（化学工程与技术专业论文）劣质原料油催化裂化多产轻质油研究.pdf

s t u d yo nc a t a l y t i cc r a c k i n go fl o w q u a l i t yh e a v yo i l f o rm a x i m i z i n gl i g h to i l at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l iw e i s u a s s o c i a t e p r o f t uy o n r s h a n s u p e r v l s o r ：a s s o c m t er o t 1n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) m a y , 2 0 1 1 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 嗍加恃6 月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：劢 嗍刈 日 日 7 7 月 月 o毛 年 年 丰两要 随着油田开采量的不断增加，常规原油可供产量日趋减少，原油趋向于重质化和劣 质化，同时市场对于轻质油品的需求空缺越来越大，如何加工这些重质、劣质原料油， 寻找合适的加工工艺，实现最大化多产轻质油，同时得到清洁燃料一直是炼油行业的发 展方向。长庆石化公司催化裂化装置采用中国石油大学( 华东) 开发的两段提升管技术， 该技术可以实现分段加工不同性质的原料，获得较高的轻质油。为此，本文针对长庆石 化催化裂化装置加工的原料进行了系统的研究，以期为工业生产提供一定的参考依据。 本文在小型固定流化床反应装置上，首先对不同催化剂及原料油进行了初步研究， 进而详细考察了反应温度、剂油比及停留时间等工艺条件对常压渣油、回炼油及油浆催 化裂化反应性能的影响。实验结果表明，含y 型分子筛的l v r - 6 0 r 催化剂与重油具有较 好的配伍性，适合于多产轻质油。饱和分和氢含量高的常压渣油裂化性能优于回炼油和 油浆，轻质油收率较高。实验确定了常压渣油的适宜操作条件，在反应温度5 2 0 。c 、剂 油t t 5 和停留时间0 0 8 4 h 条件下，轻质油收率达至t 6 8 0 3 ，其中汽油和柴油收率分别为 4 5 8 1 和2 2 2 2 ，且可获得较好的产物分布。回炼油及油浆的裂化性能相对较差，选择 适宜的反应条件仍可获得一定的轻油收率，回炼油和油浆的轻油收率分别可达4 0 5 0 和 3 6 5 9 。比较而言，回炼油选择较长的停留时间，油浆选择较高的反应温度，能更有效 地促进回炼油及油浆的裂化反应，显著提高轻质油收率。 在所考察的实验条件下，汽油产品质量较好，其中烯烃含量均小于2 5 ，芳烃和异 构烷烃含量较高，两者之和达到6 0 以上，其辛烷值保持在9 2 0 左右，并且回炼油和油 浆所产汽油辛烷值相对高于渣油汽油，满足了国家对于汽油产品烯烃小于3 5 的要求。 对生焦催化剂的研究表明，生焦催化剂碳含量达到1 2 8 ，仍然具有一定的催化活 性。以常压渣油为原料，混兑一定活性的待生剂可以提高柴油的选择性和收率，降低焦 炭收率，同时提高低碳烯烃丙烯和丁烯的收率和选择性。鉴于混合催化剂表现出的特殊 性能，提出了在沉降器内引入再生剂的方法。研究发现，再生剂的引入可以促进油浆的 进一步转化，提高轻质油收率，从根本上降低沉降器内的生焦。 关键词：催化裂化，操作条件，反应规律，轻质油，待生剂 s t u d yo nc a t a l y t i cc r a c k i n go fl o w - q u a l i t yh e a v y o i l f o rm a x i m i z i n gl i g h to i l l iw e i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rt uy o n g s h a n a b s t r ac t w i t ht h ec o n t i n u o u si n c r e a s eo fo i l f i e l de x t r a c t i o na n dt h ed e c r e a s eo fa v a i l a b l e c o n v e n t i o n a lc r u d eo i l ，t h ec r u d eo i lt e n d st ob eh e a v ya n dp o o rq u a l i t y ，w h i l em a r k e