（无机化学专业论文）红外光谱在未知物分析方面的若干应用.pdf

摘要 本文主要利用红外光谱分析鉴定了两大品牌三种燕麦；测定了两种未知 涂料的溶剂和其基料的红外吸收图，分析谱图得到其成分；研究了一种衣物 柔顺剂中的表面活性剂，对其光谱数据分析得到结构式。 全文共分六章，第一章介绍了红外光谱的发展和应用；本文所研究的内 容以及研究的实用价值。第二章利用红外光谱仪测定两大品牌三种类型的燕 麦片的红外光谱图，可看出燕麦中的脂肪( 1 7 4 7 c m 一、2 8 5 5c m 、2 9 2 7c m d ) 、 蛋白质( 1 6 5 8 c m 、1 5 4 0c m 。1 ) 和糖( 1 2 0 0 9 0 0 c m 。1 ) 等主要营养成分具有明 显的红外特征峰。不同厂家同一配方的燕麦谱图差异较小，但其二阶导数谱 图具有明显的指纹特征，实现了对相近谱图的区分。第三章和第四章利用红 外光谱仪测定了两种未知涂料的溶剂及其基料的红外吸收谱图。对谱图中主 要特征峰进行解析，初步判断出溶剂可能含有的组分，并用气相色谱一质谱一 计算机联用仪进行对比分析，利用红外标准谱图对照，最终确定了溶剂和基 料的成分。涂料一为短油醇酸树脂涂料，其溶剂为甲苯、二甲苯及乙苯等毒 性较大的挥发性化合物；基料为短油醇酸树脂。涂料二为硝基涂料，溶剂为 醇类、酯类和毒性较大的甲苯、二甲苯及乙苯等芳香类化合物；基料为硝化 纤维素和醇酸树脂。第五章用萃取法分离得到了一种柔顺剂的表面活性剂， 测得其红外光谱图，分析图中主要吸收峰，推测其为长链季铵盐，随后用核 磁共振仪进行分析，最终确定该表面活性剂为双十八烷基二甲基溴化铵。 关键词：红外光谱；燕麦；二阶导数谱图；涂料；溶剂；基料；柔顺剂； 表面活性剂 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h r e ek i n d so fo a tp r o d u c t sw h i c hb e l o n gt ot w ob r a n d s h a v e b e e nd i s t i n g u i s h e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t i r ) t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft w ou n k n o w n p a i n t sh a v eb e e nt e s t e db yf t i r ，a n dt h e n w eh a v ed e t e r m i n e dt h es o l v e n t sa n dt h eb a s i cm a t e r i a lt h r o u g ha n a l y z i n gt h ei r s p e c t r a r e s e a r c h e dt h es u r f a c t a n to fak i n do fs o f t e n e ro fc l o t h e s ，a n dw eg e ti t s s t r u c t u r eb ya n a l y z i n gi t ss p e c t r u m t h ed i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t o4 c h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，w ei n t r o d u c et h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so ft h ef t i r ；a n dt h ew o r kw eh a v ed o n ei nt h i s d i s s e r t a t i o na n dt h e i rp r a c t i c a l i t y i nc h a p t e r2 ，a f t e ra n a l y z i n gt h ei rs p e c t r ao f t h r e ek i n d so fo a tp r o d u c t sw h i c h b e l o n gt ot w ob r a n d s ，w ec a nf i n dt h ef i n g e r p r i n t c h a r a c t e r i s t i c so ft h em a i nn u t r i t i o u sc o m p o n e n t s ，s u c ha sl i p o i d ( 1 7 4 7 ，2 8 5 5a n d 2 9 2 7 c m 1 ) ，p r o t e i n ( 1 6 5 8a n d1 5 4 0 c m 。1 ) ，a n dc a r b o h y d r a t e ( 1 2 0 0 9 0 0 c m 。