（化学工程专业论文）二氧化氯催化氧化处理有机废水及光谱分析.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：么隧 日期：翌垒：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：罐导师签名：豸弛日期：z 龟三夕 山东大学硕士学位论文 目录 中文摘要1 a b s t r a c t ：! 第一章文献综述1 1 1 催化氧化法的研究进展1 1 2 催化氧化催化剂的制备方法4 1 3 二氧化氯催化氧化降解有机废水的研究进展5 1 4 当前存在的问题6 1 5 本论文的主要研究内容及创新点6 第二章实验部分7 2 1 试剂、仪器及评价方法7 2 2 催化剂的制备8 2 3 二氧化氯处理酸性铬蓝k 模拟废水的实验研究9 2 4 二氧化氯处理碱性品红模拟废水的实验研究。1 0 第三章催化剂的制备1 2 3 1 活性组分1 2 3 2 处理酸性铬蓝k 模拟废水催化剂的选择。1 3 3 3 处理碱性品红模拟废水催化剂的选择1 6 第四章二氧化氯催化氧化处理酸性铬蓝k 模拟废水2 0 4 1 工艺条件的影响2 0 4 2 光谱分析及机理初探2 3 第五章二氧化氯催化氧化处理碱性品红模拟废水3 6 5 1 工艺条件的影响3 6 5 2 光谱分析及机理初探。4 0 第六章结论5 6 参考文献5 8 致谢6 4 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录6 4 山东大学硕士学位论文 c a t a l o g t h ec h i n e s ea b s t r a c t 。1 t h ee n g l i s ha b s t r a c t ：! c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1 d e v e l o p m e n to f t h ec a t a l y t i co x i d a t i o n 1 1 2 p r e p a r a t i o n o f c a t a l y s t 4 1 3 d e v e l o p m e n to f t h ec a t a l y t i co x i d a t i o nt od e c o m p o s eo r g a n i cw a s t e w a t e r 5 1 4t h ec u r r e n t p r o b l e m se x i s t e d 6 1 5 t h ec o n t e n ta n do r i g i n a l i t yo f t h ep a p e r 6 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a l 。7 2 1m a t e r i a l sa n dm e t h o d so f e v a l u a t i o n 7 2 2 p r e p a r a t i o n o f c a t a l y s t 8 2 3 s t u d yo nt h et r e a t m e n to fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga c i dc h r o m eb l u e 】 ：b yu s i n gc h l o r i n ed i o x i d e 。9 2 4 s t u d yo nt h et r e a t m e n to fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gb a s i cf u c h s i nb y u s i n gc h l o r i n ed i o x i d e 1 ( ) c h 印t e r3p r e p a r a t i o no f c a t a l y s t 1 2 3 1a c t i v ec o n s t i m e m 1 2 3 2 c a m l y s tf o rt r e a t m e n to fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga c i dc h r o m eb l u e 】_ ( 1 ：； 3 3 c a t a l y s tf o rt r e a t m e n to fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gb a s i cf u c