td e m a n d s h o r t a g ef o rl i g h to i lg r o w s ，h o w t op r o c e s st h ec r u d eo i lw i t hh e a v ya n dp o o rq u a l i t y ，f i n d i n g t h ea p p r o p r i a t ep r o c e s st oa c h i e v em a x i m u ml i g h to i la n dg e tt h ec l e a nf u e lh a sb e e nt h em a i n d i r e c t i o no ft h er e f i n e r i e sd e v e l o p m e n t c h a n g q i n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n ya d o p t st h e t r s f c ct e c h n o l o g yw h i c hc o u l dp r o c e s sd i f f e r e n tt y p e so fr a wm a t e r i a l sa n do b t a i nah i g h e r y i e l do fl i g h to i l t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rc o n d u c t e d as y s t e m a t i cs t u d yf o rt h ec r u d eo i ls ot h a ti t c o u l dp r o v i d es o m er e f e r e n c e sf o rt h ei n d u s t r yp r o d u c t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e l i m i n a r ys t u d yo fd i f f e r e n tc a t a l y s t sa n df e e d s t o c k sw e r e c a r d e do u tu s i n gas m a l ls c a l ef i x e df l u i d i z e db e du n i t t h ee f f e c to fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ， s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、c a t a l y s to i lr a t i oa n dr e s i d e n c et i m eo nr e a c t i o np e r f o r m a n c eo f a r 、h c oa n ds l u r r yw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti th a dg o o dc o m p a t i b i l i t y b e t w e e nl v r - 6 0 r c a t a l y s t 、析t l ly z e o l i t ea n dh e a v yo i l sw h i c hw a ss u i tt op r o d u c el i g h to i l a rw i t hl l i g hc o n t e n t so fha n ds a t u r a t i o nh a db e u e rc r a c k i n gp e r f o r m a n c et h a nh c oa n d s l u r r y ，a n dt h ey i e l do fl i g h to i lw a sh i g h e r t h i so p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s to i l r a t i oa n dr e s i d e n c et i m eo fc a t a l y t i cc r a c k i n gw e r e5 2 0 * ( 2 ，5a n d0 0 8 4 h ，r e s p e c t i v e l y t h e y i e l do fl i g h to i lr e a c