d 0 方法计算豹鬣繇垂蹇激笈麓与二者诗葵篷在链长较短时有较 大偏差，这可由t d b 3 l y p 激发能与d f t 计算h o m o u j m o 能隙很好的线性耀关( 圈 4 ) 得到证明。结果表明，d f t 计算的h o m 0 l u m o 能隙方法对于研究齐聚物和聚合物 瀚带藤是菲鬻有效酶方法。 4 0 专3 i p 3 竺 幽2 2 0 5 o ，4o 80 + 8 ，0 1 ，( n + 1 ) 图3 计算的王 0 m o _ l u m o 能隙积激发能与虢长的铡数之间龅依赖关系 s2 0 2s3 ，o3 。s毒0蘑5 e e i f a t i o ne n e r g i e 8 ( e v ) 图4 。t d b 3 n 甲激发熊与h o m o l u m o 能隙线性棚关 ( 三) 壤予吸收必谱 电子吸收光谱是由电子能级的跃迂两产生，困此，可以扶其电予能级数跃迂老探讨 光谱的本质来源。在d f t 优化几何结构的蒸础上，采用t d d f t 方法计算体系1 6 的魄子吸 o s o s 嵇 5 o 4 3 3 2 2 1 1 一黪&黼。鬻。一，o鬻z 收光谱。为验证计算可靠性，我们首先对蒽进行了计算，最大吸收3 7 8 n m ，与实验值3 6 4 m 吻合较好。 图5 列出体系1 6 采用高斯函数拟合的电子吸收光谱，从图可以看出，体系随着苯重 复单元的增加，吸收波长依次红移。体系的光谱有明显的差别，当n 2 时，可观察到在 长波长处出现一较低强度的吸收峰，并随链长增加明显红移。 w a v e i e n g l h ( n m ) 2 0 d30。4005 0 0e o 。7 0 08 0 09 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图5 计算模拟体系1 6 的电子吸收光谱 为了解析电子结构与电子吸收光谱之间本质的关系，进一步分析其激发态的跃迁本 质是非常必要的。表3 列出t d d f t 方法计算的体系1 6 的重要的吸收峰、振子强度和相应 的主要跃迁贡献，比较各体系的最低垂直激发能发现，体系1 和2 的振子强度最大，而随 着链长递增，最低垂直激发能能量迅速递减( 波长红移) ，其振子强度逐渐减小，这就 是我们在图5 中观测到在长波长处有一较弱到吸收原因所在。这个最长波长吸收峰是由 于单电子从h o m o 跃迁到l u m o 产生，由前线分子轨道图6 可以看到，体系l 一3 中噻吩 环对h o m 0 和l u m o 贡献较大，而在4 6 中，噻吩环的轨道贡献明显减小，即电子云主 要离域分布在并苯环上，随着重复单元增加，嚷吩环的轨道影响减小，这与前部分轨道 能隙的讨论结果是一致的。对比体系5 和并五苯的前线分子轨道( 图6 ) 证明了这个结论， 噻吩基取代没有改变并苯上的密度分布，因此最长吸收峰主要由并苯部分的电子跃迁引 起的。 比较体系5 和并五苯的吸收光谱图，我们还可以观察到并五苯只有两个吸收峰，而 体系5 在短波长区还有几个较强的吸收峰，我们可以推断这些吸收应该与噻吩基取代有 u0；山og 墨荟oqv 若盖jo口 关。从表3 可知，2 9 3 n m 吸收蜂对应基态到1 3 激发态的跃迂，主要是电子从 瓣( ) 醚0 一l m 甜4 、 o m 0 。4 一己毽醵0 秘珏0 m o 一2 一l u m 0 屹辘邋产生翡( 如图7 ) ， 鞭o m 0 4 赣遂熬电子云主葵定域在嚣壤麴噻跨环上，瑟榭m 0 弼、辍o m 0 t 2 耧毛嵇糙0 + 2 轨道电子云离域分布在并举和嚷吩组成的整个共轭链上，噻吩环一b 有棚当量的贡献。图 8 给出2 5 9 i l n l 处轨道跃迁分析，进一步证实了在短波长嚷吩环对电子吸收光谱的资献。 表3 体系1 6 主要跃迁暇收、振子强度和激发态组成 6 s i s s s l o 8 3 3 5o 舛4 2 o m 0 一l u m 0 ( 7 4 姓) 4 0 0 7l 。7 0 6 9 辩o ，i 。u m 0 ( 2 1 ) ， 薹o 氛4 0 + i ，2 ( 5 6 ) 3 3 0 1 ，1 2 5 6 - 7 一l 鄹m o ( 18 ) ，h 一4 一l u m o ( 一2 2 x h o m o l + 4 ( 3 8 ) s i 7 2 9 3 8o 3 6 3 3 h 一3 一l 十l ( 6 9 ) ，h o m o _ t ，卜5 ( 一1 3 ) 图6 体系l 一6 的前线分子轨道h o m o 和l u m o 酒7 ，体系5 在2 9 3 4 n m 壤毅蜂鞔道跃迁 圈8 体系5 在2 5 9 1 n m 吸收晦轨道跃迁指认 ( 疆) 霆组髓 在优化褥到体系鍪态和单氧纯态及荤还原态的几何构型下，分别计算中性结构下离 子态和离予凡错结构下中髓态煞量，得到体系1 6 鹩重缀能，阳离子态计算得到的重组 黪为空穴重缀戆( ) ，蕊离子恣计舅 罄到重缀缆为电予覆组能硷) ，同汗算掰褥奄离势 积电子寒和势并列予表4 。出褒4 可以黉出，疆蓉1 6 瓣链长躲增攥羹鳃戆逐激变枣， 嫩离势降低。说明分子鹣续橡交纯变小，则反废过程中窆定转移豹辍力嶷小，空穴转竣 能力增强。