h s i n 16 c h a p t e r4c a t a l y t i co x i d a t i o ns i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga c i dc h r o m eb l u ek b yu s i n gc h l o r i n ed i o x i d ea so x i d a n t 2 0 4 1 f a c t o r sa f f e c t i n gt h ec o d e rr e m o v a le f f i c i e n c y 2 0 4 2 s p e c t r o p h o t o m e t r i ca n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n 2 3 c h a p t e r5c a t a l y t i co x i d a t i o ns i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gb a s i cf u c h s i nb y u s i n gc h l o r i n ed i o x i d ea so x i d a n t ：；( ； 5 1f a c t o r sa f f e c t i n gt h ec o d e rr e m o v a le f f i c i e n c y 3 6 5 2 s p e c t r o p h o t o m e t r i ca n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n 4 0 c h a p t e r6 c o n c l u s i o n 5 6 r e f e r e n c e 5 8 a c k n o w l e d g m e n t 6 z i t h el i s to fp u b l i c a t i o n sd u r i n gt h em a s t e rd e g r e ep e r i o d 6 4 2 析 本论文主要研究了催化剂制备、二氧化氯催化氧化处理酸性铬蓝k 和碱性品 红两种高浓度有机废水，并利用紫外、红外和在线红外对废水进行了光谱分析。 根据过渡金属及其氧化物能用于催化氧化反应，选取了m n ( s 0 3 h 、f e ( n 0 3 ) 3 、 n i ( n 0 3 ) 2 、c u ( n 0 3 ) 2 和z n ( n 0 3 ) 2 五种常用的硝酸盐作为浸渍液，活性炭为载体， 通过浸渍法制备催化剂。通过对酸性铬蓝k 和碱性品红两种废水的处理实验研究 寻求最佳的活性组分和制备工艺。实验结果表明：在焙烧温度3 0 0 下焙烧时间 4 h ，制备得到的活性炭m n 0 2 型催化剂，用于二氧化氯催化氧化处理酸性铬蓝k 废水催化活性最高。在焙烧温度4 0 0 下焙烧时间3 h ，制备得到的活性炭 ( m n 0 2 f e 2 0 3 - n i o ) 型催化剂，用于二氧化氯处理碱性品红废水催化活性最高。 对于c o d c ，为2 4 1 8 m g l 的酸性铬蓝k 废水，在最佳p h 值为1 2 ，经1 2 0 0 m g l 二氧化氯和4 9 活性炭m n 0 2 催化剂催化氧化5 0 m i n 后，c o d c ，去除率和脱色率 分别为7 2 0 和8 7 8 。并且对水样c o d c ，去除率，催化氧化法比化学氧化法提 高4 2 6 。所制备的催化剂循环使用8 次后，以c o d c f 去除率权衡催化剂的活性， 催化剂活性仅降低1 0 5 。经红外光谱分析，催化剂有效成份二氧化锰与活性炭 载体之间是以化学键相连，不是简单的机械混合。通过在线红外光谱的机理分析 表明：酸性铬蓝k 经化学氧化或催化氧化后，分子中苯环和萘环被氧化降解为醌 和羧酸，并进一步降解为二氧化碳和水。 对于c o d c ，为2 6 8 0 m g l 的碱性品红废水，在最佳p h 值为1 2 ，经1 5 0 0 m g l 二氧化氯氧化4 0 m i n 后，c o d c ，去除率和脱色率分别为4 2 9 和7 0 7 。并且对 水样c o d c ，去除率，t i 0 2 催化氧化法和活性炭( m n 0 2 f e 2 0 3 - n i o ) 催化氧化法比 化学氧化法分别提高3 5 0 和4 8 5 。所制备的催化剂循环使用9 次后，以c o d c ， 去除率权衡催化剂的活性，催化剂活性仅降低2 9 。通过在线红外光谱的机理 分析表明：碱性品红经化学氧化或催化氧化后，分子中苯环被氧化降解为醌和羧 酸，并进一步降解为二氧化碳和水。 