h e d6 8 0 3 ，t h ey i e l d so fg a s o l i n ea n dd i e s e lw e r e4 5 8 1 a n d2 2 2 2 ， m e a n w h i l ei tc o u l da l s oa c h i e v eab e t t e rp r o d u c td i s t r i b u t i o n c r a c k i n gp e r f o r m a n c eo fh c o a n ds l u r r yw e r er e l a t i v el o w e r ，t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sc a ns t i l lg e ts o m el i g h to i l y i e l d ，t h el i g h to i ly i e l df o rh c oa n ds l u r r yc o u l dr e a c h4 0 5 0 a n d3 6 5 9 r e s p e c t i v e l y i n c o m p a r i s o n ，h c oc h o s eal o n g e rr e s i d e n c et i m ea n ds l u r r yc h o s eah i g h e rt e m p e r a t u r ew h i c h c o u l db em o r ee f f e c t i v et op r o m o t ec r a c k i n gr e a c t i o na n di n c r e a s el i g h to i ly i e l ds i g n i f i c a n t l y i nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eg a s o l i n ef r a c t i o nh a dah i g h e rq u a l i t yi nw h i c hm o s t o fo l e f i nc o n t e n tw e r eb e l o w2 5 ，t h ec o n t e n t so fa r o m a t i c sa n di s o - p a r a f f i nw e r eh i g h e r , t h e t o t a lc o n t e n to ft h e ms u r p a s s e d6 0 ，r e s e a r c ho c t a n en u m b e rw a sa b o u t9 2 0 a tt h es a m e t i m e ，t h eg a s o l i n er o no fh c oa n ds l u r r yw e r er e l a t i v e l yh i g h e rt h a nt h a to fa rw h i c h m e e t st h en a t i o n a lr e q u i r e m e n t so fo l e f i n si nt h eg a s o l i n ew h i c hi sl e s st h a n3 5 b ys t u d y i n gt h es p e n tc a t a l y s tu s i n ga r a st h ef e e d s t o c k ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o k e c o n t e n to fs p e n tc a t a l y s tw a s1 2 8 ，i th a ds t i l ls o m ec a t a l y t i ca c t i v i t y r e g e n e r a t e dc a t a l y s t m i x e ds p e n tc a t a l y s tw i t hl o w e ra c t i v i t yc o u l di n c r e a s et h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do fd i e s e l ， d e c r e a s et h ey i e l do fc o k e f u r t h e r m o r e ，i tc o u l da l s or a i s et