1 ) f o r t h es a m ek i n do fs a m p l e sm a d ei nd i f f e r e n tf a c t o r i e s ，t h e r ea r ec e r t a i ns i m i l a r i t i e s i l lt h ei rs p e c t r a ，h o w e v e r ，t h es e c o n dd e r i v a t i v ei n f r a r e ds p e c t r ap r e s e n td i f f e r e n t f i n g e r p r i n tc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h es i m i l a ri rs p e c t r ac a nb ed i s t i n g u i s h e d i n c h a p t e r3a n dc h a p t e r4 ，w eh a v et e s t e di rs p e c t r ao ft h es o l v e n t sa n dt h eb a s i c m a t e r i a lo ft w ou n k n o w np a i n t sb yf t i r f i r s tw ec a l ld e d u c et h e p o s s i b l e c o m p o s i t i o n so ft h et w op a i n t sf r o ma n a l y z i n gt h ef i n g e r p r i n tc h a r a c t e r i s t i c s ，a n d t h e nc o m p a r ew i t hg c - m sd a t aa n dt h es t a n d a r di rs p e c t r a ；a tl a s t ，w ed e t e r m i n e c o m p o n e n t so ft h es o l v e n ta n db a s i cm a t e r i a l t h ef i r s to n ei ss h o r t o i la l k y dr e s i n p a i n t ，a n di t ss o l v e n t sa r et o l u e n e ，d i m e t h y l b e n z e n e ，e t h y l b e n z e n ea n ds o m eo t h e r p o i s o n o u sv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ；t h eb a s i cm a t e r i a li ss h o r t o i la l k y dr e s i n t h es e c o n do n ei sn i t r oc o l o p h o n yp a i n t ，a n di t ss o l v e n t sa r cm i x t u r eo fa l c o h o l ， m i x t u r eo f e s t e r ，d i m e t h y l b e n z e n e ，e t h y l b e n z e n ea n ds o m eo t h e rp o i s o n o u s a r o m a t i co r g a n i cc o m p o u n d s ；t h eb a s i cm a t e r i a l sa r en i t r o c e l l u l o s ea n da l k y dr e s i n i nc h a p t e r5 ，as u r f a c t a n tw a si s o l a t e df r o mak i n do fs o f t e n e ro fc l o t h e sb y e x t r a c t i o n ，a n dt h e ns p e c u l a t e di tw a sq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tb yt e s t i n gi t s i n f r a r e ds p e c t r o g r a ma n da n a l y z i n gt h em a j o ra b s o r p t i o np e a k ，a tl a s tc o n f i r mt h e s u r f a c t a n tw a sd i m e t h y ld i o c t a d e c y la m m o n i u mb r o m i d ea f t e rt h ea n a l y s i so f n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) k e yw o r d s ：f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；o a t ；s e c o n dd e r i v a t i v e i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；p a i n t ；s o l v e n t ；b a s i cm a t e r i a l ；s o f t e n e r ；s u r f a c t a n t 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成 果。