研究表明，二氧化氯催化氧化法是一种新型高效的处理难降解废水技术，有 着广阔的应用前景。 关键词：二氧化氯；催化氧化；废水处理；在线红外 山东大学硕士学位论文 2 t l l i sp a p e rr e p o r t st h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s tw h i c hc a nb eu s e di nt h ec h l o r i n e d i o x i d ec a t a l y t i co x i d a t i o no r g a m cw a s t e w a t e r i ta l s os t u d y sc a t a l y t i co x i d a t i o na n d s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i so fs i m u l a t e do r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga c i dc h r o m eb l u ek a n db a s i cf u c h s i nb yu s i n gc h l o r i n ed i o x i d ea so x i d a n t t r a n s i t i o nm e t a la n di t so x i d ec a l lb eu s e di no x i d a t i o n r e d u c t i o nr e a c t i o n sa s c a t a l y s t w ec h o o s e df e ( n 0 3 ) 3 、n i ( n 0 3 ) 2 、c u ( y 0 3 ) 2a n dz n ( y 0 3 ) 2a sd i p p e r ， a c t i v a t e dc a r b o na sc a r d e r ，p r e p a r i n gc a t a l y s tb yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o n - m n 0 2c a t a l y s tc a l c i n a t e da t3 0 0 f o r4h o u r sh a s h i g h e ra c t i v i t yi nt r e a t i n gt h es i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga c i dc h r o m e b l u ek ，a n d t h ec a r b o n - ( m n 0 2 - f e 2 0 3 - n i o ) c a t a l y s tc a l c i n a t e da t4 0 0 。cf o r3h o u r sh a sh i g h e r a c t i v i t yi nt r e a t i n gt h es i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gb a s i cf u c h s i n t h ec a t a l y s tw a su s e df o rc a t a l y z i n g d e g r a d i n gs i m u l a t e da c i dc h r o m eb l u ek w a s t e w a t e rw i t hc h l o r i n ed i o x i d ea so x i d a n t t h ec o d e rr e m o v a le f f i c i e n c y a n d d e c o l o re f f i c i e n c yb yc a t a l y t i co x i d a t i o nw e r e7 2 o a n d8 7 8 r e s p e c t i v e l y , a tt h e c o n d i t i o no fw a s t e w a t e r sc o d e rw a s2 4 18 m g l ，t h eo p t i m u mp hv a l u ew a s1 2 ，t h e d o s a g eo fc h l o r i n ed i o x i d ew a s12 0 0 m g l ，t h ed o s a g e o