f 司样，前面轨道能计算已知h o m o 的轨道能随链长增加而升高，则镦穴向 h o m o 轨道迁移时，所需能量就要减小，空穴转移就棚应的要容易，网样表明链长增 翻有利于空穴传输能力的掇高。同样，袭4 中计算的电予重组隧结采显示，随着链长的 鬻长，系列低聚物单嘏予还原态下重组能逐渐降低，电子亲和势蹭加，这样前耐得到 l u m 0 魏遴戆量缨果一致。 对比体系5 觏黉五苯，熏缀缆从0 1 1 9 0 v 辫低型o 0 8 4 7 e v ，交饯不大，邀裹势噻有 降低增加，表明2 ，6 - 二噻吩取代对空穴传输能力影响不大，实验上测得体系5 的空穴迁 移率为4 5 1 0 4 啪2 s ，与计算结采一致。 两五和五是经骏参数，它们琵可调的，融便最健地重复实验绪聚，d e lb e n e j a 脯发现 了万一硝双中心相互作用需要按比例的减小z e m e f 等人发现a a 作用按比例增加是极其 有嗣酌。j 邈舟，可敬奔l 窝辘道藏交亿和对称正交他的从头算结暴来调整这两个圈子。而 这种对照研究表明，这然因子，尤其是矗，和核间距有关。 酉、结论 丽密度泛函蕊论b 3 脚方法在6 3 l g ( d ) 基缀水平。t 计算了系列2 ，6 二噻吩基并苯齐 聚甥( 日d 融，卸+ 5 ) 。凡馋饯纯缝果表明，键长改变主要发生在苯环靠逡端基一铡，焉 噻吩环键长几乎没有变化。嘲时分板了囔吩取代纂和劳攀夔复单元耀搬对体系藏线鞔道 的影响，电子结构计算结果寝明，随着并苯重复单元数目n 的增加，h o m o 能量增大， l u m 0 熊量降低，导致h o m o l u m o 能隙e h l 逐渐减小；与并苯栩比，噻吩取代对并 苯体系申h o m o 怒量咯煮掇裹，l u 獬o 糍量毒骥曼黪糕，搜体系熊曝躐小，并隧藩链 长增加影响蠖度变小。期 。b 3 l p 激发熊与d f t 计算 壬o 溅0 一u 醚o 戆黪缀好麴线蛙鞠 关。计算电子吸收光谱袭明，随着链长递增，最低垂直激发能能量迅遮递减( 波长红移) ， 箕派子强度逐渐减小，最大波长嗷收酶主要由并苯单元部分的电子跃迁弓i 起的，而噻吩 环列短波长处吸牧峰有爨要露献。重缀葶鞋逛裹势诗舞表嗳，缝长臻鸯噩经重缝缝辍羝， 逝褒势酶低；2 ，6 一二噻吩取代馒重组载略有提裹，奄褰势降低。 参考文献 1 】功能材料及其应用手册编写组，【m 】功能材料及其应用手册，北京：机械1 二业出版社 【2 】汞长生，张赢力，薪型功能材料，j 京，瞰】化学下业出救社。 3 朱道本，功能材料化学进展，北京， m 】化学j 二业出版社 【4 】胁襄cw 黼l y k e s a + o f g 鞠l ce l e c 赶。l u m n e s c e 啭d i 。如s 。a 掰p 垮s 淤l 。，1 9 9 7 ，s l ：9 3 ， 【5 】b u r r o u g h e sjh ，b r a d l e yddc ，b m w nar l i g h 卜e m i 札i n gd i o d e sb a s e do nc o n j u g a t e dp 0 1 y m e r s n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 7 ：5 3 9 6 】肖凯，于贵，剃云圻，朱道本有机场效应晶体管研究和应用进展科学通报，2 0 0 2 ，4 7 ：8 8 1 7 】h o r o w i 倥g o 毽a n i c 竹e l d - e 虢c t t s i s t o r 8 ad v i m a t o n ，1 9 9 8 ，l o ：3 6 5 嘲k a t zhe ，b 嚣。z ，o i l 武sl s y i l t h e t ce 酶m i s l f yf o ru 仃a p u r e ，p r o c e s s s a b l e ，缸dh i 曲一m o b i l i t yo e g a n k t r a n s i s t o rs e m i c o n d u c t o r s a c c c h e m ，2 0 0 l ，3 4 ：3 5 9 翻d i m i 撇o p 。u o s d ，m a l e n 赫tpr l o 疆锄i c 蛙蝠n 鼹n 话a n s i s 嬲船i 孵ea r e ae i e c 蝴n i c s a 托 m a t e l ，2 0 0 2 ，1 4 ：9 9 【1 0 j s 拜i n g h a u s ，囊s e rn ，i e 聪r 差g 描耄e do p t o e i 抒o n i cd e v i e e sb a s o nc o n j u g a 耄e d p o l y m e r s s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 0 8 ：1 7 4 1 【ll 】c o l l n spqa r 酌撼氟lr ，矗_ v o u r 妇p 琶牲鬈 n e e 蠢n gc a 西。mn 鞠。