h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo f p r o p y l e n ea n db u t y l e n e i nv i e wo f t h es p e c i a lp e r f o r m a n c eo fm i x e dc a t a l y s t s ，w ep r o p o s e da w a yt oi n t r o d u c er e g e n e r a t e dc a t a l y s t si n t ot h ed i s e n g a g e r ，t h e nm i x e dw i t hs p e n tc a t a l y s t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts p e n tc a t a l y s t sw i t hr e g e n e r a t e dc a t a l y s t sc o u l dn o to n l ys t r e n g t h e n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n de n h a n c ec a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o nt or a i s et h ey i e l do fl i g h to i l ，b u t a l s oc o u l dr e d u c ec o k ef o r m a t i o ni nt h ed i s e n g a g e r k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，o p e r a t i o nc o n d i t i o n ，r e a c t i o nr u l e s ，l i g h to i l ，s p e n tc a t a l y s t 1 1 1 目录 第一章绪论1 1 1 催化裂化反应3 1 1 1 催化裂化反应网络3 1 1 2 催化裂化反应机理4 1 2 国内外渣油催化裂化技术5 1 2 1 多区控制的催化裂化技术5 1 2 2 下行床催化裂化技术8 1 3 催化裂化的影响因素11 1 3 1 原料性质11 1 3 2 剂油比1 2 1 3 3 停留时间1 2 1 3 4 反应温度13 1 4 催化剂和助剂研究进展1 3 1 4 1 重油催化转化催化剂1 3 1 4 2 汽油降烯烃催化剂1 4 1 5 本论文的研究内容l4 第二章实验部分l6 2 1 实验装置1 6 2 1 1 固定流化床装置1 6 2 1 2 实验流程1 6 2 2 实验原料及催化剂1 7 2 2 1 原料性质17 2 2 2 催化剂性质。18 2 3 产物分析19 2 3 1 气体产物分析19 2 3 2 液体产物分析2 0 2 3 3 焦炭含量分析2 0 2 4 微反活性测定装置2 1 2 5 数据处理2 2 2 6 损失分析及分配原则2 3 第三章劣质原料油催化裂化反应规律研究2 4 3 1 催化剂的评价分析2 4 3 2 原料油裂化性能比较2 7 3 3 常压渣油裂化反应性能的考察2 8 3 3 1 反应温度的影响2 9 3 3 2 剂油比的影响。3 6 3 3 3 停留时间的影响4 1 3 4 回炼油裂化反应性能的考察4 4 3 4 1 反应温度的影响4 5 3 4 2 剂油比的影响4 7 3 4 3 停留时间的影响5 0 3 5 油浆裂化反应性能的考察5 2 3 5 1 反应温度的影响5 3 3 5 2 剂油比的影响5 4 3 5 3 停留时间的影响5 4 3 6 本章小结5 5 第四章生焦催化剂反应性能研究5 7 4 1 原料及催化剂5 7 4 2 待生剂反应性能考察5 8 4 3 提升管区引入待生剂6 0 4 3 1 再生剂补加待生剂的影响6 0 4 3 2 待生剂含量变化对裂化反应的影响。6 2 4 4 沉降器内引入再生剂6 9 4 5 本章小结7 0 结论7 2 参考文献7 3 致谢8 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 随着世界经济的迅猛发展，世界各国对轻质油品、中间馏分油和化工原料的需求一 直处于供不应求的状态，市场对石油产品需求的激烈竞争，导致了石油资源的需求量逐 年加大，然而原油性质日益交差，而环保法规越来越严格，对轻质油品的质量也提出了 更高的要求，原油供应的劣质化与油品需求的清洁化相互矛盾，持续不断地推动着炼油 工业的发展。 