fa c t i v a t e dc a r b o n - m n 0 2 c a t a l y s t w a s4 9b yr e a c t i n g5 0 m i n t h ec o d e rr e m o v a le f f i c i e n c yb yc a t a l y t i c o x i d a t i o nw a si n c r e a s e db y4 2 6 c o m p a r i n gw i t ht h a to fc h e m i c a lo x i d a t i o n t h e c o d e rr e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e do n l y10 5 a f t e rt h ec a t a l y s tu s e d8t i m e s t h e i rs p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v ei n g r e d i e n to fm a n g a n e s ed i o x i d ew a sl i n k e dw i t h a c t i v a t e dc a r b o nb yac h e m i c a lb o n d n o tm e r e l ym e c h a n i c a lb l e n d i n g t h eb e n z e n e r i n ga n dn a p h t h a l i n 血gi na c i dc h r o m eb l u ek w e r ed e g r a d a t e di n t oq u i n o n ea n d c a r b o x y l i ca c i d ，a n df i n a l l yc h a n g e di n t o c a r b o nd i o x i d ea n dw a t e rd u r i n gt h e c h e m i c a lo x i d a t i o no rc a t a l y t i co x i d a t i o nb yo n l i n ei n f r a r e ds p e c t r u mm e c h a n i s m a n a l y s i s 刀fc a t a l y s tw a sa l s ou s e df o rc a t a l y z i n g d e g r a d i n gs i m u l a t e db a s i c f u c h s i n w a s t e w a t e rw i t hc h l o r i n ed i o x i d ea so x i d a n t t h ec o d e rr e m o v a le f f i c i e n c y a n d d e c o l o re f f i c i e n c yb yc a t a l y t i co x i d a t i o nw e r e4 2 9 a n d7 0 7 ，r e s p e c t i v e l y , a tt h e c o n d i t i o no fw a s t e w a t e r sc o d e rw a s2 6 8 0 m g l ，t h eo p t i m u mp hv a l u ew a s1 2 ，t h e d o s a g eo fc h l o r i n ed i o x i d ew a s 15 0 0 m g l t l l cc o d e rr e m o v a le f f i c i e n c yb yt i 0 2 3 山东大学硕士学位论文 c a t a l y t i c o x i d a t i o na n dt h ec a r b o n 一( m n 0 2 一f e 2 0 3 - n i o ) c a t a l y t i co x i d a t i o nw e r e i n c r e a s e db y3 5 o a n d4 8 5 c o m p a r i n gw i t ht h a to fc h e m i c a lo x i d a t i o n t h ec o d c r r e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e do n l y2 9 a f t e rt h ec a t a l y