论文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经 撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的 帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位做作者签名： i 飘孤 日期：埘t 厂 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 哪奉 指导教师签名：杏 1 缛、 日期： 矽矿。旷 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 第一章文献综述 红外光谱的应用是非常广泛的，它具有简便、快速、全面和无需标样等 优点。各种附件的产生更是扩大了它的应用范围，越来越受到分析工作者的 青睐。今后我们应加强红外光谱仪的研究与开发，使它更加广泛地应用于工 业、农业、国防及日常生活等领域。 1 1 红外吸收光谱的产生条件 红外光谱是由于分子振动能级的跃迁( 同时伴随转动能级跃迁) 而产生 的。物质吸收电磁辐射应满足两个条件，即：( 1 ) 辐射应具有刚好能满足物 质跃迁时所需的能量， ( 2 ) 辐射与物质之间有偶合( c o u p l i n g ) 作用( 相互 作用) 。红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。红外光谱在化学领域中的 应用，大体上可以分为两个方面：用于分子结构的基础研究和用于化学组成 的分析。前者，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子 的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算 热力学函数，等等。但是，红外光谱最广泛的应用还在于对物质的化学组成 进行分析。用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物 结构，依据特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量，加上此法具有 快速、高灵敏度、检测试样用量少、能分析各种状态的试样等特点，因此， 它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具【1 1 。 1 2f t i r 光谱仪的光学系统【2 】 无论哪个仪器公司生产的f t i r 光谱仪，也无论是哪种型号的f t i r 光谱 仪，其光学系统都由红外光源、光阑、干涉仪、激光器、检测器和几个红外 反射镜组成。图1 - 1 所示是f t i r 光谱仪的光学系统示意图。红外光源发出的 红外光经椭圆反射镜m 1 收集和反射，反射光通过光阑后到达准直镜m 2 ，从 准直镜反射出来的平行反射光射向样品室，透过样品的红外光经聚光镜m 4 聚焦后到达检测器。 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 固定镜 1 2 1 红外光源 样晶 f t i r 光谱仪的光学系统示意 图1 1l r f i r 光谱仪的光学系统 光源是f t i r 光谱仪的关键部件之一，红外辐射能量的高低直接影响检测 的灵敏度。整个红外波段可以分为三个部分，即远红外、中红外和近红外波 段。理想的红外光源是能够测试整个红外波段，但目前要测试整个红外波段 需要更换这三种光源，红外光谱中用得最多的是中红外波段，但近红外和远 红外波段的光源也有其特殊的应用。 1 2 2 光阑 光阑的作用是控制光通量的大小，加大光阑孔径，光通量增大，有利于 提高检测器灵敏度；缩小光阑孔径，光通量减少，检测灵敏度降低。在样品 室中使用红外附件测试样品时，如测定a t r 、漫反射、光声光谱时，应将光阑 孔径设置在最大位置，即将光阑全打开，尽量获取最大的光通量。使用中红 外光源测试远红外光谱时，由于远红外区红外辐射能量很弱，也应将光阑孔 径设置在最大位置。使用m c t a 检测器测试中红外光谱时，由于m c t a 检测 器灵敏度非常高，应将光阑孔径调得很小，以防止到达检测器的能量溢出。 2 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 1 2 3 干涉仪 干涉仪是f t i r 光谱仪光学系统中的核心部分。