石油资源的快速消耗，以及常规原油资源的日益枯竭，加大了对稠油、超稠油及非 常规原油资源的开采力度，世界原油供应呈现出重质化、劣质化和高硫化的发展趋势。 据美国世界炼油杂志预测，世界原油平均a p i o 将由2 0 0 0 年的3 2 5 减少至1 1 2 0 1 0 年的3 2 4 ， 2 0 1 5 年的3 2 3 ，平均含硫量由2 0 0 0 年1 1 4 增大至l j 2 0 l o 年1 1 9 、2 0 1 5 年的1 2 5 ；西半 球原油平均a p i o 相应从2 8 1 减少到2 7 6 、2 7 3 ，平均含硫量由1 3 3 增加到1 4 2 、1 4 3 ； 东半球原油平均a p i o 相应由3 4 0 减少到3 4 0 、3 3 8 ，平均含硫量由1 0 8 增大到1 1 2 、 1 1 9 。此外，从实际开采量可知，2 0 0 5 年世界轻质油、中质油和重质原油所占比例分 别为3 4 、5 9 和7 ，而2 0 0 9 年轻质油为3 0 ，中质油为5 6 ，重质油比例高达1 4 1 1 1 ， 在短短4 年之内，轻质油所占比例降低了1 1 8 ，而重质油增加了1 0 0 。由此可知，原 油重质化趋势明显加快。与此同时，世界各国对轻质油品的需求日益增加，对重质燃料 油需求逐步下降。s c h a f f e rs 【2 】对未来世界油品需求进行分析，认为未来轻质油市场占有 率将从2 0 0 0 年的6 7 5 增加到2 0 1 5 年的6 9 ，而燃料油将从1 2 8 降低到1 1 o 。 在世界石油消费增长当中，由于亚太地区经济增长较快，石油消费激增，我国作为 世界第二大石油消费国，国民经济、汽车产业和航空业的快速发展，带动了石油消费需 求的持续增长。据统计，我国近年来石油消费增长较快，年增幅达到6 4 ，远高于原油 产量年增幅的1 2 ，致使石油资源对外依存度越来越高。以2 0 0 6 年石油消费量作基数， 假设至u 2 0 2 0 年我国g d p 年均增长率为7 ，石油消费的弹性指数0 5 ，预测我国消费量 至l j 2 0 1 0 年、2 0 1 5 年和2 0 2 0 年将分别达到3 9 8 m t 、4 7 3 m t 、5 6 2 m t ，如果以2 0 1 0 年、2 0 1 5 年 和2 0 2 0 年我国石油产量分别为1 9 0 m t 、1 9 5 m t 和2 0 0 m t ，则石油的进口量将分别达到 一2 0 8 m r 、2 7 8 m t 、3 6 2 m t ，相应的对外依存度分别为5 2 2 、5 8 7 、6 4 4 0 1 。图1 1 显示 了近7 年我国原油进口量及进口依存度的变化情况。由图1 1 可以看出，我国原油进口量 和原油进口依存度呈逐年增加趋势。从2 0 0 3 年n 2 0 l o 年，我国石油进口量增加了1 5 9 亿 吨，进口依存度上升了1 8 3 2 。2 0 1 0 年，我国原油表观消费量为4 4 亿吨，进口原油量 达到了2 3 9 亿吨，进口依存度一度攀升n 5 4 3 1 ，如按此增长速度，n 2 0 1 5 年我国原油 第一章绪论 进口依存度很可能达到6 5 。 图1 1 我国2 0 0 3 年至2 0 1 0 年原油进口量和进口依存度 f i g l 一1 c h i n ac r u d ei m p o r t sa n di m p o r td e p e n d e n c ef r o m2 0 0 3t o2 0 1 0y e a r 我国石油消费量的迅速增长，给炼油工业带来一定挑战的同时也促进了我国重油加 工技术的革新和发展，一系列新的炼油技术不断涌现。如重油催化裂化( v r f c c ) 、悬 浮床催化加氢、大型焦化技术以及清洁燃料生产技术等。但与其他国家相比，我国在重 油加工方面仍然存在一定的差距。据美国油气杂志报道，目前美国轻质油的平均质 量收率在8 0 以上。英国和法国轻质油体积收率也在7 3 以上( 数据来自2 0 0 1 年美国 能源统计摘要和2 0 0 1 年1 月至2 月法国( ( b u l l e t i mm e n s u e l ) ) ) 而日本由于加工较多的低 硫燃料油，加工深度较浅，轻质油体积收率在7 1 左右( 数据来自2 0 0 年3 月日本石 油资料月报) 。就国内轻油收率来说，中国石化炼厂的轻油收率是7 4 7 5 ，全国炼 油厂的轻油收率平均还不至1 j 7 4 t 钔。 催化裂化作为重油轻质化的重要工艺之一，在多产轻质油特别是高辛烷值汽油和化 工原料方面起着不可替代的作用。