s tu s e d9t i m e s t h eb e n z e n e r i n gi nb a s i cf u c h s i nw a sd e g r a d a t e di n t oq u i n o n ea n dc a r b o x y l i ca c i d ，a n df i n a l l y c h a n g e di n t oc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e rd u r i n gt h ec h e m i c a lo x i d a t i o no rc a t a l y t i c o x i d a t i o nb yo n - l i n ei n f r a r e ds p e c t r u mm e c h a n i s ma n a l y s i s t h i ss t u d yi l l u m i n a t e st h a tc h l o r i n ed i o x i d ec a t a l y t i co x i d a t i o ni sa ne f f i c i e n t m e t h o dt ot r e a td i f f i c u l t yd e g r a d a t i o no r g a n i cw a s t e r w a t e r , a n di th a sp r o s p e c t i v e a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；o n l i n e i n f r a r e ds p e c t r u m 4 理领 等缺 的羟 发后 水中 法是 1 1 1 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法是在湿式氧化法基础上发展起来的，催化剂的引入【5 】降低了湿 式氧化法所需的温度和压力( 一般在1 5 0 3 5 0 ，0 5 2 0 m p a ) ，使反应能在较缓和条 件下进行，在更短的时间内完成。通过选择适当的催化剂，可以控制污染物转化程 度及转化路线，避免二次污染物的形成。因此，湿式催化氧化法成为处理持久性有 机污染物的有效途径，在日本等国己获得工业化规模的应用【5 6 】。目前用于湿式氧 化的催化剂，主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。根据催化剂状态， 可将催化湿式氧化法分为均相和非均相催化湿式氧化。最初催化湿式氧化研究的是 均相催化剂，因为其反应温度温和，反应性能专一，有特定的选择性。当前最受重 视的均相催化剂，都是可溶性的过渡金属盐类，从秋常研二【7 1 、村上幸夫【8 】等的研 究看出，均相铜盐催化剂催化效果显著，且应用范围较广；但金属盐易流失而造成 经济损失及对环境的二次污染，需进行后续处理而使工艺流程复杂，提高了废水处 理的成本1 9 】。非均相催化剂包括贵金属、铜系列和稀土系列三类，具有活性高、易 分离、活性组分不易流失、稳定性好等优点，后来成为催化湿式氧化的重点。贵金 属系列催化剂【l 叫( j t l l p t 、p d 等) 活性高、寿命长、适应性强，但昂贵的价格限制了 它的广泛应用。目前较重视非贵金属催化剂研究，铜系催化剂【1 1 。1 3 l 因活性高廉价易 得而成为主要研究对象。r o d r i g u e z 等【1 4 j 用铜质量分数为3 的非均相催化剂处理纺 织废水，t o c 去除率为7 4 1 ，毒性降低4 3 。近来研究较多的还有以c e 为代表的 稀土氧化物催化剂，c l 啪g 等u 5 j 处理1 0 0 0 m l 苯酚水样，c o d 去除率达到了9 9 。 1 1 2 光化学催化氧化法 1 9 7 2 年f 哂i s h 油a 等1 6 1 在n a t u r e 上发表的文章，标志着光催化氧化水处理的开 始；而c a r e y 等在光催化降解水中污染物方面的研究，使光催化氧化技术得到迅 速发展。该技术具有反应条件温和、能氧化绝大多数有机物、二次污染少等突出优 山东大学硕士学位论文 点，在处理难降解废水上具有明显优势。一般可分为均相、非均相两种类型。均相 法主要是指u v f e n t o n 试剂法，其机理传统认为是以f e 2 + 或f e 及h 2 0 2 为介质，通过 光f e n t o n 生成羟基自由基( o h ) 使污染物得到降解【l 引。李东伟等【1 9 j 处理实际焦化废 水，c o d 去除率能达到8 6 以上，挥发酚基本完全去除。