目前，f t i r 使用的干涉仪 分为好几种：空气轴承干涉仪，机械轴承干涉仪，双动镜机械转动式干涉仪， 双角镜耦合、动镜扭摆式干涉仪，角镜型迈克尔逊干涉仪，角镜型楔状分束 器干涉仪等，但其内部的基本组成是相同的，即各种干涉仪的内部都包含有 动镜、定镜和分束器这三个部件。图1 2 是f t i r 光谱仪中使用的一种空气轴承 ，干涉仪光路示意图。 1 2 4 检测器 f r l r 光谱仪q 使用的空2 t 轴承干涉仪光路示意 图1 2f t i r 光谱仪中使用的一种空气轴承干涉仪 检测器的作用是检测红外干涉光通过红外样品后的能量，其具有三个要 求：具有高的检测灵敏度、快的响应速度和较宽的测量范围。目前中红外的 检测器有两类：d t g s 检测器；m c t 检测器。 ( 1 ) d t g s 检测器：d t g s 检测器又分为三种：d t g s k b r 检测器、 d t g e c s l 检测器和d t g s p o l v e t h y l e n e 检测器。d t g s k b r 检测器的密封窗材 料为k b r ，该检测器的低频端只能测至f j j 4 0 0 c m 1 。d t g e c s l 检测器的密封窗材 3 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 料为c s l ，该检测器低频端可以测至u 2 0 0 c m 一。 ( 2 ) m c t 检测器：m c t 检测器需要在液氮温度下工作。目前测量中红 外光谱使用的m c t 检测器有三种；m c t a 、m c t b 、m 叫c 。这三种检测 器分别为窄带、宽带和中带检测器，测量范围分别为：1 0 0 0 0 6 5 0 c m 、 1 0 0 0 0 4 0 0 c m 一、1 0 0 0 0 5 8 0 c m 。 1 3 红外光区的划分 表卜1 红外光与x 光、紫外光、可见光以及无线电波等都是电磁波的一种，只 不过它们的波长不一样而已，红外光是一种波长大于可见光的电磁波。红外 光区位于可见光区和微波区之间，波长范围约为0 7 5 - 1 0 0 0 9 r n ，根据仪器技术 和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区( 表1 1 ) ：近红外光区 ( o 7 5 2 5 , t m ) ，中红外光区( 2 5 5 0 t m ) ，远红外光区( 5 0 1 0 0 0 a m ) 1 3 1 。 1 3 1 近红外的发展及应用 近红外光谱是近些年来发展最为迅速的高新分析技术之一，它具有快 速、高效、无损和适合在线分析等诸多优点，在农业、制药和石化等领域得 到广泛的应用，取得了很好的业绩【4 面l 。该技术的一个重要特点是实现了近红 外光谱仪、化学计量学软件和分析模型的一体化( 见附录图1 ) 。而性能稳定 可靠的近红外光谱仪是该技术的基础和前提。将稳定、可靠的光谱仪器与功 能全面的化学计量学软件相结合成为现代近红外光谱分析技术的显著标志之 4 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 一，为此，我国石油化工科学研究院和中国农业大学等多家单位都研发出了拥 有自主知识产权的、适用于近红外光谱分析的化学计量学软件【_ 卜9 1 。这些软件 在主要功能上与国际流行软件( 如u n s c r a m b l e r 和g r a m s 3 2 ) 没有显著性的差异， 而且在界面语言、风格以及操作习惯上更适合我国的实际情况，有些软件已经 在实际科研生产中得到了较为广泛的应用。 d e l w i c h e 等人l l ”j 从1 9 9 3 年至u 2 0 0 2 年一直从事小麦品质的近红外光谱分 析的研究，他先用近红外光谱法分别对完整小麦的硬度进行测量，然后对其 分类，比较了多元线性回归、主成分分析( 含马氏距离) 、偏最小二乘和人工 神经网络4 种化学计量学方法的建模效果。结果表明，所有模型的分类准确性 都大于8 8 。其中，以a n n 模型的性能最好，具有9 5 9 8 的准确度。 2 0 0 2 年吴建国等【1 6 】以近红外反射光谱整粒测定2 5 8 份油菜籽的3 种不同样 品量( 8 9 、3 9 和0 6 0 8 9 ) 的含油量。结果表明，光谱预处理方法和回归统计方 法对建立校正方程的影响较大。其中，以3 阶导数、标准正态变量变换、标准 正态变量变换+ 趋势变换、标准多元散射矫正和降势多元散射矫正法处理的效 果较好。3 种回归方法中，以改进的偏最小二乘( m p l s ) 回归法最好。 2 0 0 3 年张璐等【1 7 】用近红外漫反射光谱技术预测豆粕中粗蛋白质、水分及 挥发物、粗纤维、粗脂肪和灰分的含量。 2 0 0 4 年李宁等1 1 8 j 以3 9 个不同品种的完整籽粒黄豆样品建立蛋白质和脂肪 含量近红外定量分析模型，并用所建模型对2 6 4 个不同品种的黄豆样品进行预 测，蛋白质和脂肪模型预测的最小相对误差分别为0 0 4 和2 4 6 ，最大相对 误差分别为2 4 5 和4 2 5 。 1 3 2 中红外的发展及应用 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带所 由基态振动能级( v = o ) 跃迁至第一振动激发态( v = 1 ) 时，所产生的吸收峰称为基频峰 都在此 区。