如b e s 秘dk 挪铮扭b ec i k u 招u s i n g e 1 0 c t r i c a lb r e a k d o w n s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 2 ：7 0 6 【1 2 】n e w 糯越lc 袋，f f l s b i ee 强d as l l v af i l 瓣da ，b 羚d a sj 毛，琶w 翮dpc ，鹾矗| 搬k 襄，琢 掷d u e t o n o o 峪a n i c t h i nf i l mn - 柚s i s t o r sa n d d e s i g no fn - c h a n n e lo 曙a n i cs e m i c o n d u c t o r s c h e m m a t e t ，2 0 。4 ，1 6 ：4 4 3 6 。 【1 3 】f h i d e ，m a d i a z g a r c i a ，b j s c h w a n z ，e ta j ，s e i c o n d u c t i n gp 0 1 y m e r s ： an e wc l a s so f s t a t el a s 。r m 8 拇d a l s 嘲越”e 魂1 9 9 6 。2 7 3 ( 4 ) ：1 8 3 3 。 【1 4 】ts h b a i a ，j p1 9 9 4 ，1 2 2 ，8 7 4 【l5 】m a f t i nrea n dd i e d e f i c hf l i n e a rm o 挂o d s p e r s ep c o h g a t e do l g o m e r s ：m o d e lc o m 妒u 耐sf o r p o l y m e r s dm o r e j 】a n g e wc h e mi me d ，1 9 9 9 ，3 8 ：1 3 5 0 1 3 7 7 1 6 】s h i r o t ay o 蝎a n i cm 甜f e r i a l sf o re l e c 乜d n ca n do p t o 。l e c n d n i cd e v i c e s 【j 】jm a l e rc h e m ，2 0 0 0 ， o = l - 2 5 1 7 】m n s c h k eua n db 苴u e r l ert h ee l e c 们l u m i n e s c e n c eo f o r g a n i cm a t e d a l s j 】jm a t e r c h e m ，2 0 0 。，1 0 ， 1 4 7 1 1 5 0 7 1 8 】p 删 0 岫c 黜d 洲旧o p t 删p m p e n i e so f c o n d u c t i n gp o y r t i e r s 阱c h e m r e v ，1 9 8 8 ，8 8 ：1 8 3 ，2 0 0 f 鞠 e n dr 羟，g y m e frw ： 毛o m 然ab ，e la 1 e j e c 缸甘i u m i n e s c 髓c ei nc o 坞u g a t e dp o l y m e r s 【朝n a t “r e ， 1 9 9 9 3 9 7 ：1 2 1 - 1 2 8 f 2 翻蓦继康，量子纯学静发疆正在g | 起整个纯学领壤的革命一1 9 9 8 年诺爨尔佬学奖豹评述，【j 】科学发 展报告 ，科学山版社，1 9 9 9 ，5 6 【2 l 】a n d 蜷j - m ，【) e l 囊采l ej q 珏a 珏 毪精e h e m 或搿a n d 擞。l e e u l 鞭e n 露n e e f l n go f 。l i 鳓e 延ea n dp o l y m e f i e 1 1 m 砒e r i a 】s f o r o p t o e l e c t r o n i c s j 。c h e m r o v ，1 9 9 1 ，9 l ：8 4 3 8 8 5 瑟2 ls 鞋wp ，s 幽r i e 摄磅j 鬏，潦e 孳e r a 五s o l 孙鞋s 弧弦骖鑫c e 翻e n e 搿，珀y s 瓢vk 毽1 9 7 9 ，4 2 ： 6 9 8 。 【2 3 】k l l ，弩吒l 。l 蛙撼u s 鞠，me 。ae 蜘一鞋sg 毡撼e 轴d # 璐盼蠡糯。螽拍翻瓤叼莲m 】w e 确e 鹣g e 硼a n y ： w i l e y - v c l ，2 0 0 0 1 3 6 5 豫4 】y b u n gdc e o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ：ap r a e t i c a lg u j d ef 醅a p p l y l n gt e c h n i q u e st o 糟a l w o r l d p 舯b l e 捧擗。2 l ，j o h nw 鞋。y & s o 璐，| 1 * 3 7 0 【2 习b 撖i a sjl ，b e 孽。蚴od ，c o f 。姆e 墨f l 硅v ，啦越e 彝a l 嚣一杠a 辫f 秘鞠哇鞠e 曙y - 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