但该法存在处理成本高、 对污染物选择性高、处理效果不理想等不足。非均相法机理【2 0 j 认为是光敏半导体在 光的照射下产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作 用产生o h 等自由基，使污染物全部或接近全部矿化，最终生成c 0 2 、h 2 0 或无机盐； 具有光催化剂无毒、成本低、稳定性好、可使有机物完全降解、产物毒性小、无二 次污染等优点。非均相法要大规模应用，需进一步研究催化剂的回收、太阳光的利 用率、新型光催化剂的开发、其它废水处理技术联用等问题。 1 1 3 组合光催化氧化法 光催化氧化作为一项新兴水处理技术，存在光利用率低、量子效率低( 4 ) 、 反应速率慢的不足，限制了它在实际工程中的应用【2 lj 。为进一步提高有机物的降解 效率，目前正探索与超声、微波、磁化、电化学等技术的组合工艺。超声光催化 组合【2 2 彩】借助超声空化作用、自由基效应强化光催化剂的催化性能，实现有机污染 物的高效降解。m r o w e t z 等【2 4 】分别考察了超声、紫外光催化及其联合使用对酸性橙 降解效应，发现在超声u v - t i 0 2 体系中反应速率明显提高。不过也有研究表明协同 作用并不显著，g u i l l a r d 等1 2 5 j 的研究表明存在相互抑制。近年来，国内外学者 2 6 - 2 8 j 用微波辐射强化光催化氧化处理苯酚、染料、杀虫剂等，发现微波光催化可明显 提高光降解效果。推测微波强化光催化的原因 2 9 - 3 0 j 可能是：( 1 ) 抑制催化剂表面空穴 电子对的复合；( 2 ) 促进催化剂表面o h 的生成；( 3 ) 增强催化剂表面的光吸收；( 4 ) 促进水的脱附，使更多的表面活性中心能参与反应。h o r i k o s h i 等【3 0 】用p 2 5 型t i 0 2 为 催化剂在微波场和光辐射下对罗丹明b 进行处理，发现微波光催化对罗丹明b 的脱 色速率和t o c 去除速率约是单独光催化的3 和2 3 倍。根据h o f f m a n n 等j 的激光闪解 结果，有学者【3 2 。3 3 】认为外加磁场可能通过影响带电粒子行为，而影响光催化氧化的 各个过程及整个反应的量子效率，通过外加磁场对p t t i 0 2 光催化降解苯的实验，发 现外加磁场不仅延长了光生载流子的寿命，提高了某些中间体的转化率，还使样品 表面o h 生成速率提高1 1 7 ，改善了光催化氧化反应的活性。杜朝平等【3 4 j 对磁场 辅助光催化的研究发现，磁场能够提高光催化效率，两者产生协同催化效果。 1 1 4 电化学催化氧化法 电化学催化氧化法是最近几十年发展起来的新型深度氧化法，因其处理效率 高、操作简便、与环境兼容等成为国内外研究的热剧”j 。该工艺【3 6 】在常温常压下， 通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基( o h ) ，从而有效降解难生 化污染物；按其工艺，可分为阳极催化氧化、阴极还原和阴阳两极协同催化氧化。 阳极催化是利用有催化活性的阳极电极反应，在极化状态下，阳极氧化物分子空穴 2 山东大学硕士学位论文 与吸附在电极表面的水分子发生反应，生成o h 使有机物迅速降解【3 阳8 。目前重点 研究综合性能好的阳极材料，有较高的析氧超电势和催化活性，同时在废水中有较 高的稳定性和抗腐蚀性，主要有t i s n 0 2 ( t i s n 0 2 s h 0 5 ) 1 3 9 j 、t i p b 0 2 d o 、b d d 4 1 】等 电极。t a l l a r 等【4 2 j 用b i 2 0 5 p b 0 2 阳极降解氯酚，发现能抑制析氧的副反应，提高电流 效率。z h o u l 4 3 1 使用经氟树脂改性的新型p p b 0 2 电极处理有机废水，发现处理效果 良好，电极寿命较长。该工艺在工业废水中也得到了较广泛应用，包括印染废水、 含油废水m l 等的处理。w a n g 等【4 5 j 用改性t i c o s n 0 2 s b 2 0 5 电极处理造纸废水，色度 去除率达到了7 5 。阴极还原在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生 h 2 0 2 或f e 2 + ，外加合适的试剂发生类f e n t o n 试齐u 反应，而间接降解有机物。按产物 不同，可分为阴极产生h 2 0 2 和阴极电解还原f e ”为f e 2 + 两类。由于h 2 0 2 发生效率的 限制，文献中多限于实验研究；使用的材料多为石墨、网状多孔碳电极等，产生h 2 0 2 的电流效率在5 0 9 5 ，对苯酚、苯胺、氯苯等污染物能彻底去除，染料脱色也很 明显【3 6 j 。