截止2 0 0 9 年1 月1 日，世界催化裂化总能力达到 7 2 1 x 1 0 8 t a t 5 1 ，居二次加工能力之首。美国仍然是世界催化裂化最主要的国家，催化裂 化能力接近2 8 7 x 1 0 8 t a 。未来世界f c c 装置的能力将继续以1 的速度增长，其中重油催 化裂化生产能力的相对比例也将随之增力1 ：1 1 6 1 。我国原油由于存在普遍偏重的现状，国内 重油加工主要以催化裂化为主，并且绝大多数催化裂化装置属于重油催化裂化，其中 9 5 以上的催化裂化装置掺炼渣油，甚至出现加工全常渣催化裂化装置。统计表明，2 0 0 7 年中国石油和中国石化的催化裂化装置掺渣比例分别达到了4 2 7 7 和3 4 1 6 ，居世界第 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 一位【。7 1 。 催化裂化装置在我国二次加工工艺中占有的比重具有绝对的优势。在我国商品油构 成中，催化裂化汽油约占7 0 8 0 左右，柴油占3 0 左右，而且3 0 以上的丙烯也来自催 化裂化过程，同时提供大量的液化石油气作为化工原料和民用原料【引。重油催化裂化由 于加工原料偏重及掺渣量提高，常采用较高反应温度和剂油比的操作方式，使得汽油中 烯烃含量较高，一般均在4 0 以上。此外，较高的转化率下柴油收率较低，远低于我国 成品油市场柴油和汽油需求比例，为了满足市场对于柴油的需求，中石化对催化裂化装 置进行调整操作，催化裂化的柴汽l p , 2 0 0 1 年达到了0 7 1 ：l 。催化裂化加工重油掺渣量的 加大，使得装置能耗较高，全国平均生焦量达到了7 1 4 ，占到炼油综合能耗的3 3 6 5 。 与此同时，汽油和柴油等产品将执行越来越严格的排放标准，2 0 1 0 年我国己全部实施了 垂i i i 汽车排放标准，北京等大城市已经率先执行了含硫量小于5 0 1 a g g 的国排放标准， 并将在今年7 月全国范围内实行。 重油催化裂化技术在面对带来的多方面严峻挑战的同时，也促进了自身的创新与发 展，一系列催化裂化新技术、新工艺、新设备和新型催化剂等重大科技成果竞相出现， 并取得了巨大的成就。 1 1 催化裂化反应 1 1 1 催化裂化反应网络 催化裂化反应包括一系列不同反应，各个反应之间相互交织，彼此紧密联系，形成 一个复杂的反应体系，即构成典型的平行顺序反应网络【9 】，如图1 2 。 l 氢毒异肇烷烃 环烷霞黼篙烃 m 、嚣篇塞! + h 2 夕二孓一 芳烃一质右童量三二一诔 噶蔷焦炭或稠环芳烃、缩0 产薪二二二炭 图l - 2 催化裂化平行顺序反应网络 f i g l - 2p a r a l l e l s e q u e n c er e a c t i o nn e t w o r ko fc a t a l y t i cc r a c k i n g 3 第一章绪论 1 1 2 催化裂化反应机理 从2 0 世纪3 0 年代开始，国外很多学者就对催化裂化反应机理进行了大量的研究工 作，并提出了正碳离子学说，该理论被公认为是阐述酸催化转化反应机理最有效的一种 工具。最早提出正碳离子的概念的是德国化学家h a mm 瞄饿甜】，英国的c h f i s o p h e r l n g o l d l l l l 和美国的f r a n kw h i t m o r e l l 2 ，13 1 ，他们在对不同烃类化合物反应途径进行探索研 究时，发现虽然反应物不同但是均具有类似的反应模式，于是提出了反应过程中可能存 在某种“中间体”，并将这种中间体定义为正碳离子。 1 9 3 3 年，g a y e r 通过在氧化硅上负载氧化铝时发现，催化剂表现出一定的酸性，提 出了酸性位实际上就是所谓的催化活性中心，并确定了催化裂化机理的第一个持久概 念。1 9 4 7 年到1 9 5 2 年期间，h a n s f o r d 和t h o m a s 用正碳离子学说解释了催化裂化反应 过程。随后v o g e 、h a e n s e l 以及1 9 7 8 年的v e n u t o 、1 9 7 9 年的g a t e s 和1 9 8 5 年的c o r m a 对催化裂化机理以及反应化学方面进行了全面的总纠1 4 】。在1 9 6 3 年，美国化学家g e o r g e o l a h l l 5 】将烷基氟溶解在非常强的l e w i s 酸s b f 5 中，通过质谱观察到了存在简单的烷基 正碳离子，同时通过这种方法证明了多种有机正碳离子的存在，并用魔酸f s 0 3 s b f 5 解 释了b 酸位的h + 可以加成在烷烃上形成非经典正碳离子，进而转变为正碳离子，释放 出h 2 和小分子烷烃，为详细研究正碳离子提供了新的途径。 