由于基频振动是分子中吸收最强的振动，所以该区最适合进行化合物的 定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积 累了该区大量的标准谱图数据，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常的红 外光谱是指中红外区的光谱。 张杰【l 叫采用傅立叶变换红外光谱法对生产装置产生的未知物进行剖析研 5 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 究，结果表明，用红外光谱法可以测定出该未知物的组成。并且该方法分析 速度快，重现性好，成本低，结果令人满意。 许良等人1 2 0 】对止泻子及其两种混淆品做傅立叶变换红外光谱测试，并对 得到的红外光谱进行比较，结果3 种药材粉末的红外光谱各异，实现了红外光 谱鉴别法对蒙药材的鉴别。 徐海星等人【2 1 l 建立了一种新的中药材海金沙分析鉴定的方法。以甲醇、 氯仿、石油醚为提取溶剂，提取中药材海金沙得到海金沙不同溶剂提取物， 采用红外光谱( f t i r ) 图谱鉴别法对提取物进行实验。分析、比较所得的图 谱，获得了不同溶剂海金沙提取物的红外光谱相关峰，峰位独特而稳定，样 品与标本的相似性好。结果表明，红外光谱法鉴别简单、准确，可用于中药 材海金沙的分析鉴别。 凌晓锋，徐怡庄，王立新等人【2 2 l 利用傅里叶变换红外光谱仪及带a t r 探 头的中红外光纤系统测定了手术切除的胃癌、结直肠癌及相应的正常组织共 3 1 对标本粘膜面的反射红外光谱。谱图对比表明：与正常组织相比，癌组织 的红外光谱发生明显变化。研究结果表明，红外光谱有望成为诊断恶性肿瘤 的有力工具。 曾祥泰，徐怡庄，张小青等人【2 3 】应用傅里叶变换红外光谱仪，测定了1 7 例甲状腺癌和2 3 例良性甲状腺疾病术中新鲜离体组织的红外光谱。通过用统 计学方法对比分析，发现甲状腺良恶性组织的傅里叶红外光谱之间存在明显 差异，其中恶性肿瘤光谱有以下特征：( 1 ) 甲状腺癌组织的酰胺i 带明显红移( p 0 0 1 ) ，酰胺i i 带却出现蓝移( p 0 0 5 ) ，癌组织光谱中，16 4 0 ，14 6 0 和，16 4 0 ，15 5 0 较良性组织明显升高( p 3 2 4 溶剂的鉴定 时间m i n 图3 2 溶剂的总离子流图 按照3 2 3 的实验条件对样品进行分析，程序升温一和程序升温二条件下 分别获得了涂料溶剂成分的总离子流图。利用程序升温一测得的谱图各个组 分色谱峰分离不彻底，都集中在五分钟左右，原因可能是升温太快；利用程 序升温二测得的谱图( 见图3 2 ) 各个组分峰分离彻底。所以根据总离子流图 出峰情况，我们选择程序升温二即初始温度6 0 ，保持2 m i n ，以2 m i n 升 至8 0 ，保持3 m i n 后，以2 m i n 升至1 0 0 ，保持3 m i n ，再以2 m i n 升 至1 2 0 ，保持3 r a i n ，再以2 。c m i n 升至1 5 0 ，保持5 m i n 。作为g c 分析的 条件。即采用图3 2 的数据进行后续分析。通过g 1 7 0 1 b a 化学工作站数据处 理，检索n i s t 0 5 谱库，确定样品的组成；采用面积归一化法计算出各组分的 相对百分含量。 3 2 5 结果与讨论 将得到的涂料溶剂，用气相色谱质谱计算机联用仪进行分析鉴定。通过 g 1 7 0 1 b a 化学工作站数据处理，经n i s t 0 5 谱库检索，其中有6 种物质的相 似度在9 0 以上。采用面积归一化法计算出各组分的相对百分含量，此类定 量数据是基于总离子流峰面积之比计算得出，是一种相对值，它忽略了不同 3 1 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 化合物的响应值差异【7 3 1 ，这种定量结果不是严格定量分析结果。 我们还利用化学工作站中的数据分析软件对流出峰的峰纯度进行分析， 结果如图3 3 图3 8 所示。有图可知得到6 个峰均是单组分，涂料溶剂成分的 峰分离很好，占所鉴定出溶剂种类的1 0 0 ，从这个数据表明，此研究选用的 气相色谱一质谱实验条件选择很好。 率鹰 l 图3 - 3 _ - 、 f f 心j 霹 嚣：i 姻洲“黼酗2 珏：= 八 j ff j 、：二i 3 2 - 叫司。一 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 图3 - 6 涂料溶剂的气相色谱一质谱计算机联用仪分析得出的数据和其红外谱图 数据相吻合，证实了对红外谱图特征峰的分析。通过对这两种分析方法的数 据综合分析得到溶剂的组成及含量。结果见表3 1 。该涂料的溶剂共6 种化合 物，甲苯( 3 6 o o ) 、二甲苯( 3 0 0 8 ) 、乙苯( 2 5 4 0 ) 、乙酸丁酯( 2 6 9 ) 和乙基 3 3 红外光谱在未知物分析方面的若干应用 环己烷( 2 8 3 ) 组成。 表3 - 1 溶剂的组成及其相对含量 3 3 成膜物的分析 3 3 1 高聚物的分离方法 涂