f e ”工艺在实际工业废水处理中获得了应用，h u a n g 等【4 6 j 用改进的电f e n t o n 法处理含多胺类废水，c o d 去除率可达8 6 ，而常规f e n t o n 法c o d 去除率仅为3 5 ， 其它典型高级氧化工艺c o d 去除率也均在5 0 以下。阴阳协同工艺在阳极氧化和阴 极还原的基础上，通过合理的电催化反应器设计，能同时利用阴阳两极的作用，使 处理效率较单电极催化大大增强，b r i l l a s 等【4 7 j 的实验t o c 去除率可达9 5 。 1 1 5 组合电催化氧化法 电催化氧化具有处理效率高、操作简便等优点，但存在处理有机废水的电极种 类不多，电解反应装置的传质问题未很好解决的问题，限制了在工业上广泛应用j 。 目前，正探索和光催化、生物技术、膜分离等的组合工艺。光电催化氧化 4 9 1 是在近 紫外光的照射电极下，外加一定的阳极偏压，将光激发产生的电子通过外电路驱赶 到反向电极上，实现与空穴( 载流子) 的有效分离，电场增强效应明显减少了简单复 合的过程。光电催化反应器的关键部件光电极，国内外应用t i 0 2 较实用、简单的方 法是用固定化方法，该工艺能否实用化的关键因素在于是否能研制出高效稳定且经 济适用的光电反应器【5 0 】。安太成等【5 i l 将三维电极悬浮态光电反应器用于染料的降 解，发现光电催化存在较强的协同催化作用。电催化和生物组合工艺包括电化学 生物组合和电解生物耦合两种形式。前者在两个反应器进行，b e i a n k i 、a r 等p2 、李 庭刚等【5 副用电化学氧化和生物组合处理咖啡加工废水、垃圾渗滤液，效果良好。后 者在同一反应器进行，不仅可实现反硝化脱氮【5 训，还可去除几乎所有能被微生物利 用的污染物【5 列。电催化与微滤、超滤膜分离技术按先后顺序进行处理，涉及两个反 应器，如徐红等【5 6 1 处理炼油二级出水，所用电化学超滤组合就是常规的串联工艺。 而膜电解反应技术是指将电催化氧化和膜分离组合在一起的一种隔膜式电催化膜 反应器水处理技术，其中多用离子交换膜作为阴阳电极室的隔膜。国内的研究主要 是采用离子交换膜，多是实验室的初期探索【57 j ；国外除在膜电压损失、膜电阻与机 山东大学硕士学位论文 理方面进行研究外，还进一步探讨隔膜材料，如用导电玻璃和陶瓷材料作隔膜代替 离子交换膜【5 8 】；另外，还有双隔膜电解装置的研究【5 8 】5 8 。 - 1 1 6 酶催化氧化法 酶作为一种生物催化剂【5 ，用于废水处理主要原因如下：一是难降解持久性有 机废水大量排放，传统的生化法等不适应这种形势的变化；二是酶能有针对性地高 效处理某一污染物；三是现代生物技术的发展为酶的分离和净化提供了更好的方 法，为工业规模的应用酶催化过程提供了可能性。与传统技术相比，酶催化处理有 以下优势：成本低，条件温和，效率高；能处理生物难降解物质，效果不受污染物 浓度影响；操作范围宽，能适应大幅度的p h 值、温度和盐浓度的变化。目前，主要 有过氧化物酶【6 0 1 、漆酶【6 1 】等用于处理含油【6 2 l ，含酚等废水，处于实验室或小规模 实验阶段。c h e n g 等 6 3 j 用固定化辣根过氧化物酶( h r p ) 处理酚类废水，去除效率超 过了9 0 ，固定化酶贮存稳定性高，但使用4 次便失去催化活性。 1 2 催化氧化催化剂的制备方法 催化剂的制备，是影响催化剂性能的关键因素，同时也是影响催化氧化反应效 果的重要因素。相同组成的催化剂晔】，如果制备方法不一样，其性能可能会有很大 差别；即使是同一种制备方法，加料顺序的不同，也可能导致催化剂性能的很大不 同。因此，研究催化剂的制备方法具有极为重要的意义。 1 2 1 催化剂的组成 一般催化氧化法所用的催化剂，按形抖6 s l 可分为均相与非均相两类催化剂。前 者以可溶性溶液形式加入，但混溶于废水中易流失、易造成二次污染；后者和反应 物处于不同相态，常见的是固体催化莉。工业催化剂【5 j 通常包括三类组分：活性组 分、载体、助催化剂。一般用过渡金属氧化物作为催化剂活性组分，其中贵金属系 列活性高但价格贵，故比较重视非贵金属催化剂，如c u 、f e 、c r 、m n 、n i 等氧化 物在不同的反应中均具有较好的催化性能。载体【6 6 】是非均相催化剂中活性组分的分 散剂、粘合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。选择载体时，一般需考虑以下因 素：惰性、多孔性、高表面积、合意的机械性质( 包括抗磨、硬度和抗压强度) 、反 应和再生时的稳定性。常用的催化剂载体，有氧化铝、氧化硅、活性炭等。