目前，人们对正碳离子的形成有比较一致的认识。烃类只有与催化剂表面的b 酸和 l 酸作用生成正碳离子，才可以继续参与链反应【1 6 , 1 7 , 1 8 。正碳离子包括三配位的经典正 碳离子( c a r b e n i u mi o n s ) 和五配位的非经典正碳离子( c a r b o n i u l ni o n s ) 。正碳离子上 的正电荷可以通过内部氢转移在碳链上迅速移动，形成伯、仲、叔三种结构，由于甲基 为给电子效应，可以分散相邻碳原子上的正电荷，使正碳离子保持稳定。因此，稳定性 顺序依次为：叔碳离子 仲碳离子 伯碳离子。 正碳离子机理可以很好的解释烯烃和烷基芳烃催化裂化的各种反应，然而对于烷烃 正碳离子的形成及裂解后复杂的产物无法得到合理的解释，比如产物中小分子烃类与氢 气是如何产生的，为什么产物中异构烷烃含量较高。烷烃活化形成正碳离子除了非经典 正碳离子机理外，t a k a h a s h i 和h a t t o f i t l 9 】还提出了烷烃分子可以吸附在l 超强酸中心， 被夺去一个负氢离子h 。后，从而成为正碳离子的机理。k i s s i n l 2 0 】考虑到活性位总是位于 叔碳原子，c c 键断裂主要发生在a 位，很好的解释了氢气的产生，提出了一种与b 酸 活性位有关的机理，但反应温度较低，只有1 5 0 ，并且在产物中氢气含量较少，该理 论未得到广泛推广。面对这些问题，h a a g 和d e s s a u 【2 l 】在1 9 8 4 年提出了烷烃质子化裂解 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( p c ) 机理，对其进行了很好的解释，成为解释烷烃裂解最有说服力的理论。 1 9 7 2 年b r o u w e r 对正丁烷和正戊烷裂化反应后产物中异构烷烃含量较多的现象，以 正碳离子骨架异构化机理为依据，提出质子化环丙烷( p c p ) 机理，即碳原子的异构化 是经过质子化环丙烷中间体进行的1 2 到。该机理认为，生成正碳离子的骨架异构化首先是 通过生成高能量的质子化环丙烷过渡态，然后立即发生开环反应，生成单甲基的正碳离 子，这种现象早在1 9 5 6 年就被r y l a n d e r 和m e y e r s o n 用质谱检测到。而多甲基烷烃也可 以由单甲基烷烃继续通过质子化环丙烷生成，而乙基、丙基和丁基为侧链的异构烷烃可 以通过质子化环戊烷和质子化环己烷形成【2 3 j 。 很显然，烷烃的裂化反应是通过不同的反应途径进行的。k i s s i n l 2 4 j 在沸石催化剂上 通过对c 7 c l o 异构烷烃和烯烃进行研究，发现低温下异构烷烃与催化剂酸中心首先形成 - - ) s i o + ( h ) c ( - - 结构，然后经脱氢形成相同骨架的初始产物异构烯烃，或者是d 位裂化形 成烯烃，初始产物与二次产物的比例取决于反应温度，异构烯烃随着反应温度增加而增 加。c o r m a 2 5 】等人对烷烃与碳正离子的相互作用进行了理论研究，认为烷烃受到质子的 攻击，会生成“两电子三中心 的五配位正碳离子，正碳离子可以脱附变为烯烃，或者 发生异构化反应或裂化反应，以保持链反应的进行。因此，烷烃的裂化反应包括质子化 的五配位单分子反应机理及三配位的双分子反应机理，反应机理如图1 3 所示。 a i k e n e ( a l k a n e ) i 瑚 r l h ( a l k a n e ) 图1 - 3 单分子反应机理与双分子反应机理 f i g l - 3s i n g l e - m o l e c u l ea n db i - m o l e c u l er e a c t i o nm e c h a n i s m 1 2 国内外渣油催化裂化技术 1 2 1 多区控制的催化裂化技术 1 2 1 1 多产异构烷烃( m i p ) 技术 r i p p ( 石油化工科学研究院) 通过对裂化反应、氢转移、异构化和烷基化反应进行 5 第一章绪论 热力学分析表明，高温有利于裂化反应生成烯烃，而低温有利于烯烃的异构化反应，可 以将烯烃尽可能转化为异构烷烃和芳烃，以烯烃为界，提出了裂化和转化( 氢转移、异 构化) 两个反应区的概念，强调不同的化学反应能够在各自有利的反应区域内进行。第 一反应区主要以裂化为主，采用较高的温度、剂油比和较短的停留时间生成烯烃；第二 反应区降低油气和催化剂的流速，注入急冷介质以及采用其他有效措施，降低温度以促 进异构化和氢转移反应进行，从而提高汽油中的异构烷烃和芳烃含量，达到生产清洁汽 油的目的。 