助催化 剂是加到催化剂中的少量物质，本身没有活性或活性很少，但把它加到催化剂后， 通过对活性组分或载体的改性，提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。 本论文选用活性炭作为载体，原因就是m j ：比表面积高，能为活性组分的高度 分散提供场所；提供合适的孔结构；能耐酸耐碱；与活性组分协同作用。 1 2 2 催化剂的制备方法 大多数催化剂能以各种常规方法制备，少量只能用特殊方法。常规方法的选择， 以制备的难易程度、产物的均匀性、催化剂的稳定性和良好的重现性作为前提。催 4 山东大学硕士学位论文 化剂常规制备方法有：混合法，浸渍法，沉淀法，熔融法等，非常规的制备方法有： 溶胶凝胶法，化学气相沉积法，等离子体、微波、超声等制备技术。 催化剂载体与活性组分的组合，大多采用浸渍法。浸渍法【5 j 是基于活性组分( 包 括助催化剂) 以盐溶液形态浸渍到多孔性载体上面，并渗透到内表面，经干燥后、 水分蒸发送出，活性组分的盐类留在载体的内外表面上，这些金属或金属氧化物的 盐类均匀地分布在载体的细孔里，经加热后，即得到高度分散的载体催化剂。该法 简单易行且经济，广泛用于制备负载型催化剂；缺点是不能经常保证活性组分均匀 分布。一般，可分为过量溶液浸渍法，等体积浸渍法，多次浸渍法、蒸气浸渍法和 浸渍沉淀法等。按载体的形状，也可分为粒状载体浸渍法和粉状载体浸渍法。 溶胶凝胶法制备步骤是将前驱物溶解在水或有机溶剂中形成均匀溶液，溶质 与溶剂发生水解或醇解反应，生成物聚积形成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶，经干 燥、焙烧等处理得到成品催化剂；优点是高均一性、高比表面、孔径分布均一、高 机械强度的材料，催化剂反应活性高、催化稳定性高；缺点是工艺流程长，成本高。 1 3 二氧化氯催化氧化降解有机废水的研究进展 二氧化氯催化氧化法利用强氧化剂在非均相催化剂存在下，氧化废水中的有 机污染物为小分子或易生物降解的物质，废水c o d 值降低，可生化性提高。 二氧化氯具有很强的氧化性，在水处理中由于不产生致癌性的氯代有机物， 已得到广泛应用。徐锡彪等1 67 j 采用二氧化氯为氧化剂，在自制催化剂存在的条件 下将染料废水中的有机物氧化分解，c o d 去除率2 7 0 ，色度去除率之9 5 ，一 般染料废水经催化氧化处理后接续生化处理，其出水可以达标。刘春英等【6 8 j 用载 铜活性炭对经混凝沉降处理后c o d 值难以达标的石油污水进行了深度处理研究。 金小元等j 以3 种模拟的高浓度含酚废水为处理对象，在自制催化剂的作用下进 行二氧化氯催化氧化分解酚类物质的研究，实验表明该法是一种行之有效的含酚 废水处理方法。贺启环等1 7 m 7 1j 研究了二氧化氯催化氧化处理酸性大红染料废水， 最佳反应p h = 2 左右，氧化剂用量为8 0 0 m g c l 0 2 l 废水，反应时间为4 5 6 0 m i n ， c o d 去除率可达8 0 以上，效果明显优于二氧化氯化学氧化。汪萍等【7 2 1 通过浸 渍法制备了4 类主活性组分的负载型催化剂，用于二氧化氯催化湿式氧化法处理 有机农药废水的研究，c o d 的去除率大于8 5 ，色度去除率大于9 0 。王承涛 等【7 3 j 研究了二氧化氯催化氧化用催化剂的制备条件与催化剂性能，在工业催化剂 载体上负载c u 2 + 活性组分的催化剂，用此催化剂进行二氧化氯催化氧化处理c o d 为2 7 0 0m g l 的活性艳红染料配制废水时，c o d 去除率达7 5 。林鑫海等【7 4 j 采 用c 1 0 2 三相催化氧化工艺对硝基苯废水进行处理，在活性炭加载含铜复合金属氧 化物的催化下，c o d 去除率达到9 0 以上。蒋学彬掣7 5 】采用混凝二氧化氯催化 氧化工艺现场处理钻井废水，c o d 10 0 m g l ，达到国家污水综合排放标准一级 山东大学硕士学位论文 标准。 本课题组前期曾对二氧化氯催化氧化处理萘酚绿、铬黑t 模拟废水进行了实验 研究，使得废水的可生化性得到了很大的提高，为难降解废水的后续处理创造了条 仕【7 6 - 7 8 】 j i o 1 4 当前存在的问题 ( 1 ) 高效催化剂的研制：催化剂具有较强选择性，需针对有机废水选取合适的 催化剂。另外催化剂的稳定性、可重复使用性、抗中毒性等也有待进一步研究。 ( 2 ) 处理条件的优化：因c 1 0 2 制备成本相对较高，造成该技术难以广泛应用； 若优化工艺条件，使其达到最经济的条件，必将大大降低成本而有利于应用推广。 ( 3 ) z 氧化氯催化氧化机理的探讨：当前该技术处于起步阶段，对机理尚不完 全清楚，需迸一步深入研究；机理的研究也必将推动该技术的进一步发展。 ( 4 ) 高