图l - 4m 口反再生系统工艺示意图 f i g l - 4 p r o c e s sd i a g r a mo fm i p r e a c t o r - r e g e n e r a t o rs y s t e m 根据上述分析，r i p p 开发了提升管分区反应器专利技术【2 6 1 ，通过扩径和缩径将提 升管分为两个反应区，提高了裂化反应可控制性，拓宽了m i p 工艺两个反应区功能，将 第一反应区的作用分为单分子裂化反应高、中和低三个层次，而第二反应区的作用分为 双分子的裂化反应和双分子氢转移反应两个层次。2 0 0 2 年通过蛊桥瓮公司工业试验表 明，液体收率增加1 7 9 个百分点，干气和油浆产率分别下降0 4 1 和0 9 9 ，同时汽油 烯烃含量降低1 3 1 6 个百分点。 1 2 1 2 多产汽油和柴油( m g d ) 技术 m g d 工艺由r i p p 研究开发，采用汽油回炼和分层进料相结合，通过在不同区域实 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 现汽油、重油和轻质油组分选择性裂化，同时采用多产柴油的催化剂( 查i r g d 等) ，达 到多产液化气和柴油的目的。 该技术的特点是：难裂化的小分子粗汽油先进入汽油反应区与高温( 约7 0 0 ) 的 再生剂接触反应，主要生成液化气组分，同时大幅度降低汽油的烯烃含量；反应后的催 化剂温度和活性均有所降低，为重质油反应提供了较好的“催化剂”条件，重质原料可 以在较为缓和的反应条件下进行，同时由于原料中的轻质原料移到轻质油反应区进行反 应，可以大幅提高重油反应区的剂油比，达到提高重油转化深度的同时抑制柴油的裂化。 轻质油反应区进料为v g o 和回炼油，主要作用为终止重质油反应区的反应，最大化保留 柴油馏分和轻质油馏分。反应后的油气和催化剂进入反应深度控制区，通过注入一定量 的急冷介质( 污水或者粗汽油) ，采取优化反应温度、停留时间和剂油比，以控制整个 提升管反应器内的反应深度。 m g d 工艺技术已经在福建炼化、广州石化以及中原油田石化总厂投产，工业试验 表明，与常规催化裂化技术相比，液化气和柴油收率显著提高，分别提高了4 3 和4 0 个 百分点，柴汽比增加0 2 ，并可生产出烯烃含量小于3 5 的高品质汽油，同时汽油辛烷值 有所提高【2 7 1 。 1 2 1 3 多产柴油的( m d p ) 技术 m d p 技术是r i p p 在多产液化气和柴油( m g d ) 技术基础上，通过适当的调整轻重 原料进入提升管反应器的进料位置，使不同裂化性能的原料能够在各自最佳的操作条件 下进行反应，选择性的裂化为柴油，配合研制开发的催化活性适中的柴油催化剂，可以 获得较高的柴油收率。该工艺独特的结构可以加工较为重质和劣质的催化原料，扩大了 原料的适应性，为了提高装置的加工能力，在提高原料反应苛刻度的同时采用回炼操作 的方式，可获得较高柴油的同时能够保持较高水平的汽油辛烷值。 1 2 1 4 灵活多效的( f d f c c ) 工艺【2 8 ，2 9 3 0 】 中国石化洛阳石油化工工程公司( l p e c ) 开发的f d f c c 工艺。采用双提升管的催 化裂化工艺流程，实现了重油提升管和汽油提升管反应器相对独立操作，再生催化剂分 别为两根提升管提供反应所需热量，一两根提升管均可单独加工不同的原糕第一提升管 加工各种馏分油、常压渣油或者掺炼部分减渣，第二提升管对高烯烃含量的催化粗汽油 和低辛烷值汽油组分进行改质。 该工艺的特点是：具有更大的灵活性，汽油改质与重油催化反应可同时进行也可独 7 第一章绪论 立进行，提高了再生器内催化剂循环量。但两根提升管的催化剂混合后总碳差降低，给 烧焦带来负面影响，可通过改善再生器设计，再生催化剂的碳含量仍可降n o 1 以下。 f d f c c 工艺在清江石化公司、长岭分公司、大庆炼化公司等多家炼厂得到了工业应 用。2 0 0 3 年对中国石化长岭分公司l 套催化裂化装置进行了改造，工业运转结果表明，催 化裂化汽油烯烃可降至1 6 v 以下，硫含量降低2 2 2 4 ，r o n 提高1 2 1 8 个单位，柴汽 比提高0 2 0 7 ，丙烯产率提高3 5 个百分点。 1 2 1 5 两段提升管催化裂化技术 中国石油大学( 华东) 张建芳教授等人1 3 l 】通过对提升管反应器进行数值模拟和现场 采样分析，认识到由于传统提升管过长，油气反应时间一般在2 3 s 内，催化剂失活较快， 在提升管后半段中间油品和轻质油品的二次裂化和热裂化增加，导致轻质油减少，产物 分布变差。通过采样分析得到，提升管出口处的催化剂活性只有初始活性的1 3 ，反应进 行1 s 后，催化剂活性只有初始活性的一半左右，反应器后半段二